KR100514458B1 - 고내열성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로 합성섬유 특히 폴리에스터의 염색가공이나 재염 시에 우수한 열적 내구성을 가지는 탄성사를 제공하기 위하여 예비중합체 반응 시 부반응과 반응속도의 제어를 위해 사용하는 1관능성 모노알콜을 사용하지 않으며, 중합 시 쇄연장제를 에틸렌디아민 단독으로 사용하되 조성물 투입, 반응온도 및 rpm이 2,000 이상인 고전단믹서(High shear mixer)의 운전조건 및 중합기인 스태틱믹서(Static Mixer)의 중합온도의 적절한 운용으로 점도상승과 겔 발생을 억제하여 안정적 방사가 가능한 중합체를 제조한다. 본 발명의 중합체의 제조방법에 의한 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 내열성과 열고정성(Heat Setting)의 균형으로 인하여 합성섬유, 특히 폴리에스터와의 교편직에 안정적으로 적용이 가능한 특징을 가진다.

Description

고내열성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법{High heat-resistance polyurethaneurea elastic fiber and method for preparation thereof}

본 발명은 합성섬유 특히 폴리에스터의 염색가공이나 재염 시에 우수한 열적 내구성을 가지는 탄성사를 제공하기 위하여 우수한 내열성과 고신도를 가지면서 중합체의 점도 안정성과 방사성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 위한 폴리우레탄우레아 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트 말단의 예비중합체에 디아민으로 사슬을 신장시켜 얻어지는 중합체를 주로 건식 및 용융방사를 통하여 제조하여, 폴리아미드섬유나 폴리에스터섬유 및 천연섬유와 교편직되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.

그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 벌키한 우레아기로 이루어지는 하드세그멘트가 수소결합을 하고 있어 우수한 탄성기능을 발휘하지만 고열을 받을 경우 하드세그멘트의 이동으로 인한 열적 내구성이 열세여서 합성섬유와 교편직되는 고온 염색가공 분야나 파운데이션과 같은 색 조합을 필요로 하는 재염 시 원단중의 탄성섬유가 느슨해지거나 단사가 일어나, 제품의 탄성기능 및 미관을 손상시키는 문제점을 가지고 있으며 이는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 뿐만 아니라 폴리우레탄계 탄성섬유 전체의 공통된 문제로 되어 왔다.

따라서 많은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조업체에서는 내열성 개선을 위하여 여러 가지 방안을 검토해 오고 있으며, 일부는 다소 내열성이 향상된 제품을 제조하고 있으나 탄성회복성, 세트성, 신축성과 같은 기타 물성의 희생을 초래한다든지 제조공정 제어의 곤란 등의 문제를 가지고 있다.

합성섬유의 염색가공 조건이나 기타 재염 조건에서 상업적으로 만족할 정도의 탄성기능과 열적 내구성을 유지할 수 있는 폴리우레탄우레아로서 쇄연장제로 에틸렌디아민을 단독으로 사용하면 에틸렌디아민의 선형성과 하드세그멘트 간의 강한 응집력으로 만족할 만한 내열성을 가질 수 있으나 쇄연장 반응 시 매우 빠른 반응속도를 가지기 때문에 많은 부반응이 초래되고 강한 응집성으로 인한 겔의 발생으로 방사용액의 점도가 매우 불안정하여 방사가 어렵거나 탄성사의 강도 및 신도의 저하를 초래한다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 종래의 기술로서 일본공개특허 소44-22113호에서는 예비중합체 제조 시 소량의 1관능성 모노알콜을 사용하여 쇄연장 반응 시 반응속도를 제어하고 부반응을 억제하는 것이 개시되어 있지만 1관능성 모노알콜의 사용으로 인하여 탄성섬유의 물성의 저하, 즉 강도 및 신도가 떨어지는 단점이 필연적으로 동반하게 된다.

폴리우레탄계 탄성섬유의 내열성을 개선하기 위한 또 다른 종래기술로서 일본공개특허 소58-59213호, 미국특허 제 5,100,999호는 폴리우레탄우레아에서 소프트세그멘트를 구성하는 폴리올로 각각 폴리카프로락톤디올과 폴리카보네이트 -디올을 사용하여 결정성 가교점의 구조를 보다 강고하게 함으로써 내열성의 개선 효과를 얻고자 하였으나, 그 효과 개선의 정도는 만족스럽지 못하며 오히려 폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄우레아 보다 탄성회복성이 떨어지는 문제점이 발견되었다.

일본공개특허 평1-110520호에서는 쇄연장제로 사용되는 디아민으로서 디아미노디페닐우레아를 사용하여 디아민의 구조 중에 있는 우레아기의 하드세그멘트 내에서의 가교밀도를 높여 주는 방법으로 내열성의 개선을 도모하였으나, 이 경우 중합체의 방사 전 용액상태에서 일부 가교가 발생하여 방사용액의 점도 경시변화로 방사 안정성이 나쁜 문제점을 나타내었다.

한편, 이후에도 트리아민류를 중합반응 뒤, 방사공정 전에 첨가제로 사용하여 내열성을 개선하기 위하여 일본공개특허 평4-100919호에서와 여러 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조업체에서 트리아민을 쇄연장제 또는 첨가제로 사용하여 내열성의 개선을 시도하였으나 그 개선 효과가 크지 않고, 열세트성을 개선하기 위해 사용하는 보조 쇄연장제(Co-extender)의 사용에 따른 강도저하의 보완 역할로서 사용되고 있으며 트리아민의 사용에 따른 방사원액(Dope)의 점도 불안정을 극복하지 못하였다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위한 수단으로 부반응과 반응속도의 제어를 위해 사용하는 1관능성 모노알콜을 사용하지 않는 조건으로 예비중합체를 제조하고 쇄연장제를 에틸렌디아민 단독으로 사용하는 중합조건으로 방사공정 제어가 용이한 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체를 제조하고, 합성섬유 염색가공조건 및 기타 재염조건에서 충분한 열적 내구성을 가짐과 동시에 고온 염색가공 후에도 우수한 탄성회복, 열고정성 및 강력유지율을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하고자 한다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유와 그 제조방법은 1관능성 모노알콜을 사용하지 않고 반응조건을 적절하게 조절하여 반응속도와 부반응을 제어하고 쇄연장제로서 에틸렌디아민을 단독으로 사용하여 내열성을 향상시키며 쇄정지제인 디에틸아민의 사용량 및 농도, 고전단믹서의 교반속도와 온도, 중합기인 스태틱믹서의 온도 및 전단속도 등을 적절히 운용하여 예비중합체의 쇄연장 반응 시 에틸렌디아민 단독 사용에 따른 급격한 점도상승과 불안정을 제어함으로써 점도 안정성을 부여하고 후가공에서의 탄성회복의 손실이 적고 양호한 열고정성과 강력유지율을 갖는 탄성사를 안정적인 방사성으로 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하 각 단계에서의 본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 예비중합체를 제조하는 단계에 있어서, 본 발명은 교반기가 부착된 일반 반응조에 중량평균 분자량 1,500~2,000 g/몰의 직쇄상 고분자 폴리올과 유기디이소시아네이트를 1 : 1.50~1.65의 몰비로 투입한다. 이때 알로파네이트와 같은 부반응을 억제하고 반응속도를 제어하기 위해 사용하는 1관능성 모노알콜은 탄성사의 일반물성, 특히 내열성 저하를 초래하므로 사용하지 않으며 대신에 반응온도를 15℃에서 개시하며 이소시아네이트는 1회 전량 투입으로 인해 생길 수 있는 벌크 상태의 폴리올과의 불균일 혼합으로 인한 반응을 해소하기 위해 2회 분할 투입으로 좀 더 균일하게 반응이 진행되도록 반응속도를 조절한다. 예비중합체 제조 시 부반응에 의한 겔 입자의 생성은 필연적이며 이는 중합체의 쇄연장 반응 시 점도 상승속도를 빨라지게 하므로 반응온도를 15~70℃의 범위 내로 서서히 승온시키고 승온된 온도는 70℃ 이하로 유지하면서 반응시간을 100분 이상으로 충분히하여 예비중합체를 제조한다.

이때 투입되는 폴리올과 디이소시아네이트의 몰비가 1.65 보다 크게 되면 강력한 열적 내구성과 절단강도를 나타내지만 열고정성 및 중합체의 점도 안정성이 매우 떨어지며 1.50 미만으로 할 경우 반대로 만족할 수준의 내열성과 절단강도를 얻을 수가 없다. 예비중합체에 사용하는 고분자 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)을 사용하고 유기디이소시아네이트로는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 예비중합체를 용매에 녹인 후 35~50 중량%의 고형분을 함유하는 예비중합체 용액을 제조한다. 이때 사용하는 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)와 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)가 바람직하며 예비중합체의 용해성, 반응의 촉진성 및 건식방사 시 탈용매와 회수의 경제성 등을 기준으로 하여 임의로 선택할 수 있다.

상기 단계에서 제조된 예비중합체 용액의 온도를 15~30℃로 낮추고 1~7℃로 조정된 에틸렌디아민과 디에틸아민의 혼합액과 함께 2,000~3,000rpm의 고속회전 고전단믹서로 투입한다. 이때 쇄연장제로 에틸렌디아민 단독 사용에 따른 급속한 반응속도와 점도상승을 제어하고 부반응과 겔형성을 방지하여 방사 안정성이 높은 중합체를 제조하기 위해서는 고전단믹서 및 중합기인 스태틱믹서의 전단력 및 온도, 그리고 에틸렌디아민과 디에틸아민의 사용 당량비 및 투입온도가 중요하다. 따라서 고속회전에 따른 고전단믹서에서의 교반열과 반응진행의 억제를 위하여 적절한 냉각매체의 순환으로?고전단믹서 내의 온도를 45℃ 이하로 유지하면서 균일한 혼합을 위하여 믹서의 회전수를 2000rpm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고 에틸렌디아민과 디에틸아민의 혼합 몰비는 반응속도 제어 및 겔 형성 방지를 위하여 낮추는 것이 좋으나 방사된 탄성사의 내열성, 탄성회복율 등과 같은 물성의 저하를 초래하므로 이를 고려하여 총아민량에 대해 에틸렌디아민은 92~97 당량%, 쇄정지제인 디에틸아민은 3~8 당량%로 혼합하여 투입하는 것이 바람직하며 투입농도와 온도는 고전단믹서 내에서의 급속한 반응의 진행을 억제하기 위해 각각 2~5 중량% 디메틸아세트아미드 용액, 1~7℃의 낮은 온도로 조정할 필요가 있다. 중합기인 스태틱믹서에서는 급속한 반응으로 온도가 80℃를 초과하게 되면 겔 생성속도 및 점도 상승속도가 매우 빨라지게 되어 중합체의 점도 불안정 및 방사성이 나쁘게 되므로 80℃ 이하로 유지하고 전단속도도 0.1 sec^-1 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 중합된 폴리우레탄우레아 중합체와 저점도 첨가제 슬러리를 스태틱믹서를 이용하여 잘 혼합하여 방사 직전의 도우프를 제조한다. 저점도 첨가제 슬러리에는 통상의 산화방지제, 황변방지제, 자외선안정제, 염색성향상제, 소광제, 방사성증진제를 포함하며, 또한 점도를 적절히 조절하기 위해 상기 중합된 고점도 중합체의 일부를 함유한다. 이들의 혼합물은 다이노밀 3회 순환을 통해 균일하게 혼합된 500 포아즈 이하의 저점도 첨가제 슬러리가 된다. 첨가제가 포함된 도우프를 탈포하여 건식방사하며 방사온도는 230~270℃, 방사속도는 700~1000 m/min가 적당하다.

이상의 방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 내열성이 우수하며 염색가공 후에도 탄성회복률, 강력유지율의 저하가 크지 않는 탄성사를 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예를 기술함에 앞서 물성평가를 위한 각종 평가방법에 대해 기재한다.

1) 중합체의 점도측정

쇄연장과 쇄정지 반응이 완료된 중합체를 30℃에서 Brookfield?Viscometer로 포아즈(Poise) 단위로 측정.

2) 중합체의 겔 입자수 측정

1% LiCl DMAc 전해액에 0.5%로 중합체를 녹여 쿨터카운터(Beckman)를 이용하여 중합체 내에 존재하는 겔의 수를 측정.

3) 절단강도, 절단신도

인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에 의해 25℃, 65% RH에서 시료길이 5cm로 하여 50 cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d), 절단신도(%)를 측정.

4) 탄성회복률

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 300% 신장한 상태에서 24시간 방치한 후 이를 다시 신장을 제거하고 10분 동안 방치 후 회복되는 길이를 측정.

탄성회복률(%) = [(L_s - L_a) / (L_s - L_o)] × 100

(단, 식 중 L_o는 시료의 표시간 길이, L_s는 300% 신장하였을 때 시료의 길이, L_a는 신장을 제거한 후 시료의 길이임)

5) 습열 탄성회복률

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 이를 100% 신장한 상태에서 130℃의 수증기 분위기 하에서 60분간 처리한 후 신장을 제거하였을 때 회복되는 길이(L_w)를 측정하여 미처리 시료의 길이에 대한 비로 나타내며 탄성회복률이 크면 내열성이 높고 열세트성이 적다.

습열 탄성회복율(%)=〔(20 - L_w) / 10〕×100

6) 강력유지율

시료를 100% 신장한 상태로 180℃의 열풍에서 1분간 처리한 후 인장시험기에서 강력을 측정하여 미 처리사의 강력에 대한 건열 처리 후의 강력의 비를 강력유지율로 하며 유지율이 높을수록 내열성이 높다.

7) 가공원단 중 홀(hole) 발생 수

폴리에스터 PTY 75D와 탄성사를 싱글져지로 짠 다음 130℃, 60분간 염색하고 180℃, 1분간 열고정(폭출: 생지 대비 30%)한 후 원단면적 1평방미터 내에 탄성사의 단사에 의해 발생된 홀(hole) 수를 센다.

이하는 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 보여주는 것이다. 하기의 실시예는 본 발명의 일실시예일 뿐, 이 기술분야에 속하는 자라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 필요에 의해 다양한 실시양태를 알 수 있을 것이므로, 본 발명이 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

예비중합체 용액의 제조

교반기가 달린 반응조에 질소 분위기하에서, MDI/PTMEG의 몰비가 1.62가 되도록 분자량 1,800인 PTMEG 50Kg에 전체 11.25Kg의 MDI를 한번에 투입 시 일어나는 급반응을 막기 위해 5.625Kg씩 2회 나누어 투입하는데 서서히 1회 투입 후 10분 교반하고 나머지 2회분도 서서히 반응조에 투입하여 반응을 진행하며 개시온도는 15℃로 한다. 15℃에서 서서히 승온시켜 65℃까지 다다르게 한 후 65℃로 100분간 교반하면서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다. 이어서 이것을 30℃까지 냉각한 후 DMAc 76.81Kg를 첨가하여 44.4%의 고형분을 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 용액을 제조하였다.

폴리우레탄우레아 중합체의 제조

쇄연장제인 에틸렌디아민 962.2g과 쇄정지제인 디에틸아민 176.17g(쇄연장제/쇄정지제 당량% 93/7)과 DMAc 55.76Kg을 투입하여 5℃로 냉각시켜 2.0 중량% DMAc 쇄연장 혼합액을 제조하고, 이 쇄연장 혼합액(2.37 Kg/hr)과 상기 30℃ 예비중합체 용액(5.75 Kg/hr)을 2,500rpm의 강력한 고전단믹서로 투입시켜 잘 혼합시킨 후, 70℃ 순환수가 돌고 있는 스태틱믹서에서 중합을 한다. 중합된 중합체는 32 중량%, 30℃ 환산점도 4,500 포아즈이며 그 결과를 표1에 나타내었다.

폴리우레탄우레아 탄성사의 제조

이렇게 하여 얻어진 32 중량% 인 폴리우레탄우레아 중합체 20Kg를 취하고 여기에 루타일(rutile)형의 산화티탄을 총 중합체 고형분 대비 0.12 중량%, 산화방지제인 Cynox 1790을 1.2 중량%, 황변방지제 및 염색 향상제인 TSA-013을 1.5 중량%, 자외선안정제인 UV-1164D를 0.3 중량%, 그리고 방사성 향상제인 MgS를 0.2 중량%로 투입하여 3회 다이노밀을 순환시켜 32 중량%, 320 포아즈의 첨가제 슬러리를 제조하였다. 상기의 첨가제 슬러리는 스태틱믹서에 투입하여 위의 32 중량%인 폴리우레탄우레아 중합체와 혼합하고 탈포하여 농도 32%인 도우프를 제조한 다음, 방사속도 800 m/min, 방사온도 250℃의 건식방사로 40데니어/3필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다. 그 결과는 표2에 기재하였다.

[실시예2]

MDI와 PTMEG의 몰비를 1.65로 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[실시예3]

PTMEG 와 MDI의 몰비를 1.55로 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예1]

MDI와 PTMEG의 몰비를 1.65로 하고 PTMEG 중량 대비 0.10%의 노말부탄올을 투입해서 예비중합을 한 다음, 쇄연장제로 에틸렌디아민(EDA)과 1,2-프로필렌디아민(PDA) 및 디에틸렌트리아민(DETA)을 몰비 82:17.8:0.2로 혼합한 쇄연장제를 93.0 당량%, 쇄정지제인 디에틸아민를 7.0 당량%로 사용한 쇄연장 혼합액을 투입하여, 실시예1과 동일한 방법으로 중합, 방사하였다.

[비교예2]

MDI와 PTMEG의 사용 몰비를 1.65로 하고, PTMEG 중량 대비 0.10%의 노말부탄올을 투입하고, 쇄연장제를 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민을 몰비 80:20로 사용하는 것과 위 쇄연장제를 93.0 당량%, 쇄정지제인 디에틸아민을 7.0 당량%로 사용하고, 첨가제 첨가 시 DETA를 중합체 고형분에 대해 80ppm 첨가하여 비교예1과 동일한 방법으로 중합, 방사하였다.

[비교예3]

MDI와 PTMEG의 사용 몰비를 2.0으로 하고, 노말부탄올을 PTMEG 중량 대비 0.1%로 투입하고 쇄연장제를 1,2-프로필렌디아민 만을 사용하는 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 중합, 방사하였다.

<표1>

<표2>

상기 표 1의 실시예 및 비교예 결과를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의한 예비중합체 중합 시 부반응 억제제인 노말부탄올을 투입하지 않았음에도 불구하고 본원 발명에 따른 예비중합체의 반응조건의 제어만으로도 겔 발생의 정도를 알 수 있는 겔 입자수가 부반응 억제제인 노말부탄올을 투입한 것과 차이가 없고, 또한 점도 안정성도 우수함을 알 수 있다.

또한 표 2에서 보는 바와 같이 본원 발명에 따른 중합체로 방사된 탄성섬유는 130℃ 습열 탄성회복률, 180℃ 건열 강력유지율이 우수하며 가공원단 중 홀의 발생이 없음을 알 수 있고, 이는 내열성에 있어서 예비중합체 제조 시 반응 억제제를 투입하고 쇄연장 단계 및 첨가제 투입 단계에서 가교제를 투입해서 제조된 섬유에 비해 월등하게 우수함을 나타내는 것이라 할 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 부반응과 반응속도의 제어를 위해 사용하는 1관능성 모노알콜을 사용하지 않는 예비중합체 반응조건과 중합 시 쇄연장제를 에틸렌디아민 단독으로 사용하되 이에 따르는 점도상승과 겔 발생을 조성물 투입, 중합온도의 적절한 운용을 통하여 안정적 방사가 가능한 중합체를 제조함으로서 합성섬유의 염색가공이나 재염과 같은 조건에서도 충분한 열적 내구성을 가지고 염색가공 후에도 우수한 탄성회복특성을 유지함으로서 합성섬유, 특히 폴리에스터와의 교편직에서의 안정적인 적용이 가능한 탄성섬유의 제공을 가능하게 한다.

Claims (5)

1. 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체를 제조하는 방법에 있어서,

   예비중합체를 제조할 때 1관능성 모노알콜을 사용하지 않고 글리콜과 이소시아네이트의 몰비를 1.50~1.65로 하여 15~70℃에서 반응시키되 상기 이소시아네이트는 2회 분할 투입하여 반응속도를 조절하여 예비중합체를 제조하는 단계;

   상기 제조한 예비중합체를 15~30℃로 냉각한 후, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 첨가하여 예비중합체 용액을 제조하는 단계;

   상기 예비중합체 용액에 에틸렌디아민과 디에틸아민이 92~97 : 3~8 당량%의 비로 이루어진 쇄연장 혼합액을 2,000 내지 3,000rpm, 45℃ 이하로 유지된 고전단믹서에 투입하여 혼합한 후, 80℃ 이하의 반응온도를 유지하고 0.1 sec^-1 이상의 전단속도를 갖는 스태틱믹서에서 반응시키는 단계;

   를 가지는 탄성섬유용 쇄연장 폴리우레탄우레아 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 쇄연장 혼합액은 2~5%의 용액으로서 1~7℃의 온도로 유지하여 고전단믹서에 투입하는 것을 특징으로 하는 탄성섬유용 쇄연장 폴리우레탄우레아 중합체의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 예비중합체 제조단계의 글리콜은 분자량이 1500~2000의 PTMEG이고 이소시아네이트는 MDI이며, 15℃에서 반응을 개시하여 65~70℃의 온도에서 100분간 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법
4. 제1항 내지 제3항에 선택된 어느 한 항에 따라 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유용 중합체를 사용하여 방사온도 230~270℃, 방사속도 700~1000 m/분으로 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는 방법.
5. 제4항의 방법에 의해 제조된 130℃ 습열 탄성회복율이 42 내지 45%이고, 180℃ 건열강력유지율이 80 내지 83%인 폴리우레탄우레아 탄성섬유.