CN102153049A

CN102153049A - 一种甘油催化裂解制备氢气方法

Info

Publication number: CN102153049A
Application number: CN2011100398814A
Authority: CN
Inventors: 于凤文; 计建炳; 唐强; 姬登祥
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2011-08-17

Abstract

本发明涉及一种甘油裂解制备氢气方法，步骤如下：以熔融碱作为加热介质和反应介质置于反应器内，加入催化剂，通入保护气，把反应器温度设定在270～900℃，达到设定温度后加入甘油，熔融碱与甘油的质量比为50∶1～1∶1，催化剂与甘油的质量比为1∶1～1∶100，裂解产物为裂解气、固体产物和液体产物。本发明有益的效果是：可以采用生物柴油副产物粗甘油或其它来源甘油为原料制备氢气，原料可再生，对环境友好。且熔融碱是很好的加热介质和反应介质，廉价易得，裂解温度较低，制氢工艺条件温和、裂解装置简洁、操作方便、可控性好。

Description

一种甘油催化裂解制备氢气方法

技术领域

本发明涉及甘油制氢领域，尤其是一种甘油催化裂解制备氢气方法。

背景技术

随着世界工业进程的加快和经济规模的进一步扩大，石油消耗急剧增长。然而石油资源供需关系不平衡，由此带来石油价格高涨且波动频繁，而且石化燃料燃烧造成的环境问题日益严重。生物柴油作为石化柴油的优良替代品，以其原料来源广泛、可再生性、温室气体排放量少等优点受到全世界学术界与产业界的关注。目前工业上主要采用酯交换法生产生物柴油，其副产物甘油的产量占到生物柴油产量的十分之一。因此，随着生物柴油的规模化发展，副产物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一。目前，甘油利用方式有：1、甘油燃烧发电；2、甘油制备化学品；3、甘油制氢。甘油燃烧发电需要超过1000℃的高温，能耗较大。由甘油制1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二羟基丙酮和环氧氯丙烷等化学品，由于附加值较高，成为目前甘油再利用的研究热点，但是化学法生产上述产品普遍存在设备投资大、操作条件大多为高温高压且需要贵金属催化剂、工艺复杂、产品纯化困难等缺点，这些缺点限制了其工业化进程。现有的甘油制氢方法有：气相重整法、水相重整法、高温热解法和光催化重整法等。前三种制氢方法需要高压或高温，能耗较大；光催化重整法反应条件温和、环境友好，但反应速率较低。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，而提供一种甘油催化裂解制备氢气方法，该方法操作简单，条件温和，成本低，氢气得率高。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：本发明采用熔融碱催化裂解甘油制备氢气，开发了一种操作简单、条件温和、氢气得率高、对环境友好的甘油制氢方法，可为生物柴油生产过程的副产品——甘油找到一条具有产业化前景的途径。这种甘油裂解制备氢气方法，该方法步骤如下：以熔融碱作为加热介质和反应介质置于反应器内，加入催化剂，通入保护气，把反应器温度设定在270～900℃，达到设定温度后加入甘油，熔融碱与甘油的质量比为50∶1～1∶1，催化剂与甘油的质量比为1∶1～1∶100，裂解产物为裂解气、固体产物和液体产物。

作为优选，裂解时反应器的温度为350～600℃，熔融碱与甘油的质量比为20∶1～1∶1，催化剂与甘油的质量比为1∶10～1∶50。

所述的碱是钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)的氢氧化物中的一种或多种，分别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯的一种或多种。

所述的保护气是氮气、水蒸气、氩气、氦气或二氧化碳。

所述的催化剂为铁系催化剂，如Fe2O3催化剂。

本发明有益的效果是：可以采用生物柴油副产物粗甘油或其它来源甘油为原料制备氢气，原料可再生，对环境友好。且熔融碱是很好的加热介质和反应介质，廉价易得，裂解温度较低，制氢工艺条件温和、裂解装置简洁、操作方便、可控性好。

附图说明

图1是甘油制氢工艺流程图。

附图标记说明：1-蠕动泵，2-气体钢瓶，3-减压阀，4-气体转子流量计，5-加热套，6-反应釜，7-冷凝管，8-液体产物接收瓶，9-气体缓冲瓶，10-湿式气体流量计。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

本发明所述的这种甘油裂解制备氢气方法，步骤如下：以熔融碱作为加热介质和反应介质置于反应器内，加入催化剂，通入保护气，把反应器温度设定在270～900℃，达到设定温度后加入甘油，熔融碱与甘油的质量比为50∶1～1∶1，催化剂与甘油的质量比为1∶1～1∶100，裂解产物为裂解气、固体产物和液体产物。作为优选，裂解时反应器的温度为350～600℃，熔融碱与甘油的质量比为20∶1～1∶1，催化剂与甘油的质量比为1∶10～1∶50。所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化锶中的一种或多种。所述的保护气是氮气、水蒸气、氩气、氦气或二氧化碳。所述的催化剂为铁系催化剂。

一种如上所述的熔融碱裂解甘油制氢的流程如附图1所示。***包括蠕动泵1、气体钢瓶2、减压阀3、气体转子流量计4、加热套5、反应釜6、冷凝管7、液体产物接收瓶8、气体缓冲瓶9、湿式气体流量计10。操作过程如下：将碱及催化剂置于反应釜6中，通入保护气，加热至设定温度，开启搅拌电机，通过蠕动泵1将甘油连续输入反应釜6中。在熔融碱及催化剂的作用下甘油快速裂解，生成的裂解气经冷凝管7冷凝，湿式气体流量计10计量后排出。

实施例1

以氢氧化钠为加热介质，通入氮气保护气，流量为200L/h，将反应器加热到400℃，之后用蠕动泵以4.5g/min的速度向反应器内加入179.9g的甘油。甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生28.74g的液体产物，217.9L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为91.54％(v％，下同)，CH4为8.46％，氢气产率为1.11L/g甘油。

实施例2

以氢氧化钠为加热介质，加入4g Fe2O3催化剂，通入氮气保护气，流量为100L/h，将反应器加热到400℃，之后用蠕动泵以4.5g/min的速度向反应器内加入106.8g的甘油。甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生21.47g的液体产物，92.8L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为91.14％，CH4为8.86％，氢气产率为0.79L/g甘油。

实施例3

以氢氧化钠为加热介质，加入2g Fe2O3催化剂，通入氮气保护气，流量为100L/h，将反应器加热到350℃，之后用蠕动泵以4.5g/min的速度向反应器内加入112.4g的甘油。甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生21.93g的液体产物，67.7L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为91.00％，CH4为9.00％，氢气产率为0.55L/g甘油。

实施例4

以氢氧化钾为加热介质，加入4g Fe2O3催化剂，通入氮气保护气，流量为100L/h，将反应器加热到450℃，之后用蠕动泵以4.5g/min的速度向反应器内加入95.4g的甘油。甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生20.39g的液体产物，87.8L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为92.05％，CH4为7.95％，氢气产率为0.85L/g甘油。

实施例5

以氢氧化钠为加热介质，加入2g Fe2O3催化剂，通入氮气保护气，流量为100L/h，将反应器加热到500℃，之后用蠕动泵以4.5g/min的速度向反应器内加入105.0g的甘油。甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生59.3L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为92.86％，CH4为7.14％，氢气产率为0.52L/g甘油。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种甘油裂解制备氢气方法，其特征是：该方法步骤如下：以熔融碱作为加热介质和反应介质置于反应器内，加入催化剂，通入保护气，把反应器温度设定在270～900℃，达到设定温度后加入甘油，熔融碱与甘油的质量比为50∶1～1∶1，催化剂与甘油的质量比为1∶1～1∶100，裂解产物为裂解气、固体产物和液体产物。

2.根据权利要求1所述的甘油裂解制备氢气方法，其特征是：裂解时反应器的温度为350～600℃，熔融碱与甘油的质量比为20∶1～1∶1，催化剂与甘油的质量比为1∶10～1∶50。

3.根据权利要求1或2所述的甘油裂解制备氢气方法，其特征是：所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化锶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的甘油裂解制备氢气方法，其特征是：所述的保护气是氮气、水蒸气、氩气、氦气或二氧化碳。

5.根据权利要求1或2所述的甘油裂解制备氢气方法，其特征是：所述的催化剂为铁系催化剂。