CN102816645A - 一种生物柴油连续化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物柴油连续化制备方法，以废动植物油脂为原料，主要包括如下步骤：(1)除去原料中的杂质及水分；(2)在阳离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯化反应；(3)酯化产物分离；(4)在阴离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯交换反应与分离。本发明克服了均相催化工艺中设备腐蚀严重、产物分离难、废酸液环境污染严重和不能实现连续化生成等问题，成本低、产率高、环保、具有重要的市场应用前景。

Description

一种生物柴油连续化制备方法
技术领域
本发明属于生物能源技术领域，涉及一种生物柴油制备方法，特别涉及一种利用废动植物油脂来制备生物柴油的连续化制备方法。
背景技术
随着能源危机的不断加剧，新能源的开发已经成为各国研究的焦点。而生物柴油，即游离脂肪酸单链烷基酯，由于其可再生、环境友好、来源广泛和价格低廉等优势已经成为理想的石化柴油的替代品。
目前，生物柴油的制备方法主要分物理法和化学法，物理法包括直接混合法与微乳液法；化学法包括高温热裂解法，酯化和酯交换法。其中，酯化和酯交换法又包括(非)均相酸碱催化法、酶催化法和超临界法等。但是，上述制备方法各自伴随着不可避免的缺点。例如高温裂解法设备昂贵，反应难以控制；均相酸碱催化法催化剂不易回收，产品不易分离，容易造成设备腐蚀，产生大量废水等带来环境污染问题；传统非均相酸碱催化法中催化效率低，催化剂不易回收，反应难以连续进行等等；生物酶法中酶易失活，转化率低，反应速率慢；超临界甲醇法需要高温高压反应条件等等。所述的这些缺点限制了上述方法的广泛应用。
离子交换树脂为解决现有制备方法中存在的问题提供了良好的契机。各种阴、阳离子交换树脂已应用到酯交换和酯化反应研究中，同时树脂作为固体催化剂还适合连续化操作和工业规模生产。因此采用离子交换树脂作为非均相酸、碱催化剂，通过填充固定床反应器进行酯化或酯交换反应并实现连续化生产将是今后制备生物柴油技术的一种趋势。等[Fuel，2008，87(10-11)∶1789-1798]报道了四种阳离子交换树脂用于催化酯化废煎炸油制备脂肪酸酯(即生物柴油)，但反应转化率均低于50％。Liu等[Fuel Processing Technology，2009，90(7-8)∶857-862.]报道D002阳离子交换树脂填充固定床连续催化酯化废弃酸化油制备生物柴油，具有理想的催化活性，但连续过程的稳定性较差，连续催化酯化反应29h，生物柴油的产量已低于90％。冯耀辉等[Bioresource Technology，102(2011)，3607-3609]报道了用NKC-9阳离子交换树脂催化油酸与甲醇制备生物柴油，连续催化酯化500小时，转化率始终保持在98％以上，表现出较高转化率和理想的操作稳定性。但是此方法仅适用于纯净油酸原料，对含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的复杂原料体系不太有效。
柯中炉等[博士论文，浙江大学]研究了以强碱性离子交换树脂作为催化剂对脱臭馏出物中脂肪酸甘油酯转酯化制备脂肪酸酯的工艺。在85℃下催化活性保持较好。该温度下，在固定床中需三次转酯化脱臭馏出物，才可以达到99.0％的转化率。Edric等人[Catalysis Today，174(1)，2011，54-58]报道了以阴离子交换树脂填充固定床用于可可油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，但获得较低的转化率78％。
尽管关于阳阴离子交换树脂作为催化剂制备生物柴油的报道较多，但是由于各种技术和工艺的原因，结合阳、阴离子交换树脂进行酯化和酯交换反应连续化制备生物柴油的工艺技术还未见发明和应用。
本发明提供了一种以阳、阴离子交换树脂为催化剂，以废动植物油脂为原料，通过酯化和酯交换反应集成实现生物柴油的连续化制备的方法。在本发明的方法中，通过阳离子交换树脂连续催化游离脂肪酸与醇的酯化反应生产脂肪酸酯和水，接着通过阴离子交换树脂连续催化脂肪酸甘油酯与醇的转酯化反应生产脂肪酸酯和甘油，从而可以对含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的复杂原料油脂体系进行连续化反应制备脂肪酸酯(即生物柴油)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以阳、阴离子交换树脂为催化剂，以废动植物油脂为原料，通过酯化和酯交换反应集成实现生物柴油的连续化制备方法。
该方法主要包括如下步骤：(1)除去原料中的杂质及水分；(2)在阳离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯化反应；(3)酯化产物分离；(4)在阴离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯交换反应与分离。
所用的原料为废动植物油脂例如餐饮垃圾油、废油炸油、酸化油等，所述废动植物油脂主要含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯，其中游离脂肪酸重量百分含量大约为10％～90％，游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯中脂肪酸碳原子个数大约在14～22之间。
其中，在步骤(1)的除杂质和水中，例如可以通过板框过滤除去原料中的固体杂质、胶质，并通过例如减压蒸馏除去原料中的水分，将其储存在原料罐中；
在步骤(2)的连续酯化反应中，按一定比例向处理后的原料中加入一定量的低碳烷醇，并预热成均相，加入到填充有阳离子交换树脂的固定床反应器中，在一定反应器空速下，使原料中的游离脂肪酸与低碳烷醇进行酯化反应，生成游离脂肪酸低碳烷醇酯和水；
在步骤(3)的酯化产物分离中，酯化产物和未反应的原料连续流出进入分离罐中静置分层，上层物料主要是含有少量未反应的游离脂肪酸和产物水的低碳烷醇溶液，分层后可分离回收低碳烷醇和游离脂肪酸，下层物料主要是酯化产物脂肪酸低碳烷醇酯和未反应的脂肪酸甘油酯；将下层物料用加料泵输送到中间罐中，下层物料中的脂肪酸甘油酯将作为步骤(4)酯交换反应的原料；
在步骤(4)的连续酯交换反应与分离中，向中间罐中按一定比例加入低碳烷醇和共溶剂，并预热混合成均相溶液，将该溶液用加料泵输送到填充有阴离子交换树脂的固定床反应器中，控制反应温度，在一定反应器空速下，脂肪酸甘油酯与低碳烷醇发生酯交换反应生成脂肪酸低碳烷醇酯和甘油；将酯交换反应的产物收集到产品罐中，再通过减压蒸馏除去低碳烷醇和共溶剂，即得到粗生物柴油，继续过滤分离粗生物柴油中的甘油，可得到生物柴油产品。
所述低碳烷醇优选为C1-C4烷醇，特别是例如甲醇、乙醇或丙醇。
在连续酯化反应中，所使用的阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂或经过其他阳离子交换树脂转型变为氢型阳离子交换树脂，例如选自001×7、NKC-9和D61中的一种。所用树脂按照国标GB/T 5476-1996进行预处理。
在连续酯交换反应中，所用的阴离子交换树脂为氢氧根型阴离子交换树脂或经过其他阴离子交换树脂转型变为氢氧根型阴离子交换树脂，例如选自205×7、D201和D26l中的一种。所用树脂按照国标GB/T 5476-1996进行预处理。
在连续酯化反应中，低碳烷醇与废动植物油脂重量比大约为1∶9～1∶1；通过加料泵流速控制反应器空速大约为0.1min～0.25h-1；酯化反应温度大约为65～97℃。
在连续酯交换反应中，连续酯化产物分层后的下层物料中的脂肪酸甘油酯用作连续酯交换反应原料。补加的低碳烷醇与原料中脂肪酸甘油酯重量比大约为1∶6～1∶1；所补加的共溶剂选自甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷和四氢呋喃中的一种。共溶剂与原料中脂肪酸甘油酯重量比大约为1∶9～1∶2，通过加料泵流速控制反应器空速大约为0.1min-1～0.25h-1；连续酯交换反应温度大约为40～50℃。
在酯化反应后，游离脂肪酸转化为脂肪酸低碳烷醇酯的转化率采用GB/T5530-2005方法按照热乙醇方法测定酸值变化，反应前后酸含量变化值与原料酸含量的比值即为游离脂肪酸转换率。
在酯交换反应中，脂肪酸甘油酯转化为游离脂肪酸低碳烷醇酯的转化率根据热重的方法计算脂肪酸甘油酯转化率。
根据本发明的方法，在酯化反应完成后，利用酯化副产物水和未反应的游离脂肪酸可与低碳烷醇互溶，而与油脂的不相容特性，实现残余游离脂肪酸和产物水的分离，剩余油脂可直接进入酯交换单元实现酯交换反应。
通过所述连续酯化和酯交换反应，酯化反应中游离脂肪酸转化率可达到98.0％以上，酯交换反应可达到95.0％以上，生物柴油产率达到94.0％以上。
酯化和酯交换反应中用于填充固定床的树脂可以采用在线再生的方法恢复催化活性，例如首先采用低碳烷醇在线洗涤树脂表面油污，接着，对于阳离子交换树脂采用盐酸醇溶液在线活化；对于阴离子交换树脂采用氢氧化钠醇溶液在线活化。
与现有技术相比，本发明的优点在于通过工艺集成实现了生物柴油的连续化制备，避免了均相催化工艺中设备腐蚀严重、产物分离难、废酸液环境污染严重和不能实现连续化生成等问题。该固定床填充树脂可通过在线再生实现再利用，以节约成本和减少劳动强度，具有明显的市场前景。
附图说明
图1根据本发明的方法连续制备生物柴油的工艺流程图。
图2本发明实施例1的生物柴油热重分析图。
图3本发明实施例1的产物气相色谱图。
附图标注说明：1-原料罐；2-蠕动泵；3-第一反应器(填充阳离子交换树脂)；4-水浴锅；5-分离罐；6-中间罐；7-补料罐；8-第二反应器(填充阴离子交换树脂)；9-产品罐；A：棕榈酸甲酯，10.73％；B：亚油酸甲酯50.42％；C：油酸甲酯，35.26％；D：硬脂酸甲酯，3.60％。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。
实施例1
所用工艺流程图如附图1所示。在50℃下通过板框过滤首先除去原料餐饮垃圾油中的固体杂质、胶质，然后通过减压蒸馏30min除去原料中水分，将其储存于原料罐1中。取经过除杂的游离脂肪酸含量为10％的餐饮垃圾油900克，向其中加入甲醇100克，搅拌均匀，预热到65℃；通过加料泵将反应物加入到阳离子交换树脂(001×7)的第一固定床反应器3中，用循环水浴保持反应物温度为65℃，调节反应器空速为0.25h-1，让餐饮垃圾油中游离脂肪酸与甲醇进行酯化反应，得到脂肪酸甲酯和水。流出的产物收集到分离罐5中静置分层。分离罐5中上层为甲醇、未反应游离脂肪酸和生成的水等混合物，分离后可回收甲醇和游离脂肪酸。下层为脂肪酸甘油酯和脂肪酸甲酯混合物，作为酯交换反应原料加入储存在中间罐6中。
接着向中间罐6中加入810克甲醇和90克共溶剂四氢呋喃，并加热至50℃。接着通过加料泵将反应物加入到阴离子交换树脂(D201)的第二固定床反应器8中，用循环水浴控制反应器温度为50℃温度，反应器空速为0.25h-1，让脂肪酸甘油酯与甲醇进行酯交换反应，转化成脂肪酸甲酯和甘油。将流出的产物收集到产品罐9中，最后通过减压蒸馏除去甲醇和四氢呋喃，得到粗生物柴油。
在本实施例中，通过酸碱滴定的游离脂肪酸转化率为99.2％，通过热重法得到脂肪酸甘油酯脂转化率为95.5％，生物柴油产率为94.7％，如附图2所示。继续分离粗生物柴油中的甘油得到生物柴油产品，其成分主要有棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯，如附图3所示。
实施例2
所用工艺流程图如附图1所示。取经过除杂的游离脂肪酸含量为50％的废油炸油1200克，向其中加入乙醇600克，搅拌均匀，预热到78℃；通过加料泵将反应物加入到阳离子交换树脂(NKC-9)的第一固定床反应器3中，用循环水浴保持反应物温度为78℃，调节反应器空速为0.1min-1，让废油炸油中游离脂肪酸与乙醇进行酯化反应，得到脂肪酸乙酯和水。流出的产物收集到分离罐6中静置分层。分离罐6上层为乙醇、未反应游离脂肪酸和生成的水等混合物，分离后可回收乙醇和游离脂肪酸。下层为脂肪酸甘油酯和脂肪酸乙酯混合物，作为酯交换反应原料储存在中间罐6中。
接着向中间罐6中加入100克乙醇和300克共溶剂正己烷，并加热至40℃。接着通过加料泵将反应物加入到阴离子交换树脂(205×7)的第二固定床反应器8中，用循环水浴控制反应器温度为40℃温度，反应器空速为0.1min-1，让脂肪酸甘油酯与乙醇进行酯交换反应，转化成脂肪酸乙酯和甘油。将流出的产物收集到产品罐9中，最后通过减压蒸馏除去乙醇和正己烷，得到粗生物柴油。测定方法如实施例1所示，测得游离脂肪酸转化率为98.7％，脂肪酸甘油酯转化率为95.8％，生物柴油产率为94.6％。
实施例3
所用工艺流程图如附图1所示。取经过除杂的游离脂肪酸含量为90％的酸化油1000克，向其中加入丙醇500克，搅拌均匀，预热到97℃；通过加料泵将反应物加入到阳离子交换树脂(D61)的第一固定床反应器3中，用循环水浴保持反应物温度为97℃，调节反应器空速为0.08min-1，让酸化油中游离脂肪酸与丙醇进行酯化反应，得到脂肪酸丙酯和水。流出的产物收集到分离罐6中静置分层。分离罐6中上层为丙醇、未反应游离脂肪酸和生成的水等混合物，分离后可回收丙醇和游离脂肪酸。下层为脂肪酸甘油酯和脂肪酸丙酯混合物，作为酯交换反应原料加入储存在中间罐6中。
接着向中间罐6中加入50克丙醇和30克共溶剂叔丁醇，并加热至50℃。接着通过加料泵将反应物加入到阴离子交换树脂(D261)的第二固定床反应器8中，用循环水浴控制反应器温度为50℃温度，反应器空速为0.08min-1，让脂肪酸甘油酯与丙醇进行酯交换反应，转化成脂肪酸丙酯和甘油。将流出的产物收集到产品罐9中，最后通过减压蒸馏除去丙醇和叔丁醇，得到粗生物柴油。测定方法如实施例1所述，测得游离脂肪酸转化率为98.2％，脂肪酸甘油酯转化率为96.5％，生物柴油产率为94.8％。
所述实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，任何在本发明精神范围内的变化和改变，均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种生物柴油连续化制备方法，以废动植物油脂为原料，主要包括如下步骤：(1)除去原料中的杂质及水分；(2)在阳离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯化反应；(3)酯化产物分离；(4)在阴离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯交换反应与分离。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中在步骤(1)的原料除杂质及水分中：过滤除去原料中的固体杂质、胶质，并通过减压蒸馏除去其中的水分；
在步骤(2)的连续酯化反应中：按一定比例向处理后的原料中加入一定量的低碳烷醇，并预热成均相，加入到填充有阳离子交换树脂的固定床反应器中，在一定反应器空速下，原料中游离脂肪酸与低碳烷醇进行酯化反应，生成游离脂肪酸低碳烷醇酯和水；
在步骤(3)的酯化产物分离中：酯化产物和未反应的原料连续流出进入分离罐中静置分层，分出上层物料，回收相应的低碳烷醇和游离脂肪酸，下层物料输送到中间罐中；
在步骤(4)的连续酯交换反应与分离中：向中间罐中按一定比例加入低碳烷醇和共溶剂，并预热混合成均相溶液，该溶液用加料泵输送到填充有阴离子交换树脂的固定床反应器中，控制反应温度，在一定反应器空速下，脂肪酸甘油酯与低碳烷醇进行酯交换反应，生成脂肪酸低碳烷醇酯和甘油；通过减压蒸馏除去反应产物中的低碳烷醇和共溶剂，即得到粗生物柴油，继续分离粗生物柴油中的甘油得到生物柴油产品。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所用废动植物油脂主要含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯，其中游离脂肪酸重量百分含量为10％～90％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中在所述连续酯化反应中，所使用的阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂或经过其他阳离子树脂转型变为氢型阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂例如选自001×7、NKC-9和D61中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中在所述的连续酯交换反应中，所用的阴离子交换树脂为氢氧根型阴离子交换树脂或经过其他阴离子交换树脂转型变为氢氧根型阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂例如选自205×7、D201和D261中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中在所述连续酯化反应中，低碳烷醇与原料废动植物油脂重量比为1∶9～1∶1；物料反应器空速为0.1min-1～0.25h-1；酯化反应温度为65～97℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中在所述的连续酯交换反应中，补加的低碳烷醇量与原料中脂肪酸甘油酯重量比为1∶6～1∶1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述的低碳烷醇为C1-C4烷醇，特别是甲醇、乙醇或丙醇。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中在所述的连续酯交换反应中，所加的共溶剂选自甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷和四氢呋喃中的一种，所述共溶剂与原料油中脂肪酸甘油酯重量比为1∶9～1∶2。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其中在连续酯交换反应中，反应器空速为0.1min-1～0.25h-1，所述的连续酯交换反应温度为40～50℃。
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