具体实施方式
本发明提供一种杀菌剂组合物,其特征在于,所述杀菌剂组合物的活性成分包括嘧菌酯和灭菌丹。
在本发明中,所述活性成分为嘧菌酯和灭菌丹,嘧菌酯和灭菌丹的重量比可以在很大范围内改变,具体地,嘧菌酯和灭菌丹的重量比可以为1∶1000~1000∶1,优选的情况下为1~50∶1~50,更优选的情况下为1~10∶1~10。
本发明的杀菌剂组合物中,所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量可以在很大范围内改变,具体地,该活性成分在组合物中的含量为0.5-95重量%,优选的情况下为5-80重量%。
本发明的杀菌剂组合物中,除活性成分外,杀菌剂组合物通常还含有至少两种的载体,且优选其中至少一种为表面活性剂。
上述表面活性剂可以为杀菌剂领域所公知的各种表面活性剂,本发明优选为乳化剂、分散剂和润湿剂中的一种或多种。
除上述表面活性剂外的其他载体可以为杀菌剂领域所公知的各种载体,具体地,例如:白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻质碳酸钙、可溶性淀粉、尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、无水碳酸钾与无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。
上述乳化剂可以为杀菌剂领域所公知的各种乳化剂,具体地,该乳化剂可以为十二烷基磺酸钙、卵磷脂、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨、乙氧基蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚/***缩合物、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基苯基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯醚型硅氧烷、酯型硅氧烷、聚氧乙烯脂肪醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠和烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
上述分散剂可以为杀菌剂领域所公知的各种分散剂,具体地,该分散剂为木质素磺酸盐、聚丙烯酸钠、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、烷酰胺基牛磺酸盐、聚羧酸盐、烷基萘磺酸缩聚物的钠盐和烷基萘磺酸甲醛聚合物中的一种或多种。
上述润湿剂可以为杀菌剂领域所公知的各种润湿剂,具体地,该润湿剂可以为十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐和烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂的混合物中的一种或多种。
本发明的杀菌剂组合物,该杀菌剂组合物还可以含有杀菌剂领域所常用的各种制剂用助剂,具体地,该制剂用助剂可以为溶剂、助溶剂、增稠剂、防冻剂、囊材、保护剂、消泡剂、崩解剂和粘结剂中的一种或多种。
上述溶剂可以为杀菌剂领域所公知的各种溶剂,具体地,该溶剂可以为有机溶剂、植物油、矿物油、溶剂油和水中的一种或多种。
其中,所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基癸酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、四氢糠醇、磷酸三丁酯、1,4-二氧六环和环己酮中的一种或多种。
所述植物油包括环氧大豆油、大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、玉米油和松籽油中的一种或多种。
所述矿物油包括液蜡、机油、煤油和润滑油中的一种或多种。
所述溶剂油包括100号溶剂油、150号溶剂油和200号溶剂油中的一种或多种。
同时,上述溶剂也可以作为助溶剂使用。
上述防冻剂可以为杀菌剂领域所公知的各种防冻剂,本发明优选为乙二醇、丙二醇、甘油和尿素中的一种或多种。
上述增稠剂可以为杀菌剂领域所公知的各种增稠剂,具体地,该增稠剂可以为黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、白炭黑、硅藻土、高岭土、粘土、海藻酸钠、硅酸铝镁、硅酸铝钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素钠和有机膨润土中的一种或多种。
上述囊材可以为杀菌剂领域所公知的各种囊材,本发明优选为聚氨酯、聚脲或脲醛树脂。
上述保护剂可以为杀菌剂领域所公知的各种保护剂,本发明优选为聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
上述消泡剂可以为杀菌剂领域所公知的各种消泡剂,本发明优选为有机硅氧烷、磷酸三丁酯和硅酮中的一种或多种。
本发明还提供一种由上述杀菌剂组合物所制备的制剂,所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂。
本发明的杀菌剂组合物的剂型可以为杀菌剂领域所公知的各种剂型,具体地,可以为乳油、水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、可溶性粉剂、可溶性粒剂或微乳剂,上述剂型均可由本领域的常规方法制备。
优选情况下,所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分0.5~95%、助溶剂0-20%、乳化剂1~30%、溶剂补足至100%。
上述述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混合,使其性成均匀油相,即可得到乳油制剂。
优选情况下,所述水乳剂或微乳剂按重量百分数的组成为活性成分0.5%~95%、乳化剂1%~30%、助溶剂0%~30%、溶剂1%~30%、防冻剂0%~10%、增稠剂0%~10%、水补足至100%。
优选情况下,所述水乳剂或微乳剂的制备方法例如可以包括将活性成分、乳化剂、助溶剂和溶剂混合,使其成为均匀油相;将水、增稠剂、防冻剂等混合,使其成均一水相。在高速搅拌下,将水相加入到油相或将油相加入到水相,形成分散性良好的水乳剂或微乳剂。其中,微乳剂外观透明,水乳剂则为悬浊液。
优选情况下,所述水悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分0.5%~95%、表面活性剂1%~30%、防冻剂1%~10%、增稠剂0.1%~5%、水补足至100%。
优选情况下,所述油悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分0.5%~95%、乳化剂1%~30%、增稠剂0.1%~5%、油补足至100%。
水/油悬浮剂的制备方法:以水或油为介质,将活性组分、表面活性剂、增稠剂等助剂加入砂磨釜中,进行研细,制成油悬浮剂或水悬浮剂。
优选情况下,所述可溶性粒剂、可溶性粉剂、水分散粒剂或可湿性粉剂按重量百分数的组成为活性成分0.5%~95%、表面活性剂1%~30%、其他载体补足至100%。
其中,水分散性粒剂及可溶性粒剂的制备方法为:将各活性组分和其他载体等进行混合粉碎,经喷雾干燥或沸腾干燥即得;或者在混合粉碎后加水捏合,加入造粒机中进行造粒,然后再经干燥、5~60目筛分,即得。
可溶性粉剂及可湿性粉剂的制备方法为:将各活性组分、各种助剂及其他载体等填料充分混合,用超细粉碎机粉碎。
优选情况下,上述微囊悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分0.5%~95%、溶剂1%~30%、保护剂0.1%~5.0%、消泡剂0.05%~1.0%、囊材1%~30%,分散剂1%~30%、润湿剂0%~30%、防冻剂0%~10%、增稠剂0.1%~5%、水补足至100%。
制备方法:将溶剂、囊材混合,然后加入活性成分;再将其加入由保护剂、防冻剂、消泡剂和水组成的混合物中乳化,搅拌直至聚合反应完成;再加入增稠剂、分散剂和润湿剂,得到稳定的微囊悬浮剂。
本发明还提供了上述制剂在防治真菌引起的植物病害方面的应用。
本发明的杀菌剂组合物可以以成品制剂形式提供,即组合物中各物质已经混合;也可以以单独制剂形式提供,使用前在桶或罐中自行混合,并根据所需活性物质的浓度选择性地与水混合进行稀释即可。
本发明的杀菌剂组合物适用于多种作物,例如黄瓜、南瓜、西葫芦、番茄、洋葱、大葱、甜菜、辣椒等蔬菜;麦类、谷物、水稻等大田作物;绿豆、烟草、胡麻等经济作物;草莓、葡萄、柑桔等水果;牡丹、菊花、月季、玫瑰、蔷薇等花卉和其他作物。
本发明的杀菌剂组合物与单剂相比具有明显的增效作用,对于白粉病、霜霉病、晚疫病、霜疫病、腐霉病、猝倒病、黑茎病、稻曲病、溃疡病、早疫病、黑星病、锈病、颖枯病、网斑病、叶枯病、灰霉病等植物病害均有良好的防治效果,特别是对黄瓜霜霉病、白粉病效果极为显著。
本发明的组合物还可与其它具有杀菌、杀虫或除草性能的化合物混合使用,也可与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明的杀菌剂组合物的使用方法简单,在植物病害萌发之前或萌发之后,向作物及作物生长的场所按常规方法施用,如拌土、喷雾、喷射、浇注等,其施用量根据气候条件或作物状态而定,一般情况下每亩施用10-25g,稀释成150-250mg/L施用。稀释剂优选为水。
本发明的杀菌剂组合物,其杀菌效果通常与与外界因素如气候有关,但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
以下通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明,但本发明并不仅限制下述实施例。
以下实施例中的聚脲(购自北京东盛富田聚氨酯公司),有机硅氧烷(购自DowComing公司),木质素磺酸钠(购自美德维实伟克(中国)投资有限公司),聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(购自Croda公司),聚丙烯醇(购自北京阳光环球有限公司),仲辛基酚聚氧乙烯醚(购自江苏海安石油化工厂),脂肪醇聚氧乙烯醚(购自阿克苏诺贝尔公司),聚氧乙烯脂肪醇醚(购自南京太化化工有限公司),聚氧乙烯脂肪酸脂(购自罗地亚公司),高岭土(购自中国高岭土公司),石蜡油(购自河北奥尼特工业油品制造有限公司),木质素磺酸钙(购自北京化友公司),脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐(购自亨斯曼公司),尿素(购自北京试剂有限公司),烷基酚聚氧乙烯醚(购自东邦化学株式会社),亚甲基双萘磺酸钠(购自阿克苏诺贝尔公司),N-甲基吡咯烷酮(购自北京化学试剂厂),乙氧基蓖麻油(购自Croda公司),海藻酸钠(购自百顺(北京)化学科技有限公司)。
以下实施例中喷雾接种法所需要的孢子悬浮液的配制方法如下:将蒸馏水喷洒在长满病菌的病叶上,收集菌液,调成孢子数为2×106个/mL的病菌孢子悬浮液。
实施例1含0.5%活性成分的乳油剂
将嘧菌酯0.005g、灭菌丹4.995g、烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)50g、脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化剂)50g、二甲苯(溶剂)补至1kg,充分混合成均匀油相,即得到含0.5%活性成分的乳油剂。将其编号为A1。
实施例2含5%活性成分的水乳剂
配方:嘧菌酯0.125g、灭菌丹49.875g、150号溶剂油(溶剂)50g、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(乳化剂)50g、聚丙烯醇(增稠剂)80g、硅藻土(载体)20g、水补足至1kg。
制备方法:将上述嘧菌酯、灭菌丹、150号溶剂油、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚混合成均匀油相;将聚丙烯醇、硅藻土和水混合成均匀水相;在高速搅拌下,将水相加入到油相中,形成分散性良好的含5%活性成分的水乳剂。将其编号为A2。
实施例3含15%活性成分的微乳剂
配方:嘧菌酯3g、灭菌丹147g、N-甲基吡咯烷酮(溶剂)50g、仲辛基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)100g、乙氧基蓖麻油(乳化剂)200g、乙二醇(防冻剂)50g、水补足至1kg。
制备方法:将上述嘧菌酯、灭菌丹、N-甲基吡咯烷酮、仲辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧基蓖麻油混合成均匀油相;将乙二醇溶于水中形成均匀水相;在高速搅拌下,将水相加入到油相中,形成含15%活性成分的微乳剂。将其编号为A3。
实施例4含25%活性成分的水悬浮剂
配方:嘧菌酯25g、灭菌丹225g、乙氧基蓖麻油(乳化剂)10g、脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化剂)30g、硅藻土(增稠剂)30g、丙二醇(防冻剂)60g、水补足至1kg。
制备方法:以水为介质,将上述嘧菌酯、灭菌丹,乙氧基蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯醚、硅藻土及丙二醇加入砂磨釜中研细,制得含25%活性成分的水悬浮剂。编号为A4。
实施例5含50%活性成分的油悬浮剂
配方:嘧菌酯499.5g、灭菌丹0.5g、聚氧乙烯脂肪醇醚(乳化剂)100g、聚氧乙烯脂肪酸脂(乳化剂)50g、高岭土(增稠剂)30g、石蜡油补至1kg。
制备方法:以石蜡油为介质,将上述嘧菌酯、灭菌丹、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪酸脂、高岭土加入砂磨釜中研细,即得到含50%活性成分的油悬浮剂。将其编号为A5。
实施例6含60%活性成分的油悬浮剂
配方:嘧菌酯598.8g、灭菌丹1.2g、聚氧乙烯脂肪醇醚(乳化剂)100g、聚氧乙烯脂肪酸脂(乳化剂)50g、高岭土(增稠剂)30g、石蜡油补至1kg。
制备方法:以石蜡油为介质,将上述嘧菌酯、灭菌丹、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪酸脂、高岭土加入砂磨釜中研细,即得到含60%活性成分的油悬浮剂。将其编号为A6。
实施例7含70%活性成分的微囊悬浮剂
配方:嘧菌酯695g、灭菌丹5g、150号溶剂油(溶剂)210g、聚脲(囊材)30g、聚乙烯醇(保护剂)10g、有机硅氧烷(消泡剂)0.5g、黄原胶(增稠剂)1.5g、木质素磺酸钠(分散剂)30g、水补至1Kg。
将嘧菌酯、灭菌丹,与150号溶剂油和聚脲的混合物混合;然后将该混合物加入由聚乙烯醇、有机硅氧烷和水组成的混合物中乳化。搅拌混合直至聚合反应完成;再加入黄原胶和木质素磺酸钠,得到稳定的微囊悬浮剂。该胶囊直径中值是5~8微米。将其编号为A7。
实施例8含80%活性成分的可湿性粉剂
配方:嘧菌酯784g、灭菌丹16g、木质素磺酸钠(分散剂)30g、亚甲基双萘磺酸钠(分散剂NNO)20g、可溶性淀粉(载体)50g、高岭土(载体)补足至1kg
制备方法:将上述组分充分混合,经超细粉碎机粉碎,制得含80%活性成分的可湿性粉剂。将其编号为A8。
实施例9含90%活性成分的水分散性颗粒剂
配方:嘧菌酯864g、灭菌丹36g、木质素磺酸钙(分散剂)50g、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐(润湿剂)50g、尿素(载体)补足至1kg。
制备方法:将上述嘧菌酯、灭菌丹、木质素磺酸钙、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、尿素混合粉碎,经沸腾干燥制成含90%活性成分的水分散性颗粒剂。将其编号为A9。
实施例10含95%的活性成分的可溶性粉剂
配方:嘧菌酯855g、灭菌丹95g、十二烷基硫酸钠20、可溶性淀粉补足至1kg。
制备方法:将上述组分充分混合,经超细粉碎机粉碎,制得含95%活性成分的可溶性粉剂。将其编号为A10。
实施例11含50%活性成分的水乳剂
配方:嘧菌酯125g、灭菌丹375g、N-甲基吡咯烷酮(溶剂)50g、烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)30g、脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化剂)20g、乙二醇(防冻剂)50g、海藻酸钠(增稠剂)10g、水补足至1kg。
制备方法:将上述嘧菌酯、灭菌丹、N-甲基吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚混合成均匀油相;将乙二醇、海藻酸钠和水混合成均匀水相;在高速搅拌下,将油相加入到水相中,形成分散性良好的含50%活性成分的水乳剂。将其编号为A11。
对比例1-2
对照药物嘧菌酯单剂及灭菌丹单剂(购自上虞颖泰精细化工有限公司)。将嘧菌酯单剂编号为C1,将灭菌丹单剂编号为C2。
实验例1-13
实验例1-13用来说明上述药剂在防治真菌引起的植物病害方面的应用。
植物品种和感染的病害如见表1所示。不同植物的实验测定方法如下:
水稻的试验方法:试验采用盆栽法,每组12盆,每组中再分为三个浓度组和一组清水空白对照。当水稻长至2-3叶期时用作物喷雾机叶面喷雾处理,分别喷施稀释成不同浓度的药剂,喷施4mL药,药剂名称及含量见表1,在喷施处理后24小时接种病菌(采用喷雾接种法,孢子浓度为孢子浓度为2×106个/mL,喷施至叶面湿润即可),接种后8天进行调查,结果如表1所示,其结果按照以下的方式计算:
防治效果(%)=[1-(处理区处理前发病指数-处理区处理后发病指数)]/(对照区处理后发病指数-对照区处理前发病指数)×100
黄瓜的实验方法:试验采用黄瓜苗盆栽法,每组12盆,每组中再分为三个浓度组和一组清水空白对照。当黄瓜长至二叶一心期时用作物喷雾机叶面喷雾处理,分别喷施稀释成不同浓度的药剂,喷施4mL药,药剂名称及含量见表1,在喷施处理后24小时接种病菌(采用喷雾接种法,孢子浓度为孢子浓度为2×106个/mL,喷施至叶面湿润即可),接种后7天进行调查,结果如表1所示,其结果按照以下的方式计算:
防治效果(%)=[1-(处理区处理前发病指数-处理区处理后发病指数)]/(对照区处理后发病指数-对照区处理前发病指数)×100
茄子的实验方法:试验采用茄子苗盆栽法,每组12盆,每组中再分为三个浓度组和一组清水空白对照。当茄子长至2-3叶期时用作物喷雾机叶面喷雾处理,分别喷施稀释成不同浓度的药剂,喷施4mL药,药剂名称及含量见表1,在喷施处理后24小时接种病菌(采用喷雾接种法,孢子浓度为孢子浓度为2×106个/mL,喷施至叶面湿润即可),接种后8天进行调查,结果如表1所示,其结果按照以下的方式计算:
防治效果(%)=[1-(处理区处理前发病指数-处理区处理后发病指数)]/(对照区处理后发病指数-对照区处理前发病指数)×100
表1
注:表中黄瓜的品种为山东密刺,茄子的品种为浙茄28,水稻的品种为香粳R109。
通过表1可以看出,将嘧菌酯和灭菌丹在一定配比范围内复配表现出极好的增效作用,与单剂相比明显提高了杀菌效果,从而降低了杀菌剂的使用量,在减少农民用药成本的同时,降低了对环境的影响。并且,对多种作物的多种病害均有很好的药效,具有杀菌谱广的特点。