CN102007916A - 一种农业和园艺用杀真菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明一种农业和园艺用杀真菌组合物涉及一种农业和园艺用的杀真菌组合物，特别是一种含有苄胺肟衍生物与***类杀真菌的杀菌组合物。包含活性组分A)一种或多种由式(I)表示的苄胺肟衍生物和活性组分B)一种或多种由式(II)表示的***类化合物

Description

一种农业和园艺用杀真菌组合物

技术领域

本发明一种农业和园艺用杀真菌组合物涉及一种农业和园艺用的杀真菌组合物，特别是一种含有苄胺肟衍生物与***类杀真菌的杀菌组合物。

背景技术

近年来，由于单一用药和不科学用药，已经导致许多病害对当前使用的农药产生了抗性，如谷物、瓜类、核果类、葡萄、花卉等的白粉病，成为了化学防治的一大难题。同时频繁施药又造成农民负担加重和环境污染加剧。因此急需高效、低毒、环保的杀真菌新品种。

为保证农业生产的可持续发展和延长药剂的使用寿命，寻找具有预防和延缓抗性产生并能对付抗性病原菌的防治方法显得尤为重要。

用没有交互抗性的新农药来防治病原菌是一个好的解决方法。但是目前开发一个新农药需筛选1万-1.2万个化合物，耗资1.2-1.5亿美元，开发周期为5-10年，很难赶上病原菌抗性产生的速度。其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。

由式(I)表示的苄胺肟衍生物的制备及其对有害病菌的作用由文献已知(JP2696342，WO96/19442，CN1170404).

***类杀真菌杀菌机制原理极为复杂，主要是抑制菌体麦角甾醇的生物合成，因而抑制或干扰菌体附着孢及吸器的发育，菌丝的生长和孢子的形成。对白粉病效果较好，但存在抗性加大的风险。

EP1625790中公开了苄胺肟衍生物与***类杀真菌的组合。文献显示该组合物有明显的增效作用。但是其公开的苄胺肟衍生物与***类杀真菌的重量百分比为1∶0.01-1,000，优选1∶1-100，范围太宽，在农业具体应用时不适用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述不足之处，提供一种农业和园艺用的杀真菌组合物，是一种适合农业上使用的，对病害有出色防治效果的有增效作用的高效杀菌组合物。

通过大量的生物测定筛选，发现了苄胺肟衍生物和***类化合物复配时最佳的质量比例。苄胺肟衍生物与***类杀真菌复配时，质量比例为1∶1-1∶15时，优选为1∶5-1∶10时，对病害的防治效果最佳。

一种农业和园艺用的杀真菌组合物，其特征在于包含活性组分A)一种或

多种由式(I)表示的苄胺肟衍生物

其中，R¹是直链或支链C1-C4烷基；由通式R³CH₂表示的基团，其中R³选自C₃-C₈的环烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃烷硫基、C₁-C₃烷基亚磺酰基、C₁-C₃烷基磺酰基、C₁-C₃烷氧基、氰基、氨基、C₁-C₃单烷基氨基、C₁-C₃二烷基氨基、酰基氨基和氰基；C₂-C₄烯基或C₂-C₄炔基；

R²是任选地具有取代基的苯基或任选地具有取代基的杂环；

X¹是C₁-C₄卤代烷基；

X²、X³、X⁴和X⁵各自分别为氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷基亚磺酰基、C₁-C₄烷基磺酰基、硝基、氨基或C₁-C₄烷基羰氨基；

r¹和r²各自分别为氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或氨基，或者r¹和r²一起形成羰基，

和活性组分B)一种或多种由式(II)表示的***类化合物

其中R₁代表苯基，4-氯苯基，4-氯苯乙基，4-氟石苯基，2，4-二氯苯基，或4-氯苯氧基；

R₂代表n-丁基，tert-丁基，苯基，2-氟石苯基或者分子式(III)：

以及R₃代表氢氧根，氧根或氰根，

所述活性组分A)和B)的质量比为1∶1-1∶15。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中所述活性组分A由式I表示的苄胺肟衍生物，R¹为C₁-C₄取代的C₃-C₅环烷基；R²为苯基；X¹为卤素，C₁-C₄卤烷基或C₁-C₄卤氧基；X²，X³，X⁴，X⁵分别为氢基或卤基；r¹和r²为氢。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中所述由式I表示的苄胺肟衍生物优选环氟菌胺。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中所述活性组分B由式II表示的***类化合物，选用戊唑醇、环唑醇、灭菌唑、己唑醇、粉唑醇、腈菌唑、苯醚甲环唑中的一种或几种。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和戊唑醇。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和苯醚甲环唑。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和腈菌唑。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和粉唑醇。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和灭菌唑。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和己唑醇。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和环唑醇。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中活性组分A)和B)的质量比优选为1∶5-1∶10.

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中活性组分A)和B)的重量占组合物的百分含量为5-20％

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，其中活性组分A)和B)的重量占组合物的百分含量优选为8-15％。

所述的农业和园艺用的杀真菌组合物，活性组分A)和B)与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允许的任意一种剂型，选用剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂。

所述的一种农业和园艺用的杀真菌组合物在防治各类果树白粉病、蔬菜白粉病、禾谷类白粉病、花卉白粉病等病害中的应用。

表1给出了部分优选的苄胺肟衍生物的化合物：

(r¹r²＝H)

Table  1(Continued)

所述苄胺肟衍生物优选环氟菌胺(cyflufenamid)；所述***类杀真菌优选戊唑醇、环唑醇、灭菌唑、己唑醇、粉唑醇、腈菌唑、苯醚甲环唑中的一种或几种。

本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，其中活性组分苄胺肟衍生物和***类化合物的重量百分含量占组合物的5-20％，优选8-15％。

本发明的组合物中使用的辅助剂包括分散剂、润湿剂、防冻剂、渗透剂等及其他有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单实验确定。

本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。

本发明的杀菌组合物主要用于防治各类果树白粉病、蔬菜白粉病、禾谷类白粉病、花卉白粉病等病害中的应用。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：

(1)本发明在大量的实验基础上，提供了苄胺肟衍生物与***类化合物组合时最佳的配比，有利于在农业或花卉上应用该组合物时达到最佳的药效；

(2)本发明在大量的实验基础上，提供了苄胺肟衍生物与***类化合物组合时占组合物的最佳的质量百分含量，减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，降低生产和使用成本；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大延缓了病害抗药性的产生，是综合防治的重要手段。

本发明组合物以苄胺肟衍生物和***类杀菌剂为有效成分，它们的之间组合对抗药性具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。

生物测定实例1：环氟菌胺与戊唑醇复配在小麦白粉病的毒力测定及配比筛选

实验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)，以及《农药室内生物测定实验准则NY/T1156.2-2006》.本实验采用小麦白粉病盘栽测定法。在预备实验的基础上，选择2片真叶期、长势一致瓜苗，用油性记号笔写上标签编号、***盆栽苗盆内，按序排放，采用叶面喷雾法，将药剂喷洒于苗叶片上，喷雾处理后将试材在通风橱或温室中阴干24h后接种。在温室中培养7d调查防治结果，分级标准执行中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则(一)》，以病情指数计算防治效果，用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC).

当CTC ≤80，则组合物表现出拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现出相加作用，当CTC≥120，则组合物表现出增效作用。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)X100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]X100

表2环氟菌胺与戊唑醇对小麦白粉病的室内毒力测定及配比筛选

结果表明，环氟菌胺与戊唑醇在配比1∶1-1∶15之间有明显的增效作用，共毒系数在120以上。

生物测定实例2：环氟菌胺与苯醚甲环唑复配对苹果白粉病的毒力测定及配比筛选

实验对象：苹果白粉病实验

试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)，以及《农药室内生物测定实验准则NY/T1156.2-2006》.本实验采用苹果白粉病盆栽测定法。在预备试验的基础上，选择处于3叶期，长势一致的苗，用油性记号笔写上标签编号、***盆栽苗盆内，按序排放，采用叶面喷雾法，将药剂喷洒于苗叶片上，喷雾处理后将试材在通风橱或温室中阴干24h后接种。在温室中培养7d调查防治效果，分级标准执行中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则(一)》，以病情指数计算防治效果，用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC).

表3环氟菌胺与苯醚甲环唑对苹果白粉病的室内毒力测定及配比筛选

结果表明，环氟菌胺与苯醚甲环唑在配比1∶1-1∶10之间有明显的增效作用，共毒系数在120以上。

生物测定实施例3：环氟菌胺与己唑醇复配对葡萄白粉病的毒力测定及配比筛选

如实施例1和2，采用喷雾法，测定不同比例的环氟菌胺与己唑醇复配药剂对葡萄白粉病的室内毒力。

表4环氟菌胺与己唑醇对葡萄白粉病的室内毒力测定及配比筛选

结果表明，环氟菌胺与己唑醇在配比1∶1-1∶14之间有明显的增效作用，共毒系数在120以上。

生物测定实例4：环氟菌胺与腈菌唑复配对草莓白粉病菌的室内毒力测定及配比筛选

采用喷雾法，测定不同比例的环氟菌胺与腈菌唑复配药剂对草莓白粉病的室内毒力。

表5环氟菌胺与己唑醇对草莓白粉病的室内毒力测定及配比筛选

结果表明，环氟菌胺与腈菌唑在配比1∶1-1∶8之间有明显的增效作用，共毒系数在120以上。

本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业上使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂，水分散粒剂、悬浮剂和水乳剂。以下用具体实施例进行说明。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据本同的情况可以有所改变。

实施例1：12％环氟菌胺+戊唑醇悬浮剂

环氟菌胺                   2％

戊唑醇                    10％

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物    10％

黄原胶                    1％

膨润土                    1％

丙三醇                    5％

水                        补足至100％

将活性组分、分散剂、润湿剂和水等各组分按照配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到11％环氟菌胺+戊唑醇悬浮剂。

该实施例用于防治小麦白粉病。将12％环氟菌胺+戊唑醇悬浮剂按2500倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.3％。100g/L环氟菌胺SC单剂和25％戊唑醇水乳剂按1000倍稀释，用同样方法使用，药后7天的防效分别为71％和70％。环氟菌胺与戊唑醇复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防效明显好于单剂；由于药剂防效提高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而减轻了农民的用药负担，也减轻了对环境的污染。

实施例215％环氟菌胺+苯醚甲环唑可湿性粉剂

环氟菌胺                    7.5％

苯醚甲环唑                  7.5％

十二烷基硫酸钠         2％

木质素磺酸钠           5％

白炭黑                 10％

高岭土                 补足至100％

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到15％环氟菌胺+苯醚甲环唑可湿性粉剂。

该实施例用于防治苹果白粉病。将15％环氟菌胺+苯醚甲环唑可湿性粉剂按4000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.2％。100g/L环氟菌胺SC按1000倍稀释，10％苯醚甲环唑水乳剂按1000倍稀释，用同样方法使用，药后7天的防效分别为85.3％和80.5％。环氟菌胺与苯醚甲环唑复配后增效明显，对苹果白粉病的防效明显好于单剂；由于药剂防效高，复配药剂有效成分的用量比单独使用明显减少，从而减少了对环境的污染。

实施例320％环氟菌胺+腈菌唑水乳剂

环氟菌胺                1.25％

腈菌唑                  18.75％

N-甲基吡咯烷酮          15％

十二烷基苯磺酸钙        5％

农乳600#                5％

水                      补足至100％

将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得20％环氟菌胺+腈菌唑水乳剂。

该实施例用于防治草莓白粉病。将20％环氟菌胺+腈菌唑水乳剂按5000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为88.5％.50g/L环氟菌胺水乳剂按1000倍加水稀释，25％腈菌唑水乳剂按1000倍加水稀释。用同样方法使用，药后7天的防效分别为79.4％和43.2％。环氟菌胺与腈菌唑复配后增效作用明显，对苹果白粉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。

实施例45％环氟菌胺+己唑醇水分散粒剂

环氟菌胺             1.5％

己唑醇               3.5％

木质素磺酸钠         4％

十二烷基硫酸钠       5％

尿素                 5％

高岭土               补足至100％

将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到5％环氟菌胺+己唑醇水分散粒剂。

该实施例用于防治葡萄白粉病。将5％环氟菌胺+己唑醇水分散粒剂1000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为83.5％。50g/L环氟菌胺水乳剂按500倍加水稀释，10％己唑醇悬浮剂按500倍加水稀释。用同样方法使用，药后7天的防效分别为78％和76.5％。环氟菌胺与己唑醇复配后增效作用明显，对葡萄白粉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。

实施例58.8％环氟菌胺+粉唑醇悬浮剂

环氟菌胺                  0.8％

粉唑醇                    8％

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物    10％

黄原胶                    1％

膨润土                    1％

丙三醇                    5％

水            补足至100％

将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到8％环氟菌胺+粉唑醇悬浮剂。

该实施例用于防治甜菜白粉病。将8.8％环氟菌胺+粉唑醇悬浮剂按2000倍加水稀释喷雾，药后10天的防治效果为93.5％。100g/L环氟菌胺悬浮剂按1000倍液加水稀释，25％粉唑醇SC按1000倍液加水稀释。用同样的方法使用，药后7天的防效分别为84.3％和79.4％。环氟菌胺与粉唑醇复配后增效作用明显，对甜菜白粉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。

实施例610％环氟菌胺+灭菌唑悬浮剂

环氟菌胺                  2％

灭菌唑                    8％

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物    5％

黄原胶                    1％

膨润土                    1％

丙三醇                    5％

水                        补足至100％

将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到10％环氟菌胺+灭菌唑悬浮剂。

该实施例用于防治玫瑰白粉病。将10％环氟菌胺+灭菌唑悬浮剂按2000倍加水稀释喷雾。药后7天的防效为92.8％。100g/L环氟菌胺SC加水稀释1000倍，25％灭菌唑SC加水稀释1000倍。用同样的方法使用，药后7天的防效分别为83.5％和80.5％。环氟菌胺与灭菌唑复配后增效作用明显，对玫瑰白粉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。

Claims (16)

1.一种农业和园艺用杀真菌组合物，其特征在于包含活性组分A)一种或多种由式(I)表示的苄胺肟衍生物

其中，R¹是直链或支链C1-C4烷基；由通式R³CH₂表示的基团，其中R³选自C₃-C₈的环烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃烷硫基、C₁-C₃烷基亚磺酰基、C₁-C₃烷基磺酰基、C₁-C₃烷氧基、氰基、氨基、C₁-C₃单烷基氨基、C₁-C₃二烷基氨基、酰基氨基和氰基；C₂-C₄烯基或C₂-C₄炔基；

R²是任选地具有取代基的苯基或任选地具有取代基的杂环；

X¹是C₁-C₄卤代烷基；

X²、X³、X⁴和X⁵各自分别为氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷基亚磺酰基、C₁-C₄烷基磺酰基、硝基、氨基或C₁-C₄烷基羰氨基；

r¹和r²各自分别为氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或氨基，或者r¹和r²一起形成羰基，

和活性组分B)一种或多种由式(II)表示的***类化合物

其中R₁代表苯基，4-氯苯基，4-氯苯乙基，4-氟石苯基，2，4-二氯苯基，或4-氯苯氧基；

R₂代表n-丁基，tert-丁基，苯基，2-氟石苯基或者分子式(III)：

以及R₃代表氢氧根，氧根或氰根，

所述活性组分A)和B)的质量比为1∶1-1∶15。

2.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其中所述活性组分A由式I表示的苄胺肟衍生物，R¹为C₁-C₄取代的C₃-C₅环烷基；R²为苯基；X¹为卤素，C₁-C₄卤烷基或C₁-C₄卤氧基；X²，X³，X⁴，X⁵分别为氢基或卤基；r¹和r²为氢。

3.根据权利要求1和2所述的杀真菌组合物，其中所述由式I表示的苄胺肟衍生物选用环氟菌胺。

4.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其中所述活性组分B由式II表示的***类化合物，选用戊唑醇、环唑醇、灭菌唑、己唑醇、粉唑醇、腈菌唑、苯醚甲环唑中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4所述的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和戊唑醇。

6.根据权利要求1-4所述的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和苯醚甲环唑。

7.根据权利要求1-4所述的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和腈菌唑。

8.根据权利要求1-4所述的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和粉 唑醇。

9.根据权利要求1-4所述的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和灭菌唑。

10.根据权利要求1-4所述的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和己唑醇。

11.根据权利要求1-4所述的杀真菌组合物，其中包含活性组分环氟菌胺和环唑醇。

12.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其中活性组分A)和B)的质量比选为1∶5-1∶10。

13.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其中活性组分A)和B)的重量占组合物的百分含量为5-20％。

14.根据权利要求1和13所述的杀真菌组合物，其中活性组分A)和B)的重量占组合物的百分含量选为8-15％。

15.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，活性组分A)和B)与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允许的任意一种剂型，选用剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂。

16.权利要求1所述的一种农业和园艺用杀真菌组合物在防治各类果树白粉病、蔬菜白粉病、禾谷类白粉病、花卉白粉病病害中的应用。