CN102149449B

CN102149449B - 中空丝膜及中空丝膜的制造方法

Info

Publication number: CN102149449B
Application number: CN200980135265.XA
Authority: CN
Inventors: 上阪努; 谷典浩
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2029-09-08
Also published as: TWI472370B; TW201016306A; CN102149449A; WO2010029908A1; JPWO2010029908A1; BRPI0918144A2

Abstract

通过具有配备了中空丝膜的组件，能够将除浊性能提高至膜面积增大分量以上，且作为滤芯可减少交换频率，所述中空丝膜在内侧及外侧中的一方具有致密层、并且形成于具有致密层的一侧膜表面的孔的纵横比为3以上5以下。

Description

中空丝膜及中空丝膜的制造方法

技术领域

本发明涉及可适宜地用作***等的分离膜的中空丝膜及中空丝膜的制造方法。

背景技术

目前，进行被处理液中所含物质的过滤或透析等的中空丝膜组件因为每单位容积的有效膜面积增大，所以被用于精密过滤、超滤等水处理方面、氮、氧、氢等气体分离方面、药品方面、生物方面等众多领域。

所使用的中空丝膜最初主流是均质膜，但随着追求透过性，设置了致密层的具有非对称结构的膜正在成为主流。

具有非对称结构的中空丝膜使用双环喷嘴进行制膜，在中心管内注入液体形成中空形状，如果该液体具有凝固性，则在中空丝膜的内表面侧形成致密结构，如果是具有非凝固性的液体，则通过设置于下游侧的凝固浴在外表面侧形成致密层。

作为用于形成中空丝膜的重要参数，有纺丝牵伸比，被定义为制膜原液从纺丝管头出来的速度和生成的中空丝膜的牵引速度之比，根据制膜方法，该值显著不同。

例如专利文献1中公开了纺丝牵伸比为100或185的多孔纤维的制造方法。但是，该文献采用即使是高纺丝牵伸比、制膜也稳定的熔融纺丝法。另外，即使为溶液纺丝法，利用气体注入法制膜时在高纺丝牵伸比下制膜也稳定。认为这是因为作为制膜组合物的聚合物随着被牵伸而取向，中空丝膜的强度变高的缘故。

但是，对于利用液体注入法的制膜，通过作为制膜组合物的聚合物与非溶剂接触而发生凝集形成膜，所以如果与此同时进行牵伸，则制膜变得不稳定。具体而言，例如在专利文献2中记载了如果使纺丝牵伸比极端增大或减小，则制造变得不稳定，所以纺丝牵伸比通常被设定在2~5的范围内的内容，另外，专利文献3中也记载了基于同样的理由使纺丝牵伸比在10~300%(0.1~3)的范围内的内容。另外，专利文献4中指出只要纺丝牵伸比超过2，则成为中空丝内表面被撕裂的结构、且变得容易漏出除去对象物质等的问题。进而，如果聚合物凝集和纺丝牵伸的平衡破坏，则在极端例中，内表面成为星形结构或外表面成为褶皱形结构，也容易发生断头等问题。

并且，即使是液体注入法，在形成均一结构的中空丝膜时，纺丝牵伸比高的一方因为聚合物成分取向的进行，所以制膜稳定。因此，专利文献5中有纺丝牵伸比在5以上的记载。但是，考虑到该方法记载了得到均一结构的中空丝膜的内容，虽然没有清楚记载，但可认为是利用热诱导相分离法的制膜方法，通过非溶剂诱导相分离法制造非对称结构的中空丝膜的方法并不是边使聚合物成分取向边使其凝固的方法，所以无法适用同样的观点。

应予说明，热诱导相分离法、非溶剂诱导相分离法是膜的制作方法的一种，前者是通过对均一的聚合物溶液施加温度变化来诱导相分离的方法，在中空丝膜的制膜中是适合制造均一结构的膜的方法。后者是通过在均一的聚合物溶液中加入非溶剂组成来诱导相分离的方法，是通过如称作内侧和外侧那样控制界面条件而适于制造非对称膜的方法。

但是，为了进一步增加中空丝膜组件中的每单位容积的有效膜面积、使除浊性能提高，正在开发更细的中空丝膜。但是，如上所述，通过液体注入法制造中空丝膜时，提高纺丝牵伸比导致问题产生，所以认为必须将纺丝牵伸比保持在5以下。所以，进行下述循环的研究，即将中空丝膜细径化时，通过减小双环喷嘴的直径，而将纺丝牵伸比维持较低以实现细径中空丝膜的循环。

但是，减小双环喷嘴的直径则迫使每个所希望的中空丝膜更换一次管头，在工业上并不现实。另外，仅缩小双环喷嘴的直径并以低纺丝牵伸比制造的中空丝膜以与装填了现有粗径中空丝膜的组件相同的填充率组装到组件中时，除浊性能只能提高膜面积增大分量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本专利第2550204号公报

专利文献2 : 日本专利第3117575号公报

专利文献3 : 日本专利第2948856号公报

专利文献4 : 日本专利第3317876号公报

专利文献5 : 日本特开2008-137004号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供能够增大中空丝膜组件中的填充膜面积提高除浊性能的、工业上也适用的中空丝膜的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明发现通过下述任一构成能够解决上述课题。

(1)中空丝膜，其特征在于，内侧及外侧中的一方具有致密层，并且在具有该致密层的一侧膜表面形成的孔的纵横比为3以上5以下。

(2)中空丝膜，其特征在于，内侧及外侧中的一方具有致密层，并且具有该致密层的一侧膜表面的开孔率在8%以上、14%以下，另一侧膜表面的开孔率在15%以上、20%以下。

(3)中空丝膜的制造方法，其特征在于，使用双环喷嘴以液体注入法制造非对称结构的中空丝膜时，使纺丝牵伸比在6以上13以下进行制膜。

(4) 上述(3)所述的中空丝膜的制造方法，其特征在于，使中空丝膜构成成分溶解于有机溶剂得到的制膜原液的粘度在1Pa·s以上、10Pa·s以下。

(5) 上述(3)或(4)所述的中空丝膜的制造方法，其特征在于，中空丝膜构成成分是聚砜系聚合物。

(6) 上述(3)至(5)中任一项所述的中空丝膜的制造方法，其特征在于，液体注入法中使用的注入液体为非凝固性。

(7) ***，具备通过上述(3)至(6)中任一方法得到的中空丝膜或上述(1)或(2)所述的中空丝膜。

本发明中“膜表面形成的孔的纵横比”是指形成的孔的纵向/横向的尺寸比。此处，纵向是指中空丝膜的长方向，横向是中空丝膜的表面内与中空丝膜的长方向垂直的方向。

发明效果

根据本发明，因为无需被迫更换管头即可制造细径的中空丝膜，所以工业上也可适用。另外，将该中空丝膜以与装填了现有粗径中空丝膜的组件相同的填充率组装到组件内时，能够增加填充膜面积，而且能够使除浊性能提高至膜面积增大分量以上。所以，作为滤芯，交换频率低，能够减少针对该滤芯的处理的能量负荷，在环境上也优异。

附图说明

[图1-a] 通过实施例1得到的中空丝膜的外表面SEM照片

[图1-b] 通过实施例1得到的中空丝膜的内表面SEM照片

[图1-c] 从图1－a提取表面的孔的例子

[图2-a] 通过实施例2得到的中空丝膜的外表面SEM照片

[图2-b] 通过实施例2得到的中空丝膜的内表面SEM照片

[图2-c] 从图2－a提取表面的孔的例子

[图3-a] 通过比较例1及2得到的中空丝膜的外表面SEM照片

[图3-b] 通过比较例1及2得到的中空丝膜的内表面SEM照片

[图3-c] 从图3－a提取表面的孔的例子。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本发明是以例如非溶剂诱导相分离法、使用双环喷嘴、通过液体注入法制造非对称结构的中空丝膜的方法，在双环喷嘴的外周狭缝部注入制膜原液，在中心管内注入非凝固性等的液体，形成中空形状。制膜原液与例如非凝固性等的液体一同从双环喷嘴排出，空转规定区间后，导入设置在下游侧的凝固浴。通过凝固浴凝固成中空形状的中空丝膜实施水洗，然后卷绕在卷轴上。

此处，制膜原液中溶解有聚砜系聚合物等中空丝膜构成成分。该聚砜系聚合物是包含下述式(1)或(2)的重复单元的聚合物，可以在一部分骨架上赋予官能团，并不限定于此。

[化1]

[化2]

作为溶解聚合物的溶剂，可使用二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氧杂环己烷等多种溶剂，特别优选为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，只要对应于制膜原液的粘度或注入液体的凝固性进行适当选择即可。

双环喷嘴中的制膜原液的粘度优选为1Pa·s以上、10Pa·s以下。如果制膜原液的粘度过高，则纺丝管头部中的压力变得过高，无法维持稳定的排出状态，故不优选。另一方面，如果制膜原液的粘度过低，则因为拖丝性下降，所以在膜结构形成前发生断头，故不优选。更优选为2Pa·s以上、8Pa·s以下的范围。

为了调节制膜原液的粘度，也可以在制膜原液中加入添加剂。例如，***用中空丝膜时，通过赋予亲水性聚合物，中空丝膜本身也成为亲水性，所以可适宜地使用。如果考虑与聚砜系树脂的亲和性，则最优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇。另外，上述亲水性聚合物使用分子量大的亲水性聚合物时，与使用分子量小的亲水性聚合物时相比，能够减少添加量，所以也能够通过研究该亲水性聚合物的分子量，进行制膜原液的粘度调节。

另一方面，被注入中心管的液体根据所希望的中空丝膜的形态，适当选择凝固性的液体或非凝固性的液体。作为注入液体的凝固性的指标，有凝固价。该凝固价表示相对于构成膜的主聚合物1重量%溶液50g，每次少量添加注入液，体系内出现白浊时刻的注入液体的添加重量。该凝固价的值越小，表示注入液体的凝固性越高。根据过去的经验规则，如果凝固价在40以上(原本液体量的八成以上)，则变得在形成有致密层的膜表面无法观察到凝集聚合物的粒子结构，所以判断为具有非凝固性。

该液体使用凝固性的液体时，从内表面开始凝固，所以在中空丝膜的内表面侧形成致密层。另一方面，使用非凝固性的液体时，通过设置在下游侧的凝固浴从外表面开始凝固，所以在中空丝膜的外表面侧形成致密层。作为凝固浴的液体，以水为主成分的液体价格也低，优选。为了调节聚合物组成的凝固速度，可优选使用水和聚合物组成的溶剂的混合物，还可以加入分散剂等添加剂。

本发明中，在上述工序中使纺丝牵伸比在6以上13以下是重要的。纺丝牵伸比是指来自双环喷嘴的外周狭缝部的制膜组合物的排出线速度和中空丝的卷绕速度之比，表示卷绕速度除以制膜组合物的排出线速度得到的值。需要说明的是，排出线速度是指从双环喷嘴的外周狭缝排出制膜组合物时的线速度，是排出流量除以外周狭缝剖面积得到的值。

纺丝牵伸比过低时，即使将膜细径化以增大对滤芯的填充膜面积，也只能预料相当于膜面积增大分量的除浊性能提高效果。而且，纺丝牵伸比低意味着外周狭缝宽度小，但此时提高纺速时纺丝管头部的压损变高，变得无法维持稳定的排出状态，膜结构混乱，透水性能、分馏性能等品质出现问题。进而，狭缝宽度小的双环喷嘴的制作难易度也提高，所以发生成本提高等问题。

另一方面，纺丝牵伸比过高的情况下，注入液体具有凝固性时，中空丝内表面受到纺丝牵伸的影响无法维持中空形状，内表面的平滑性丧失，形成星形之类的多边形结构，故不优选。另外，注入液体具有非凝固性时，中空丝外表面受到纺丝牵伸的影响，外表面的平滑性丧失，形成褶皱结构，故不优选。

因此，本发明中，必须使纺丝牵伸比在6以上13以下进行制膜，优选为6以上10以下。

作为确认纺丝牵伸比的影响的参数，可以举出形成在表面的孔的纵横比。纵横比的定义如上所述。通常如果牵伸比高，则纵横比也有变高的倾向。

根据上述本发明的制造方法，制造在内侧及外侧中的一方形成了致密层的非对称结构的膜，但通过如上所述地设定纺丝牵伸比，形成有致密层一侧的表面的开孔率为8%以上、14%以下。进而更优选为10%以上、13%以下。

或者在中空丝膜的具有致密层的一侧膜表面形成的孔的纵横比在3以上5以下。进而3以上4以下是更优选的范围。

将具有上述开孔率或纵横比的本发明的膜用于***时，能够使除浊性能提高至膜面积增加分量以上。

除浊性能是指直到浊质堆积使得过滤流量低于一定值的数值，通常认为与膜面积成比例。但是，发现通过使用根据本发明制造的中空丝膜，除浊性能提高至膜面积以上。

作为膜的孔形成机制，认为通过液液相分离作为微小核形成的孔逐渐成长，通过聚合物的凝集固定结构。所以，在制膜时完全没有牵伸影响的情况下，认为膜上形成的孔成为正圆形状。通常的制膜中，因为牵伸比变得大于1，所以基本上孔形状成为在长方向上被拉伸的结构。

对于除浊性能提高至膜面积以上的理由，例如形成正圆形状、0.3μm的孔时，如果0.3μm的球状粒子被捕捉，则导致水无法流过该孔，但如果该孔受到牵伸的影响，则即使0.3μm的粒子在孔的中心部被捕捉，水仍然在孔的长方向两端部分流过。牵伸的影响虽然最表面最大，但在其的略内侧虽然微小但也受到牵伸的影响，在粒子被捕捉后也依然残留能够过滤的部分，根据在最表面附近立体地形成的孔形状的效果，推定除浊性能提高。进而，因为至此被引入膜内部的粒子在膜的更表层被捕捉，所以期待过滤流量难以下降，除浊性能提高。

根据以上述牵伸比制造的、致密层侧的表面的开孔率在8%以上、14%以下或表面的孔的纵横比在3以上、5以下的本发明的中空丝膜，形成致密层，膜表面开孔时由于牵伸的影响而形成孔的上述立体结构，根据上述理由，期待除浊性能提高。纵横比达到5以上时，认为成为前述纺丝牵伸比过高的范围，制膜原液的排出变得不稳定，故不优选。

需要说明的是，致密层未必是膜的最外表面，例如通过控制干式部条件而在从外表面至少许内侧的部分进行设置时，能够减小作为致密层的厚度，从提高膜的透过性出发，也优选。

对于没有形成致密层的另一侧的膜的开孔率，因为并不那么有助于膜的透过阻力，所以虽然需要比致密层侧的开孔率高，但如果过分追求透水性提高而将开孔率提高过多，则中空丝膜的强度会下降，所以作为开孔率，优选为15%以上、20%以下，更优选为16%以上、20%以下。

另外，为了维持中空丝膜的强度，优选在两表面没有形成大空隙。大空隙是指明显大于周围的孔的空穴，由于使耐压性能显著下降，故多数情况下视为结构上的缺陷。

得到的中空丝膜通过公知方法制成滤芯，用作***时，能够在维持浑浊或铁锈等的除去性能的状态下处理更多的水，故优选。

实施例

以下使用实施例详细说明本发明。制膜原液的粘度的测定方法、***滤芯的除浊性能试验方法如下所述。

(1)粘度测定:

使用JIS K7117(1999年)所示的B型粘度计进行测定，以n=3的平均值为测定值。

(2)***滤芯的除浊性能试验

按JIS S3200(1999年)所示的手法进行评价。

(3)中空丝膜表面的开孔率测定

用电场发射型扫描型电子显微镜(日立社制、S-800)拍摄中空丝膜外表面的3000倍图像。因为中空丝膜受到牵伸的影响，所以如果在长方向进行设置，则对把握结构特征是适宜的。图像尺寸为655×740像素。用Matrox Inspector2.2(Matrox Electronic Systems Ltd.)进行图像处理。使孔部分反转为白、其他部分反转为黑，测定白的部分的像素数。二值化的边界等级为最白的部分和最黑的部分之差的中间值。各孔部分的像素总和(总开孔面积)除以图像整体的像素数，用百分率表示的值为开孔率。

开孔率(%)=(各孔的像素数的总和)/(图像整体的像素数)×100

另外，因为图像的析像度为0.046948μm/像素，所以算出上述电子显微镜图像的面积S为1068.4μm²。

另外，平均孔径是计数显示为白色的孔数，测定各孔的像素数。对于孔的像素数为2像素以下的孔，作为噪音除去。通过下式，由各孔的像素数算出孔面积。

孔面积(μm² )=(孔的像素数)×(析像度0.140845)²

由上述孔面积算出各孔的直径，以其算术平均为平均孔径。

需要说明的是，如果孔数超过3000，则无法计数，所以将解析范围减小为465×525像素，进行同样的操作。

对不同的10条中空丝膜进行上述操作，以其算术平均为结果。

(4)膜表面的孔的纵横比测定

使用中空丝膜表面的开孔率测定中使用的图像，在20微米见方的视野(印刷上为76mm见方)中，按形成在最表层的孔的纵向长度升序提取20个，测定其纵/横的尺寸(长度)比。需要说明的是，在20微米见方的视野中，形成在最表层的孔为细长的椭圆形状，但该孔的长的一方的长度方向(椭圆中称为长轴方向)根据各孔有少许的斜率差。上述情况下，使各孔的长的一方的长度的方向(椭圆中称为长轴方向)的长度为纵向的长度(即椭圆中称为长轴方向的长度)。总之，确定孔的长的一方的长度的顶点、连接该顶点的线的长度为该孔的纵向的长度。另外，在20微米见方的视野中，横向的长度是与纵向垂直的方向的长度，是该孔的横向最长的部位的长度。为了正确地测定纵横比，提取认为强烈受到其影响的最外表面的孔、提取认为充分具有从形成孔开始到受到牵伸的影响的时间的大孔(孔剖面积)是重要的。一个孔(封闭的椭圆之类形状的孔。孔的内部略昏暗)中，有时进而观察到被封闭的孔或孔的一部分，但它们不是最表层的孔、而是存在于内部的孔，所以作为与纵横比的测定无关的孔忽略。

<实施例1>

将15重量份聚砜(以下PSf、BASF社制:ULTRASONE S6010)、7重量份聚乙烯基吡咯烷酮(以下PVP、ISP社制K-90:分子量120万)、75重量份二甲基乙酰胺(以下DMAc)和3重量份水溶解搅拌，调制制膜原液。该制膜原液在40℃的粘度为3.4Pa·s。将该制膜原液从保持在40℃的外周狭缝宽0.15mm的双环喷嘴排出，通过规定的干式长度后，经过凝固、水洗工序，以36m/分卷绕。需要说明的是，此时按中空丝膜的膜厚为0.07mm、外径为0.36mm地调制制膜原液的排出量。另外，从双环喷嘴的排出量除以排出剖面积得到的双环喷嘴中的排出线速度为5.4m/分，此时的纺丝牵伸比为6.7。

得到的中空丝膜成为非对称结构，在外表面侧形成致密结构。图1-a、图1-b是通过实施例1得到的膜的、外表面、内表面各自的SEM照片。如上所述测定膜的开孔率时，外表面的开孔率为13.4%，内表面的开孔率为18.9%，在膜的两面没有形成大空隙。

图1-a的白色虚线粗框部分表示20μm见方的区域，在该范围中形成在膜外表面侧的最表面的孔的纵向长度升序提取20个(图1-c)，测定纵横比时，纵横比为3.3，纵尺寸为11.1mm(实际尺寸为2.9μm)。

束扎1368条上述中空丝膜，使其为U字形，灌注后，填充到滤芯盒中，填充活性炭，制成***用滤芯。该滤芯的膜面积为0.147m²，除浊性能为3300L。相对于比较例1，膜面积增加20%，但除浊性能提高38%。

<实施例2>

通过与实施例1同样的方法制造中空丝膜，按中空丝膜的膜厚为0.065mm、外径为0.35mm地调制制膜原液的排出量。此时的纺丝牵伸比为7.0。得到的中空丝膜成为非对称结构，在外表面形成致密结构。图2-a、图2-b是通过实施例2得到的膜的、外表面、内表面各自的SEM照片。基于此测定开孔率时，外表面的开孔率为13.7%，内表面的开孔率为17.1%，在膜的两面没有形成大空隙。

基于图2-a的白色虚线粗框部分，与实施例1同样地提取形成在中空丝膜外表面的孔(图2-c)，测定纵横比时，纵横比为3.7，纵尺寸为13.0mm(实际尺寸为3.4μm)。

束扎1032条上述中空丝膜，使其为U字形，进行灌注后，填充到滤芯盒中，填充活性炭，制成***用滤芯。该滤芯的膜面积为0.086m²，除浊性能为1400L。相对于比较例2，膜面积增加30%，但除浊性能提高82%。

<比较例1>

使中空丝膜的膜厚为0.08mm、外径为0.46mm，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造中空丝膜。此时的纺丝牵伸比为4.2。在中空丝膜的外表面形成致密结构。基于作为通过比较例1得到的膜的外表面、内表面各自的SEM照片的图3-a、图3-b，其外表面的开孔率为14.5%，内表面的开孔率为19.2%，在膜的两面没有形成大空隙。

基于图3-a的白色虚线粗框部分，与实施例1同样地提取在中空丝膜外表面形成的孔(图3-c)，测定纵横比时，纵横比为2.4，纵尺寸为9.6mm(实际尺寸为2.5μm)。

束扎888条上述中空丝膜，制成与实施例1相同形状的***用滤芯。该滤芯的膜面积为0.12m²，除浊性能为2400L。

<比较例2>

束扎600条比较例1的中空丝膜，制成与实施例2相同形状的***用滤芯。该滤芯的膜面积为0.066m²，除浊性能为770L。

<比较例3>

使中空丝膜的膜厚为0.04mm地进行调制，使纺丝牵伸比为13.3，卷绕中空丝膜，但因为反复发生断头，所以无法卷绕。

<总结>

上述结果总结于表1。

实施例1和比较例1是相同形状的滤芯。通过填充本发明的中空丝膜，膜面积增加20%，但除浊性能提高38%，能够得到膜面积以上的效果。

实施例2和比较例2是相同形状的滤芯。通过填充本发明的中空丝膜，膜面积增加30%，但除浊性能提高82%，能够得到膜面积以上的效果。

[表1]

Claims

1.中空丝膜，其通过下述中空丝膜的制造方法得到，即，使用双环喷嘴以液体注入法且通过非溶剂诱导相分离法制造非对称结构的中空丝膜时，使中空丝膜构成成分为聚砜系聚合物，使液体注入法中使用的注入液体为非凝固性，并且使纺丝牵伸比在6以上13以下进行制膜，其特征在于，仅在外侧具有致密层，并且在具有该致密层的一侧膜表面形成的孔的纵横比为3以上5以下。

2.如权利要求1所述的中空丝膜，其特征在于，上述具有致密层的一侧膜表面的开孔率在8%以上、14%以下，另一侧膜表面的开孔率在15%以上、20%以下。

3.如权利要求1或2所述的中空丝膜，其特征在于，在中空丝膜的制造方法中，使中空丝膜构成成分溶解于有机溶剂得到的制膜原液的粘度为1Pa·s以上、10Pa·s以下。

4.***，具备权利要求1至3中任一项所述的中空丝膜。