CN102139915B

CN102139915B - 一种钛酸钙纳米球的制备方法

Info

Publication number: CN102139915B
Application number: CN 201110099171
Authority: CN
Inventors: 韩高荣; 郑伟; 徐刚; 魏晓; 任召辉; 沈鸽; 翁文剑; 杜丕一; 赵高凌
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102139915A

Abstract

本发明涉及一种钛酸钙纳米球的制备方法。该方法以钛羟基氧化物共沉淀和硝酸钙的去离子水溶液作为水热反应物料的引入形式，加入矿化剂氢氧化钾，在水热***中引入葡萄糖水热分解影响形核，控制产物形貌，水热反应合成出直径在200nm~1000nm的钛酸钙纳米球。本发明首次实现了钛酸钙纳米球合成，并且工艺过程简单，易于控制，无污染，便于生产。

Description

一种钛酸钙纳米球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸钙纳米球的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

钙钛矿结构的氧化物因其丰富的物理性质而成为功能氧化物材料研究的焦点。钙钛矿氧化物功能材料性能优异，所以广泛研究，开发实际应用价值，促进现代材料产业的不断更新与进步。

目前世界上使用的主要能源为化石类燃料，它不仅资源短缺，其消耗过程中带来的环境污染问题也日见突出．而借助于半导体催化剂，在太阳光照射下分解水产生清洁能源氢气，成为极具吸引力的研究方向，钛酸钙光催化性能已经被广泛研究。

钛酸钙作为是最早发现的钙钛矿结构，一直没有停止过对它的研究。因为其原料丰富，成本低廉，而且它具有较高的介电常数和负温度系数，可以开发出多种应用器件。目前，在国内外钛酸钙陶瓷已被广泛作为制造小型高容量的高频陶瓷电容器，如耦合、旁路、储能，隔断直流电容器等的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单的钛酸钙纳米球的制备方法。

本发明的钛酸钙纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti⁴⁺离子浓度为0.5～1.0mol/L；

2) 在搅拌状态下，向1）制得的钛酸四丁酯乙二醇甲醚溶液中加入1~2ml的质量浓度30%的氨水溶液，沉淀、过滤、去离子水清洗，得到钛羟基氧化物共沉淀；

3)将硝酸钙溶于去离子水，形成硝酸钙水溶液，调节溶液中Ca²⁺浓度为1.5～3.0mol/L；

4)将氢氧化钾溶于去离子水，配置浓度为2~5mol/L的氢氧化钾水溶液；

5)将钛羟基氧化物共沉淀、硝酸钙水溶液、葡萄糖和氢氧化钾颗粒或者氢氧化钾水溶液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合水溶液达到反应釜容积的70%~90%，搅拌至少10分钟，反应物料混合水溶液中，钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为0.1～0.2mol/L, 其中钙和钛的摩尔比例为2~4，氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5～1.5mol/L，葡萄糖的摩尔体积分数为0.05~0.3mol/L；摩尔体积分数的体积基数为所有反应釜内胆中的物料体积；

6) 将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在160^oC～240^oC保温反应4～24小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.5wt%的稀硝酸溶液和去离子水清洗，60^oC～80^oC烘干，在400~600^oC退火1~3h得到钛酸钙纳米球。

本发明步骤4) 中，氢氧化钾可以是将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中，或者也可以颗粒状形式加入到反应釜中。

本发明中，使用的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。

本发明中，所用的钛酸四丁酯、硝酸钙、氢氧化钾、葡萄糖以及氨水和乙二醇甲醚纯度均不低于化学纯。

本发明在水热***中引入葡萄糖水热分解影响形核，利用水热反应方法直接制备出钛酸钙纳米球，其直径在200nm～1000nm。本发明工艺过程简单易于控制，无污染、成本低，易于生产。本发明的钛酸钙在微电子器件、催化剂、太阳能电池、发光材料、介电材料等有很广阔的前景。

附图说明

图1 本发明合成的钛酸钙纳米球扫描电镜（SEM）照片。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实例1

1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti⁴⁺离子浓度为0.5mol/L；

2) 在搅拌状态下，向1）制得的钛酸四丁酯乙二醇甲醚溶液中加入1.5ml的质量浓度30%的氨水溶液，沉淀、过滤、去离子水清洗6次，得到钛羟基氧化物共沉淀；

3)将硝酸钙溶于去离子水，调节溶液中Ca²⁺离子浓度为1.5mol/L；

4)将氢氧化钾溶于去离子水，配置浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液；

5)将钛羟基氧化物共沉淀、硝酸钙水溶液、葡萄糖和氢氧化钾水溶液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合水溶液达到反应釜容积的90%，搅拌至少10分钟，反应物料混合水溶液中，钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为0.1mol/L, 其中钙和钛的摩尔比例为3，氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5mol/L，葡萄糖的摩尔体积分数为0.1mol/L；摩尔体积分数的体积基数为所有反应釜内胆中的物料体积；

6)将步骤5）配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在200^oC保温反应12小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.5wt%的稀硝酸溶液和去离子水清洗，80^oC烘干，在450^oC退火2h，得到钛酸钙纳米球。其扫描电镜（SEM）照片如图1所示。

实例2

1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti⁴⁺离子浓度为1.0mol/L；

3)将硝酸钙溶于去离子水，调节溶液中Ca²⁺离子浓度为2mol/L；

5)将钛羟基氧化物共沉淀、硝酸钙水溶液、葡萄糖和氢氧化钾水溶液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合水溶液达到反应釜容积的90%，搅拌至少10分钟，反应物料混合水溶液中，钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为0.2mol/L, 其中钙和钛的摩尔比例为2，氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5mol/L，葡萄糖的摩尔体积分数为0.1mol/L；摩尔体积分数的体积基数为所有反应釜内胆中的物料体积；

6)将步骤5）配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在200^oC保温反应12小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.5wt%的稀硝酸溶液和去离子水清洗，60^oC烘干，在500^oC退火2h，得到钛酸钙纳米球。钛酸钙纳米球直径在200nm~1000nm。

实例3

1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，调节溶液中的Ti⁴离子浓度为0.6 mol/L；

2) 在搅拌状态下，向1）制得的钛酸四丁酯乙二醇甲醚溶液中加入1.0ml的质量浓度30%的氨水溶液，沉淀、过滤、去离子水清洗6次，得到钛羟基氧化物共沉淀；

3)将硝酸钙溶于去离子水，调节溶液中Ca²⁺离子浓度为2.4mol/L；

5)将钛羟基氧化物共沉淀、硝酸钙水溶液、葡萄糖和氢氧化钾水溶液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合水溶液达到反应釜容积的90%，搅拌至少10分钟，反应物料混合水溶液中，钛的羟基氧化物的摩尔体积分数为0.12mol/L, 其中钙、钛的摩尔比例为3，氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5mol/L，葡萄糖的摩尔体积分数为0.2mol/L；摩尔体积分数的体积基数为所有反应釜内胆中的物料体积；

6)将步骤5）配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在200^oC保温反应12小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.5wt%的稀硝酸溶液和去离子水清洗，80^oC烘干，在600^oC退火1h，得到钛酸钙纳米球。钛酸钙纳米球直径在200nm~1000nm。

Claims

1.一种钛酸钙纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4)将氢氧化钾溶于去离子水，配制浓度为2~5mol/L的氢氧化钾水溶液；

5)将钛羟基氧化物共沉淀、硝酸钙水溶液、葡萄糖和氢氧化钾颗粒或者氢氧化钾水溶液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合水溶液达到反应釜容积的70%~90%，搅拌至少10分钟，反应物料混合水溶液中，钛羟基氧化物的摩尔体积分数为0.1～0.2mol/L, 其中钙和钛的摩尔比例为2~4，氢氧化钾的摩尔体积分数为0.5～1.5mol/L，葡萄糖的摩尔体积分数为0.05~0.3mol/L；摩尔体积分数的体积基数为所有反应釜内胆中的物料体积；

6) 将配制有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在160^oC～240^oC保温反应4～24小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.5wt%的稀硝酸溶液和去离子水清洗，60^oC～80^oC烘干，在400~600^oC退火1~3h得到钛酸钙纳米球，纳米球的直径在200nm～1000nm。

2.根据权利要求1所述的钛酸钙纳米球的制备方法，其特征是反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。

3.根据权利要求1所述的钛酸钙纳米球的制备方法，其特征是所用的钛酸四丁酯、硝酸钙、氢氧化钾、葡萄糖以及氨水和乙二醇甲醚纯度均不低于化学纯。