CN102134655A - 一种富铟高铁锌焙砂还原磁选分离锌铟铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富铟高铁锌焙砂还原磁选分离锌铟铁的方法,属于矿物加工技术领域。本发明的特征是,采用选冶结合、先冶后选的技术手段,将沸腾焙烧得到的富铟高铁锌焙砂,利用其自身余热,通入煤气在570℃以下进行低温弱还原处理,使其中的铁酸锌分解还原为ZnO、Fe3O4及部分铁,再将还原焙砂磨细制浆,进行湿式磁选分离锌铟铁,得到铁精矿和富铟锌精矿。本发明的方法能耗低,还原剂用量少,操作简单、易于控制,金属回收率高,可使铁酸锌中嵌布的金属铟得到解离,又可避免铟高温挥发造成的损失,可实现富铟高铁锌焙砂中的锌铟铁在浸出前以选矿方式相分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种富铟高铁锌焙砂还原磁选分离锌铟铁的方法,属于矿物加工技术领域。
背景技术
富铟高铁锌焙砂是高铟高铁硫化锌精矿经焙烧处理后得到的一种富含铟及大量杂质铁的锌冶金物料。随着湿法炼锌工艺的发展,低锌品位、高杂质含量的复杂锌矿物资源的利用越来越普遍,尤以高铁锌精矿的利用最为明显。
高铁硫化锌精矿通常是指含铁大于7.5wt%,含锌小于48wt%,含硫一般在25~35wt%,并伴生有较高含量的金属铟的一类硫化锌精矿的总称。对于处理这一类高铁硫化锌精矿,通常采用的工艺技术流程有两种,第一种工艺技术流程是锌精矿沸腾焙烧-中性浸出-中性浸出渣回转窑高温还原挥发。在该工艺技术流程中,锌精矿沸腾焙烧目的是控制温度870~1100℃,将锌精矿中的元素硫脱除,得到几乎不含硫的焙烧矿,同时,在该焙烧条件下,硫化铁和硫化锌被氧化生成氧化物,高铁硫化锌精矿中铁与锌镶嵌共存,生成的氧化铁与氧化锌将发生化学反应,生成铁酸锌,因而,在焙烧过程中,大部分的铁不可避免地生成难溶于稀硫酸溶液的铁酸盐,如铁酸锌等物质,形成一系列的铁酸盐固溶体,而铁酸锌是一种难以被稀硫酸浸出的铁酸盐。中性浸出的目的是用稀硫酸将锌焙烧矿中的锌大部分的溶解到硫酸溶液中,实现金属锌从矿物中转化到硫酸水溶液的目的,中性浸出过程得到合格的硫酸锌溶液,这种硫酸锌溶液做为下一步提取金属锌的原料转入下一工序;在中性浸出过程中还产生中性浸出渣;由于铁酸锌等不被稀硫酸浸出,造成锌、铟等有价元素进入到浸出渣,造成金属锌、铟等有价元素的损失,几乎所有的铁也进入中性浸出渣。为了更好的回收和利用这部分不被稀硫酸浸出而进入到浸出渣中金属锌、铟等,需要特定工艺和技术;中性浸出渣根据高铁硫化锌精矿含铁的不同,其含锌在18~24wt%左右,含铁在25~35wt%左右,含硫在5~8wt%。中性浸出渣回转窑高温还原挥发是一种处理中性浸出渣的技术工艺,该过程是控制1250℃的高温,添加焦炭作为发热剂和还原剂,焦炭的用量是投入回转窑物料量的50wt%。对中性浸出渣进行高温还原挥发,在高温还原挥发过程中,氧化锌及其它含锌化合物被还原挥发并收尘得到氧化锌粉,金属锌在该氧化锌粉中得到富集,一般含锌为50wt%左右;回转窑高温还原挥发过程中,中性浸出渣中的元素硫被氧化,生成二氧化硫进入高温烟尘气中,由于在回转窑高温还原挥发过程中,控制高的过剩空气系数,使得该过程中烟气量很大,稀释了生成的二氧化硫,使烟气含二氧化硫很低,难以回收利用,全部排放到大气中,造成二氧化硫污染,进而产生酸雨;金属铁被还原成低价氧化物或金属铁进入到窑渣中,在这个过程中实现铁锌的分离。该过程所产氧化锌粉含锌约50wt%左右,需要单独专门处理以回收其中的金属锌和铟等有价元素。第二种工艺技术流程是锌精矿沸腾焙烧-中性浸出-中性浸出渣高温高酸浸出-黄钾铁矾法除铁-液固分离-黄钾铁矾渣(堆存)-含锌溶液返回主流程回收锌,在这个技术工艺流程中,锌精矿沸腾焙烧和中性浸出的目的如前所述。中性浸出渣高温高酸浸出是控制浸出温度在95℃,硫酸浓度达到200~300g/l的技术条件,终酸浓度控制35~70g/l,对中性浸出渣进行浸出,这时铁酸锌等不溶解于稀硫酸的矿物,可以顺利的溶解进入到高浓度的硫酸溶液中,得到一种含铁高、含锌较低的硫酸盐混合溶液,这种硫酸锌和硫酸铁混合溶液中铁与锌的分离,必须采用特殊的方法才能够进行,从硫酸锌和硫酸铁混合溶液中分离铁锌的方法,在工业上采用的方法有黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。在湿法炼锌过程中,通常采用黄钾铁矾法除去铁离子含量高的硫酸锌溶液中的铁。黄钾铁矾法是控制温度为90~95℃,控制溶液pH值为小于等于1.5,添加一定量的一价离子,如钾离子,钠离子,铵离子等,同时添加晶种,使硫酸铁生成AFe3(SO4)2(H2O)6这样的物质,这个物质是一种微晶沉淀,可以从溶液中分离出来。生成黄钾铁矾的化学反应为:3Fe2(SO4)3+2A(OH)+10H2O=2AFe3(SO4)2(H2O)6+5H2SO4,生成黄钾铁矾的化学反应是一个可逆反应,也就是说,生成黄钾铁矾沉淀的过程是一个释放硫酸的过程,当硫酸浓度达到一定量时,生成的黄钾铁矾微晶沉淀将重新被酸溶解,生成铁离子,使铁离子重返溶液。所以,为了使黄钾铁矾生成,必须保持pH小于等于或接近1.5,这样才能使黄钾铁矾保持沉淀状态。而黄钾铁矾生成的过程,将使反应体系中硫酸浓度上升,因而,生成黄钾铁矾的全过程必须进行酸度调整和控制,生成黄钾铁矾过程中采用添加锌焙烧矿的方法,中和在生成黄钾铁矾过程产生的硫酸;当铁从溶液中全部生成黄钾铁矾后,就实现了铁锌的分离。这时,得到含锌的溶液返回主流程提取金属锌。同时得到含锌3~8wt%的黄钾铁矾渣,该黄钾铁矾渣是湿法炼锌过程的终渣,进行堆存,这种黄钾铁矾渣含有多种重金属离子,在堆存过程中,存在重金属离子污染问题,是一种典型的重金属污染源。
综上所述,在常规技术和工艺中,无论是回转窑高温挥发方法还是高温高酸浸出方法处理中性浸出渣,达到铁锌分离的目的,都存在技术工艺流程长,过程控制困难,金属回收率低,试剂消耗大,高温还原挥发过程中二氧化硫对环境污染大,黄钾铁矾渣堆存存在重金属离子污染等问题,同时也限制和影响了锌、铟的回收率以及铁资源的利用率。
国内外学者对提高锌、铟浸出率、除铁方法研究较多,相继研究开发了黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等热酸浸出工艺,其基本思路与共同特点是采用高温、高酸等浸出条件来破坏铁酸锌,然后以黄钾铁矾、针铁矿或赤铁矿的形式沉淀除除,以达到提高锌、铟回收率的目的。针对提高铁酸锌中锌、铟浸出率的研究,李希明等利用机械活化促进铁酸锌分解进行了研究,通过机械活化促进焙砂颗粒表面活化,提高锌的浸出率;李洪桂等研究了机械活化锌浸出渣的方法,以此提高浸出渣的锌、铟浸出率以及抑制铁的浸出;黄炜、刘晨等利用还原焙烧处理锌焙砂,分解铁酸锌,提高锌浸出率等。
上述方法虽然在提高焙砂中锌、铟的浸出率上取得了较好的效果,但在分解铁酸锌提高浸出率的同时都不可避免的将大量的铁浸出到溶液中,需经净化除铁,且由于浸出液富含铟,为了有效的回收金属铟,其净化工艺较为复杂,在净化过程中,浸出的锌、铟又大量损失到铁渣中,降低了金属回收率。导致这些工艺方法浸出液含铁高的根本原因是焙砂中铁酸锌的存在。由于高铟高铁硫化锌精矿物相组成复杂,主金属锌、铁、铟以硫化物形态嵌布共生,且其中的铟绝大部分以细粒度嵌布在硫化铁矿物中,在沸腾焙烧脱硫所得的焙砂中的铁绝大部分形成铁酸锌,呈直径为3-15μm的微小粒子嵌布在ZnO基体上;而焙砂中的In由于离子半径与铁离子半径相近,绝大部分通过置换铁离子的方式进入铁酸锌晶格中,形成铁酸盐固溶体。这一特性就决定了若要提高焙砂中锌和铟的浸出率,就必须采取有效的措施,分解铁酸锌,破坏铁酸锌晶格,将其包裹的锌和铟释放出来;同时为了保证焙砂中的铁尽可能少的进入浸出液,就必须在浸出之前将大部分铁通过选矿方式去除。
通过热力学分析,可知铁酸锌易于被CO还原分解,其组分Fe2O3在还原温度570℃以上,随炉气中CO浓度的提高,按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe顺序转变,在还原温度570℃以下按Fe2O3→Fe3O4→Fe顺序转变;且其中嵌布的In2O3可在还原温度500℃以下直接还原为蒸气压较小的金属铟,而ZnO的还原则要求很高的温度和CO浓度,因此在低温弱还原气氛条件下将铁酸锌还原分解为ZnO、Fe3O4和金属In是很容易的,且还原产物Fe3O4为强磁性矿物,通过磁选分离可有效去除焙砂中的铁。
发明内容
本发明针对现有工艺的不足,提供了一种富铟高铁锌焙砂还原磁选分离锌铟铁的工艺方法,使焙砂中的锌铟铁在浸出前以选矿方式相分离,避免了后续浸出时大量铁进入浸出液,简化了净化工艺,同时可达到资源综合利用的目的。
解决本发明上述技术问题所采取的的技术方案是:将沸腾焙烧得到的含锌45wt%~55wt%、含铁15wt%~30wt%、含铟0.08wt%~0.25wt%的富铟高铁锌焙砂,利用其自身余热,通入煤气在570℃以下进行低温弱还原处理,使其中的铁酸锌分解还原为ZnO、Fe3O4及部分铁,再将还原焙砂磨细制浆,进行湿式磁选分离锌铟铁,得到铁精矿和富铟锌精矿。
本发明的具体工艺方法还包括以下方案:
①沸腾焙烧得到的富铟高铁锌焙砂的温度为800~900℃;②通入煤气还原处理的温度为450~550℃;③还原焙砂磨细制浆的质量浓度为40wt%~60wt%,磨细至100目以下;④磁选分离的磁感应强度为30~100mT。
所述的还原处理是将富铟高铁锌焙砂在沸腾焙烧后直接送入回转窑,通过回转窑口的煤气发生器在回转窑口通入焙砂质量3wt%~8wt%的煤气,控制窑内温度450~550℃进行低温弱还原焙烧,焙烧时间为30~80min。
所述的还原反应中煤气的通入量是以还原Fe2O3为Fe3O4所需的CO的理论量的2~4倍加入;还原后的焙砂是经自然冷却后送到湿式球磨机磨细制浆,然后导入浆料池;磨好的矿浆泵入可调永磁磁选机中进行磁选分离除铁。
上述工艺中发生的主要反应为:
3ZnFe2O4+CO=3ZnO+2Fe3O4+CO2
ZnFe2O4+CO=ZnO+2FeO+CO2
ZnFe2O4+FeO=ZnO+Fe3O4
3(ZnO)2·In2O3·Fe2O3+4CO=6ZnO+2Fe3O4+2In+4CO2
Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2
本发明的有益效果为:本方法针对富铟高铁锌焙砂采用选冶结合、先冶后选的技术手段,运用还原焙烧——弱磁选工艺分离锌铟铁,得到铁精矿和富铟锌精矿,与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)能耗低、还原剂用量少。充分利用沸腾焙砂自身余热,在沸腾焙烧完成后,使锌焙砂与少量还原剂接触,在自身的余热作用下,进行低温弱还原焙烧,将铁酸锌分解还原为ZnO、Fe3O4及少量铁。
(2)金属回收率高。低温弱还原焙烧,避免了高温强还原反应生成大量金属锌、金属铁及氧化亚铁,同时由于In2O3可在500℃以下直接还原为蒸气压较小的金属铟,低温弱还原焙烧不仅可使铁酸锌中嵌布的金属铟得到解离,又避免了铟高温挥发造成的损失。
(3)操作简单、易于控制,克服了焙砂中矿物颗粒过细、有价元素与杂质金属分散混杂、嵌布共存、难以选别分离的问题。经还原焙烧后,铁酸锌的晶格被破坏,焙砂中铁的物相部分转变为强磁性的Fe3O4及金属铁,显著改善其选别性能,易于磁选分离。
(4)实现了富铟高铁锌焙砂中的锌铟铁在浸出前以选矿方式相分离。还原焙烧后采用易于实施的湿磨湿选,不仅可高效分离锌铟铁,得到富铟锌精矿,同时可得到大量铁精矿,使焙砂中的铁得以回收利用,资源综合利用率高。
(5)采用煤气还原,无新杂质引入,烟尘量小,设备腐蚀程度低。
因此,本发明具有操作简单、易于控制、生产效率高、生产成本低、试剂消耗量少、能耗低、金属回收率高等优点,可高效处理富铟高铁锌焙砂分离锌铟铁。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例
实例一:来自云南某地的富铟高铁锌焙砂,其主要化学成分为:
组分 | Zn | Fe | In | Cu | Pb | Sn | Cd | Sb | S | As | SiO2 | CaO |
含量wt/% | 50.04 | 24.11 | 0.12 | 0.32 | 0.29 | 0.21 | 0.21 | 0.12 | 1.29 | 0.35 | 1.12 | 0.71 |
主要物相为:
物相 | ZnO | ZnFe2O4 | Fe2O3 | ZnS | SiO2 | 其他 | 总计 |
比例/wt% | 54.34 | 23.41 | 18.96 | 0.04 | 1.12 | 2.13 | 100 |
还原焙烧——磁选技术工艺为:
(1)将上述富铟高铁锌焙砂以12.75t/h的加料速度加入到Φ2.8×36m回转窑,通过回转窑口的煤气发生器在回转窑内通入焙砂质量5wt%的煤气,控制窑内温度480~510℃,还原焙烧(物料在回转窑内停留时间)60min,产出还原焙砂。
还原焙砂主要物相为:
物相 | 总zn | 总Fe | In | ZnO | ZnFe2O4 | Fe3O4 | Fe | ZnS | SiO2 | 其他 | 总计 |
比例/wt% | 50.41 | 24.84 | 0.122 | 61.43 | 7.48 | 23.55 | 4.12 | 0.04 | 1.14 | 2.24 | 100 |
(2)将回转窑产出的还原焙砂经自然冷却处理后,用皮带机输送到湿式球磨机,加入等质量的水,调成质量浓度50wt%的矿浆,磨细至-100目(0.15mm)。球磨机产出的细磨矿浆导入浆料池待处理。
(3)将上述浆料泵入到可调永磁磁选机,在磁感应强度80mT下进行弱磁选分离除铁,得到磁性产物铁精矿和非磁性产物富铟锌精矿。
技术工艺指标为:
实例二:来自云南某地的富铟高铁锌焙砂,其主要化学成分为:
组分 | Zn | Fe | In | Cu | Pb | Sn | Cd | Sb | S | As | SiO2 | CaO |
含量/wt% | 54.12 | 20.21 | 0.10 | 0.43 | 0.41 | 0.20 | 0.45 | 0.11 | 1.33 | 0.31 | 1.68 | 0.75 |
主要物相为:
物相 | ZnO | ZnFe2O4 | Fe2O3 | ZnS | SiO2 | 其他 | 总计 |
比例/wt% | 59.97 | 21.81 | 14.45 | 0.05 | 1.68 | 2.04 | 100 |
还原焙烧——磁选技术工艺为:
(1)将上述富铟高铁锌焙砂以12.75t/h的加料速度加入到Φ2.8×36m回转窑,通过回转窑口的煤气发生器在回转窑内通入焙砂质量3wt%的煤气,控制窑内温度520~550℃,还原焙烧(物料在回转窑内停留时间)40min,产出还原焙砂。
还原焙砂主要物相为:
物相 | 总Zn | 总Fe | In | ZnO | ZnFe2O4 | Fe3O4 | Fe | ZnS | SiO2 | 其他 | 总计 |
比例/wt% | 55.02 | 20.51 | 0.111 | 65.32 | 8.87 | 22.67 | 1.58 | 0.05 | 1.70 | 2.07 | 100 |
(2)将回转窑产出的还原焙砂经自然冷却处理后,用皮带机输送到湿式球磨机,加入焙砂质量150wt%的水,调成质量浓度40wt%的矿浆,磨细至-100目(0.15mm)。球磨机产出的细磨矿浆导入浆料池待处理。
(3)将上述浆料泵入到可调永磁磁选机,在磁感应强度50mT下进行弱磁选分离除铁,得到磁性产物铁精矿和非磁性产物富铟锌精矿。
技术工艺指标为:
实例三:来自广西某地的富铟高铁锌焙砂,其主要化学成分为:
组分 | Zn | Fe | In | Cu | Pb | Sn | Cd | Sb | S | As | SiO2 | CaO |
含量/wt% | 51.12 | 22.03 | 0.15 | 0.41 | 0.42 | 0.23 | 0.39 | 0.10 | 1.27 | 0.32 | 1.91 | 0.82 |
主要物相为:
物相 | ZnO | ZnFe2O4 | Fe2O3 | ZnS | SiO2 | 其他 | 总计 |
比例/wt% | 56.37 | 21.39 | 17.32 | 0.04 | 1.91 | 2.97 | 100 |
还原焙烧——磁选技术工艺为:
(1)将上述富铟高铁锌焙砂以12.75t/h的加料速度加入到Φ2.8×36m回转窑,通过回转窑口的煤气发生器在回转窑内通入焙砂质量8wt%的煤气,控制窑内温度450~480℃,还原焙烧(物料在回转窑内停留时间)80min,产出还原焙砂。
还原焙砂主要物相为:
物相 | 总Zn | 总Fe | In | ZnO | ZnFe2O4 | Fe3O4 | Fe | ZnS | SiO2 | 其他 | 总计 |
比例/wt% | 52.20 | 22.73 | 0.155 | 65.56 | 0.98 | 21.64 | 6.69 | 0.04 | 1.98 | 3.08 | 100 |
(2)将回转窑产出的还原焙砂经自然冷却处理后,用皮带机输送到湿式球磨机,加入等质量的水,调成质量浓度50wt%的矿浆,磨细至-200目(0.074mm)。球磨机产出的细磨矿浆导入浆料池待处理。
(3)将上述浆料泵入到可调永磁磁选机,在磁感应强度100mT下进行弱磁选分离除铁,得到磁性产物铁精矿和非磁性产物富铟锌精矿。
技术工艺指标为:
Claims (4)
1.一种富铟高铁锌焙砂还原磁选分离锌铟铁的方法,其特征在于:将沸腾焙烧得到的含锌45wt%~55wt%、含铁15wt%~30wt%、含铟0.08wt%~0.25wt%的富铟高铁锌焙砂,利用其自身余热,通入煤气在570℃以下进行低温弱还原处理,使其中的铁酸锌分解还原为ZnO、Fe3O4及部分铁,再将还原焙砂磨细制浆,进行湿式磁选分离锌铟铁,得到铁精矿和富铟锌精矿。
2.根据权利要求1所述的富铟高铁锌焙砂还原磁选分离锌铟铁的方法,其特征在于:①沸腾焙烧得到的富铟高铁锌焙砂的温度为800~900℃;②通入煤气还原处理的温度为450~550℃;③还原焙砂磨细制浆的质量浓度为40wt%~60wt%,磨细至100目以下;④磁选分离的磁感应强度为30~100mT。
3.根据权利要求2所述的富铟高铁锌焙砂还原磁选分离锌铟铁的方法,其特征在于:所述的还原处理是将富铟高铁锌焙砂在沸腾焙烧后直接送入回转窑,通过回转窑口的煤气发生器在回转窑口通入焙砂质量3wt%~8wt%的煤气,控制窑内温度450~550℃进行低温弱还原焙烧,焙烧时间为30~80min。
4.根据权利要求3所述的富铟高铁锌焙砂还原磁选分离锌铟铁的方法,其特征在于:还原反应中煤气的通入量是以还原Fe2O3为Fe3O4所需的CO的理论量的2~4倍加入;还原后的焙砂是经自然冷却后送到湿式球磨机磨细制浆,然后导入浆料池;磨好的矿浆泵入可调永磁磁选机中进行磁选分离除铁。
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