CN101602858B - 一种水性丙烯酸环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性丙烯酸环氧树脂及其制备方法，它是丙烯酸树脂与环氧树脂的催化酯化反应产物中和、自乳化形成的乳液，乳液储存6个月的涂-4杯粘度变化小于5％；环氧树脂的环氧当量为180～5000g/mol，环氧树脂在环氧树脂和丙烯酸树脂总重量中占10％～80％；丙烯酸树脂是用过氧化物引发含羟基丙烯酸，含羧基丙烯酸，其他丙烯酸及苯乙烯类单体聚合而成的，其酸价为50～500mgKOH/g，数均分子量为5000～60000g/mol；环氧当量＜1300g/mol的环氧树脂，无需双酚A扩链，操作简单，便于调控环氧树脂所占比例；用本发明方法可以制得环氧树脂所占比例较宽、储存稳定的水性丙烯酸环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性丙烯酸环氧树脂及其制备方法。
背景技术
水性涂料是以水代替有机溶剂，可以在很大程度上减少涂料行业有机溶剂的使用，其有效性、成本和环境可接受性是显而易见的，因此，越来越受到人们的青睐。
作为水性涂料主要成膜物的水性树脂及其制备方法是水性涂料的技术重点。目前用作成膜物的水性丙烯酸环氧树脂的制备方法大致有物理共混和化学改性两类。但物理共混的水性丙烯酸环氧树脂普遍存在储存稳定性问题，而化学改性的水性丙烯酸环氧树脂，其性能则随化学改性方法所异，例如：采用自由基接枝方法制备的水性丙烯酸环氧树脂，因接枝率较低，实际最终得到的产物仍为混合物，其中包括未接枝的环氧树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂的接枝物、游离的聚丙烯酸树脂等，所以树脂储存稳定性仍存在问题；另外一种方法是利用环氧树脂的环氧基和丙烯酸树脂的羧基等通过酯化反应，把丙烯酸树脂和环氧树脂结合在一起形成新的大分子，由于环氧树脂具有双官能团，丙烯酸树脂具有多官能团，两者进行酯化反应时，很容易出现胶化现象，虽然发现采用大量的叔胺作为催化剂，可有效的避免胶化现象，但是，作为起始原料的环氧树脂是环氧当量为180～200g/mol的小分子环氧树脂，经双酚A扩链至环氧当量为750～5000g/mol后，再与丙烯酸树脂进行酯化反应，操作繁琐，而且很难根据需要调控环氧树脂在整个水性丙烯酸环氧树脂中所占的比重，因此，制得的水性丙烯酸环氧树脂的品种少，进而限制了它的应用范围。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种贮存性能稳定的、环氧树脂所占比例较宽、能赋予涂膜良好性能的水性丙烯酸环氧树脂。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种水性丙烯酸环氧树脂，它是丙烯酸树脂与环氧树脂的催化酯化反应产物，经中和、加水自乳化形成的乳液，乳液储存6个月的涂-4杯粘度变化小于5％；
所述环氧树脂的环氧当量为180～5000g/mol；
所述环氧树脂在环氧树脂和丙烯酸树脂总重量中占10％～80％；
所述丙烯酸树脂酸价为50～500mgKOH/g，数均分子量为5000～60000g/mol；
所述丙烯酸树脂是下述组分的自由基聚合产物，各组分及其用量如下：以重量份百分比计，含羟基丙烯酸类单体5％～15％，含羧基丙烯酸类单体5％～20％，其他丙烯酸类单体10％～25％，苯乙烯类单体10％～25％，过氧化物引发剂1％～5％，醇醚类助溶剂40％～60％；
所述催化酯化反应的催化剂用量为所述环氧树脂以固体计的重量份的5％～30％。
上述水性丙烯酸环氧树脂中，所述的丙烯酸树脂酸价为80～250mgKOH/g，数均分子量为8000～20000g/mol。
上述水性丙烯酸环氧树脂中，所述催化酯化反应的催化剂是叔胺、季胺盐或无机碱；所述中和使用的中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的一种或几种。
上述水性丙烯酸环氧树脂中，作为所述丙烯酸树脂的组分，其含羟基丙烯酸类单体是丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、己内酯中的一种或几种；其含羧基丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸中一种或两种；其其他丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；其苯乙烯类单体是苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种或几种。
上述水性丙烯酸环氧树脂中，作为所述丙烯酸树脂的组分，其过氧化物引发剂是过氧化叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或两种；其醇醚类助溶剂是丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇***中的一种或者几种。
本发明的第二个目的是：提供一种简单、易操作的制备贮存性能稳定的、环氧树脂所占比例较宽、能赋予涂膜良好性能的水性丙烯酸环氧树脂方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种水性丙烯酸环氧树脂的制备方法，其制备步骤具体如下：
(一)制备丙烯酸树脂
①按下述配比准备各组分原料
各组分重量份百分比如下：含羟基丙烯酸类单体5％～15％，含羧基丙烯酸类单体5％～20％，其他丙烯酸类单体10％～25％，苯乙烯类单体10％～25％，过氧化物引发剂1％～5％，醇醚类助溶剂40％～60％；
②制备
在反应容器中加入部分配方量的醇醚类助溶剂，搅拌升温至反应温度，在此温度下滴加由全部配方量的所有单体和部分配方量的过氧化物引发剂组成的混合物，滴加时间为4～5h，滴加完毕后，在反应温度保温至少0.5h，再滴加剩余的过氧化物引发剂与剩余的醇醚类助溶剂的混合物，滴加完毕后，再在反应温度保温反应2～3h，降温停止反应，制得酸值为50～500mgKOH/g，数均分子量为5000～60000g/mol的丙烯酸树脂，备用；
(二)制备环氧树脂溶液
①根据以下计算量准备环氧树脂及其溶剂、胺化剂
按环氧树脂溶液的固体分计算环氧当量为1300g/mol至5000g/mol的市售环氧树脂及其溶剂的用量；
按环氧树脂溶液的固体分计算环氧当量为180g/mol至＜1300g/mol的市售环氧树脂及其溶剂的用量并按胺化该环氧树脂50％环氧基计算胺化剂用量；
②制备环氧树脂溶液
将环氧当量为1300g/mol至5000g/mol的市售环氧树脂与溶剂在容器内一起加热至溶解均匀后，备用；
或者将环氧当量为180g/mol至＜1300g/mol的市售环氧树脂与部分溶剂一起在反应器中加热至溶解均匀，然后在加热下，滴加胺化剂和剩余溶剂的混合物进行胺化，滴加完，再保温至反应结束，降温，备用；
(三)制备水性丙烯酸环氧树脂
①准备原料
按环氧树脂在环氧树脂和丙烯酸树脂总重量中占10％～80％的配比，分别称取步骤(一)制得的丙烯酸树脂和步骤(二)制得的环氧树脂溶液；
按步骤(二)制得的环氧树脂溶液所含固体环氧树脂重量份的5％～30％准备催化酯化反应用的催化剂；
准备适量中和剂；
②制备
将称取的环氧树脂溶液放入反应器中，加入称取的丙烯酸树脂，加热搅拌均匀后，缓慢滴加称取的催化酯化用催化剂，升温至反应温度并在此温度进行催化酯化反应，反应完毕降温至80℃～90℃，搅拌下加入中和剂中和至pH值为8.0～9.0，搅拌均匀后降温至60～70℃，缓慢滴加去离子水进行自乳化，搅拌均匀出料，即制得本发明的水性丙烯酸环氧树脂，其外观为乳白色略透明乳液，乳液储存6个月的涂-4杯粘度变化小于5％。
上述水性丙烯酸环氧树脂制备方法，其步骤(一)制备丙烯酸树脂使用的含羟基丙烯酸类单体是丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、己内酯中的一种或几种；使用的含羧基丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸中一种或两种；使用的其他丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；使用的苯乙烯类单体是苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种或几种；使用的醇醚类助溶剂是丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇***中的一种或者几种；使用的过氧化物引发剂是过氧化叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或两种。
上述水性丙烯酸环氧树脂制备方法，其步骤(二)制备环氧树脂溶液使用的市售环氧树脂是双酚A型；使用的环氧树脂溶剂是醇醚类溶剂；使用的胺化剂是醇胺。
上述水性丙烯酸环氧树脂制备方法，其步骤(三)制备水性丙烯酸环氧树脂使用的催化剂是叔胺类、季胺盐类或无机碱类。
上述水性丙烯酸环氧树脂制备方法，其步骤(三)中所述中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的一种或几种。
本发明的技术效果是：①本发明的水性丙烯酸环氧树脂是一种化学改性的树脂，它是由具有适当酸价的丙烯酸树脂与具有恰当环氧当量的环氧树脂，经催化酯化反应结合在一起的。由于酯化反应所用丙烯酸树脂酸价适当，同时含有羟基和羧基，既可以起到亲水作用，又能起到固化作用，不需外加乳化剂就能自乳化形成乳液且乳液储存稳定。作为酯化反应所用丙烯酸树脂组分的各个单体搭配恰当，其中适量的苯乙烯类单体，使得树脂成膜后具有优异的干性、硬度、光泽、丰满度和耐水性；酯化反应所用丙烯酸树脂是以过氧化物特别是过氧化二叔戊酯作为引发剂引发的自由基聚合物，其过氧化二叔戊酯分解产生的自由基的夺氢能力较弱，在单体聚合过程中引起的交联较少，因此，得到的丙烯酸树脂的粘度较小，树脂也更均匀；由于酯化反应所用的环氧树脂具有恰当的环氧当量，它与具有适当酸价的丙烯酸树脂通过催化酯化就可以获得环氧树脂所占比例较宽(10～80％)的水性丙烯酸环氧树脂；②制备本发明的树脂时，所用环氧树脂是环氧当量为180～5000g/mol的市售双酚A型环氧树脂配制的树脂溶液，其环氧当量为1300～5000g/mol时，可以直接配制树脂溶液，其环氧当量为180g/mol至＜1300g/mol时，只要用加热进行部分胺化，就可以有效的降低环氧基的官能度，小分子环氧树脂不需要再经过双酚A扩链步骤，因此，大大简化了制备操作，还便于调控环氧树脂在整个丙烯酸环氧树脂中所占比例，从而获得环氧树脂所占比例较宽(10～80％)的水性丙烯酸环氧树脂；③本发明水性丙烯酸环氧树脂其中的环氧树脂所占比例在10～80％范围，它与适当氨基树脂固化剂配合使用制备的烘烤型涂料，其涂膜都具有硬度高、柔韧性好、耐碱、耐溶剂和良好的防腐性能(见表6)，可以适用不同用户要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不局限于此。
实施例中所用原料均为涂料用市售品，原料用量均为以克计的重量份。
实施例1制备丙烯酸树脂(简称A1～A3)
(一)配方：各组分重量份百分比如下：含羟基丙烯酸类单体5％～15％，含羧基丙烯酸类单体5％～20％，其他丙烯酸类单体10％～25％，苯乙烯类单体10％～25％，过氧化物引发剂1％～5％，醇醚类助溶剂40％～60％，按表1具体配方准备原料。
表1
| 组分 | 原料 | 用量A1 | 用量A2 | 用量A3 |
| 含羟基丙烯酸类单体 | 丙烯酸羟丙酯 | 92.7 | 92.7 | 92.7 |
| 含羧基丙烯酸类单体 | 丙烯酸 | 51.3 | 102.7 | 160.5 |
| 其他丙烯酸类单体 | 丙烯酸丁酯 | 186 | 164.3 | 141.8 |
| 苯乙烯类单体 | 苯乙烯 | 155 | 120 | 90 |
| 过氧化物引发剂 | 过氧化二叔戊酯 | 15 | 15 | 15 |
| 醇醚类助溶剂 | 乙二醇丁醚丙二醇甲醚 | 27360 | 27360 | 27360 |
注：制备丙烯酸树脂所用原料不受表1所用原料限制，可以从前述列举的品种中选用。
(二)制备：
按表1的配方量，将198重量份醇醚类助溶剂乙二醇丁醚和60重量份丙二醇甲醚加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，开动搅拌升温至反应温度145℃，将全部配方量的所有单体及12重量份过氧化二叔戊酯的混合物搅拌均匀，然后缓慢滴加到上述四口烧瓶中，滴加约4h，滴加完毕后，在反应温度145℃保持0.5h，再滴加剩余过的3重量份氧化二叔戊酯及剩余的75重量份乙二醇丁醚的混合物，滴加时间约1h，最后在反应温度145℃保温反应2h，降温停止反应，分别制得丙烯酸树脂A1、A2和A3，其固体分均为60重量％，酸价及数均分子量见表2。
表2
| 丙烯酸树脂 | 酸价(mgKOH/g) | 数均分子量(g/mol) |
| A1 | 80 | 35081 |
| A2 | 160 | 29195 |
| A3 | 250 | 37820 |
实施例2制备环氧树脂溶液(固体分为60％，简称E1～E3)
(一)配方
按环氧树脂溶液的固体分计算环氧当量为1300g/mol至5000g/mol的市售环氧树脂及其溶剂的用量；
按环氧树脂溶液的固体分计算环氧当量为180g/mol至＜1300g/mol的市售环氧树脂及其溶剂的用量并按胺化该环氧树脂50％环氧基计算胺化剂用量，具体配方见表3。
表3
注1：制备环氧树脂所用原料并不局限于表3所用原料，可以从前述限定品种中选用；
注2：胺化剂用量按下式计算
胺化剂用量＝(100÷环氧当量)×50％×胺化剂分子量
(二)制备
制备E1树脂溶液：按表3中的配方量，将市售E-03环氧树脂和溶剂乙二醇丁醚加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加热至120℃溶解均匀备用；
制备E2和E3树脂溶液：按表3中的配方量，将市售E-12或E-20环氧树脂及40重量份乙二醇丁醚分别加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加热至120℃溶解均匀，于120℃下滴加胺化剂二乙醇胺和剩余的乙二醇丁醚的混合物进行胺化，1h滴加完，再保温2h反应结束，降温，分别制得环氧树脂溶液E2和E3，备用；
实施例3制备水性丙烯酸环氧树脂(简称1#～9#)
(一)配方
按环氧树脂在环氧树脂和丙烯酸树脂总重量中占10％～80％的配比，分别称取实施例2制得的丙烯酸树脂和实施例2制得的环氧树脂溶液；
按实施例2制得的环氧树脂溶液所含固体环氧树脂重量份的5％～30％准备催化酯化反应用的催化剂，具体配方见表4。
表4
(二)制备
在装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，按表4配方量加入丙烯酸树脂、环氧树脂溶液，加热至80℃，搅拌均匀，再缓慢滴加二甲基乙醇胺催化剂，升温至反应温度120℃并在此温度进行催化酯化反应3h，反应完毕，降温至85℃，搅拌下加入中和剂有机醇胺(例如二甲基乙醇胺)中和，使体系的pH值控制在8.0～9.0，搅拌均匀后降温至60～70℃，缓慢滴加去离子水进行自乳化，然后充分搅拌30min出料，分别制得外观为乳白色略透明乳液，乳液粒子直径为200～600nm的水性丙烯酸环氧树脂1#～9#，各个树脂的主要性能见表5
表5
| 主要性能 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# |
| pH值 | 8.5 | 8.5 | 8.3 | 8.8 | 8.3 | 8.6 | 8.6 | 8.6 | 8.5 |
| 固体分，％ | 38 | 35 | 35 | 40 | 40 | 30 | 35 | 28 | 30 |
| 涂-4杯粘度，s | 165 | 124 | 109 | 225 | 256 | 153 | 198 | 110 | 128 |
| 储存6个月后涂-4杯粘度，s | 171 | 125 | 114 | 227 | 265 | 155 | 201 | 109 | 130 |
由表5的数据可以看出，本发明水性丙烯酸环氧树脂储存6个月后，涂-4杯粘度变化均小于5％，而同类物理混配的水性丙烯酸环氧树脂的涂-4杯粘度变化为10％左右。可见本发明水性丙烯酸环氧树脂的储存稳定性得到提高。
为了表明用本发明方法制得的水性丙烯酸环氧树脂的涂膜性能，用实施例3制备的水性丙烯酸环氧树脂1#～9#为基本成膜树脂，按现有水性氨基烘烤漆的通用配方，配入适当的氨基固化剂、消泡剂、流平剂、颜填料等制备水性烘烤漆，按涂料工业相关国家标准检测涂膜性能。
制备检测所用样板：钢板尺寸10cm×5cm，表面经除油、打磨后，分别喷涂1#～9#树脂制备的涂料，先表干20min，再于180℃烘烤30min，干膜厚度20±2μm，检测结果列于表6。
表6
| 项目 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# |
| 附着力，级 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 冲击，Kg.cm | 50 | 40 | 40 | 50 | 50 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 柔韧性，mm | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 光泽，60° | 88 | 89 | 89 | 88 | 88 | 94 | 89 | 92 | 92 |
| 铅笔硬度 | 2H | 3H | 3H | 2H | 2H | 3H | 3H | 3H | 3H |
| 耐丁酮擦拭，次 | 200 | 200 | 200 | 100 | 100 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 耐碱(10％氢氧化钠溶液)，天 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 耐盐雾，小时 | 120 | 240 | 240 | 120 | 120 | 240 | 240 | 240 | 240 |
表6检测结果可以说明，用本发明方法制得的本发明水性丙烯酸环氧树脂配制的水性烘烤漆，其涂膜硬度、柔韧性、耐碱、耐溶剂、耐碱性、耐盐雾等性能可以适合不同使用条件，例如1#、4#、5#更适用于要求更高抗冲击性的场合，6#、8#、9#更适用于要求高光泽的场合，从而说明用本发明简单的方法可以制得环氧树脂所占比例较宽(10～80％)的、储存稳定性提高的水性丙烯酸环氧树脂，更利于水性树脂的推广。
Claims (9)
1.一种水性丙烯酸环氧树脂，其特征在于，它是丙烯酸树脂与环氧树脂的催化酯化反应产物，经中和、加水自乳化形成的乳液，乳液储存6个月的涂-4杯粘度变化小于5％；
所述环氧树脂的环氧当量为180～5000g/mol；
所述环氧树脂在环氧树脂和丙烯酸树脂总重量中占10％～80％；
所述丙烯酸树脂酸价为50～500mgKOH/g，数均分子量为5000～60000g/mol；
所述丙烯酸树脂是下述组分的自由基聚合产物，各组分及其用量如下：以重量份百分比计，含羟基丙烯酸类单体5％～15％，含羧基丙烯酸类单体5％～20％，其他丙烯酸类单体10％～25％，苯乙烯类单体10％～25％，过氧化物引发剂1％～5％，醇醚类助溶剂40％～60％；
作为所述丙烯酸树脂的组分，含羟基丙烯酸类单体是丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；含羧基丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸中一种或两种；其他丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；苯乙烯类单体是苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种或几种；
所述水性丙烯酸环氧树脂是将称取的环氧树脂溶液放入反应器中，加入称取的丙烯酸树脂，加热搅拌均匀后，缓慢滴加称取的催化酯化用催化剂，升温至反应温度并在此温度进行催化酯化反应，反应完毕降温至80℃～90℃，搅拌下加入中和剂中和至pH值为8.0～9.0，搅拌均匀后降温至60～70℃，缓慢滴加去离子水进行自乳化，搅拌均匀出料，即制得水性丙烯酸环氧树脂；
上述环氧树脂溶液的制备方法是：
①根据以下计算量准备环氧树脂及其溶剂、胺化剂
按环氧树脂溶液的固体分计算环氧当量为1300g/mol至5000g/mol的市售环氧树脂及其溶剂的用量；
或者按环氧树脂溶液的固体分计算环氧当量为180g/mol至＜1300g/mol的市售环氧树脂及其溶剂的用量并按胺化该环氧树脂50％环氧基计算胺化剂用量；
②制备环氧树脂溶液
将环氧当量为1300g/mol至5000g/mol的市售环氧树脂与溶剂在容器内一起加热至溶解均匀后，备用；
或者将环氧当量为180g/mol至＜1300g/mol的市售环氧树脂与部分溶剂一起在反应器中加热至溶解均匀，然后在加热下，滴加胺化剂和剩余溶剂的混合物进行胺化，滴加完，再保温至反应结束，降温，备用；
所述催化酯化反应的催化剂用量为所述环氧树脂以固体计的重量份的5％～30％。
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸环氧树脂，其特征在于，所述丙烯酸树脂酸价为80～250mgKOH/g，数均分子量为8000～20000g/mol。
3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸环氧树脂，其特征在于，所述催化酯化反应的催化剂是叔胺、季铵盐或无机碱；所述中和使用的中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸环氧树脂，其特征在于，作为所述丙烯酸树脂的组分，过氧化物引发剂是过氧化叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或两种；醇醚类助溶剂是丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇***中的一种或者几种。
5.一种水性丙烯酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤具体如下：
(一)制备丙烯酸树脂
①按下述配比准备各组分原料
各组分重量份百分比如下：含羟基丙烯酸类单体5％～15％，含羧基丙烯酸类单体5％～20％，其他丙烯酸类单体10％～25％，苯乙烯类单体10％～25％，过氧化物引发剂1％～5％，醇醚类助溶剂40％～60％；
制备丙烯酸树脂使用的含羟基丙烯酸类单体是丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；使用的含羧基丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸中一种或两种；使用的其他丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；使用的苯乙烯类单体是苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种或几种；
②制备
在反应容器中加入部分配方量的醇醚类助溶剂，搅拌升温至反应温度，在此温度下滴加由全部配方量的所有单体和部分配方量的过氧化物引发剂组成的混合物，滴加时间为4～5h，滴加完毕后，在反应温度保温至少0.5h，再滴加剩余的过氧化物引发剂与剩余的醇醚类助溶剂的混合物，滴加完毕后，再在反应温度保温反应2～3h，降温停止反应，制得酸值为50～500mgKOH/g，数均分子量为5000～60000g/mol的丙烯酸树脂，备用；
(二)制备环氧树脂溶液
①根据以下计算量准备环氧树脂及其溶剂、胺化剂
按环氧树脂溶液的固体分计算环氧当量为1300g/mol至5000g/mol的市售环氧树脂及其溶剂的用量；
或者按环氧树脂溶液的固体分计算环氧当量为180g/mol至＜1300g/mol的市售环氧树脂及其溶剂的用量并按胺化该环氧树脂50％环氧基计算胺化剂用量；
②制备环氧树脂溶液
将环氧当量为1300g/mol至5000g/mol的市售环氧树脂与溶剂在容器内一起加热至溶解均匀后，备用；
或者将环氧当量为180g/mol至＜1300g/mol的市售环氧树脂与部分溶剂一起在反应器中加热至溶解均匀，然后在加热下，滴加胺化剂和剩余溶剂的混合物进行胺化，滴加完，再保温至反应结束，降温，备用；
(三)制备水性丙烯酸环氧树脂
①准备原料
按环氧树脂在环氧树脂和丙烯酸树脂总重量中占10％～80％的配比，分别称取步骤(一)制得的丙烯酸树脂和步骤(二)制得的环氧树脂溶液；
按步骤(二)制得的环氧树脂溶液所含固体环氧树脂重量份的5％～30％准备催化酯化反应用的催化剂；
准备适量中和剂；
②制备
将称取的环氧树脂溶液放入反应器中，加入称取的丙烯酸树脂，加热搅拌均匀后，缓慢滴加称取的催化酯化用催化剂，升温至反应温度并在此温度进行催化酯化反应，反应完毕降温至80℃～90℃，搅拌下加入中和剂中和至pH值为8.0～9.0，搅拌均匀后降温至60～70℃，缓慢滴加去离子水进行自乳化，搅拌均匀出料，即制得水性丙烯酸环氧树脂，其外观为乳白色略透明乳液，乳液储存6个月的涂-4杯粘度变化小于5％。
6.根据权利要求5所述的水性丙烯酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(一)使用的醇醚类助溶剂是丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇***中的一种或者几种；使用的过氧化物引发剂是过氧化叔丁酯、过氧化二叔戊酯中的一种或两种。
7.根据权利要求5所述的水性丙烯酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(二)制备环氧树脂溶液使用的市售环氧树脂是双酚A型；使用的环氧树脂溶剂是醇醚类溶剂；使用的胺化剂是醇胺。
8.根据权利要求5所述的水性丙烯酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(三)制备水性丙烯酸环氧树脂使用的催化剂是叔胺、季铵盐或无机碱。
9.根据权利要求5所述的水性丙烯酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(三)中所述中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的一种或几种。
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