CN102120585A - 一种SiO2微纳米球的制备方法及微反应*** - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种SiO₂微纳米球的制备方法及微反应***，所述微反应***包括，供料装置、强化微反应装置和储料槽，供料装置包括液槽与恒流泵，强化微反应装置包括微反应器及超声波发生器。供料装置的液槽与强化微反应装置的进料口相连，储料槽与强化微反应装置的出料口相连。该微反应***协同运用微反应器和超声波的双重优势，利用连续反应的方式，解决了经典微反应器在液相沉淀反应时存在的压差大、易堵塞、难量产等问题。所述制备方法，实现了SiO₂微纳米球的尺寸、产量可控制备，获得的SiO₂微纳米球尺寸分布窄、分散性好、形貌均匀。该方法工艺简单、操作控制性强、生产性能稳定、易放大、投资小，适于产业化。

Description

一种SiO₂微纳米球的制备方法及微反应***

技术领域

本发明属于微纳米粉体制备技术领域，具体涉及到一种SiO₂微纳米球的制备方法和微反应***。

背景技术

单分散微纳米SiO₂是一种无定形、尺寸分布均匀的球形颗粒，被广泛应用于光子晶体、有序组装大孔催化材料、色谱填料、生物材料、流变学研究等领域。此外，微纳米SiO₂也是重要的化工原料，属于精细化工产品，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种微纳米粉体，在建筑、化工、轻工、纺织、电子、机械、食品、医药、材料、航天航空、农业等方面都具有重要的应用，享有“工业味精”之美誉。特别是近年来研究发现，单分散SiO₂微纳米球分散在有机溶剂中制备的流体具有受到冲击的瞬间粘度迅速增加的剪切增稠特征，利用这一特性开发的复合材料具有抗冲击、抗锐器穿刺、减震、吸能等多种功能，在军民两用领域都具有巨大的应用前景、社会效益和经济价值。

相应的，对粒径可控、单分散SiO₂微球制备方法的研究一直是人们关注的热点和工业生产的难点。目前工业生产上广泛采用的制备SiO₂的气相法和沉淀法工艺都难以制得符合剪切增稠流体要求的单分散、球形度好、粒径从100nm到几百纳米的SiO₂微球；近年发展的sol-gel法、沉淀法、微乳液法等方法在一定程度上能合成单分散的二氧化硅微球，但要稳定的得到单分散、球形度好和粒径可控的二氧化硅微球由于技术、条件限制仍未形成规模生产；实验室常用的Stober方法目前仍然存在着某些机制尚不清楚、难以控制和稳定性差等问题，采用此方法合成SiO₂微球在很大程度上常被视为一种技艺，根本谈不上工业化规模生产。可见，SiO₂微球的合成方法和工艺开发仍是当前研究和工业生产的热点和难点。

醇水体系中氨催化正硅酸乙酯制备SiO₂微纳米球是常用的SiO₂微纳米球制备方法，由于氨催化正硅酸乙酯的水解速度很快，对反应过程中物料的传质速度和均匀混合程度提出了很高的要求，传统釜式法由于单纯机械搅拌的传质混合和分散强度低，导致制备的SiO₂微球颗粒不均匀、尺寸分布宽、团聚严重、形貌难以控制。新近发展起来的微反应器具有极强的传质能力和传质效率，但是用于液相反应，特别是产生沉淀的液相反应中存在压差大、易堵塞、难量产等问题，严重限制了微反应器在产生沉淀的液相反应中的应用。

发明内容

本发明的主要目的提供一种传质能力强、混合和分散强度高的微反应***。

本发明的另一目的是提供一种工艺简单、操作控制性强、产物性能稳定、投资小、适合于工业化生产的SiO₂微纳米球的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明公开了一种用于SiO₂微纳米球制备的微反应***，包括一个反应单元装置，所述反应单元装置包括供料装置、强化微反应装置和储料槽，所述强化微反应装置包括微反应器以及设置于反应器外部的超声波发生器；所述供料装置与强化微反应装置的进料口相连，储料槽与强化微反应装置的出料口相连。

进一步的，所述微反应***包括至少两个所述的反应单元装置，所述反应单元装置之间通过串联方式连接，具体连接方式为，将前一个反应单元装置的储料槽作为后一个反应单元装置的其中一个供料装置的液槽，与后一个反应单元的强化微反应装置相连。

上述微反应***中，所述供料装置包括液槽与恒流泵，所述液槽通过所述恒流泵与强化微反应装置的进料口相连。

上述微反应装置中，所述强化微反应装置还包括超声波槽，所述超声波槽围绕于微反应器外部，所述超声波发生器安装于所述超声波槽内。

进一步的，所述超声波槽包括连接在一起的内槽和外槽，超声波发生器均匀交错安装于外槽中；整个微反应器贯穿内槽并与内槽密封连接在一起；内槽通过进水口和出水口实现循环流体的流通。

更进一步的，所述微反应器的微通道内设置有混合单元内件，所述混合单元内件是固定在微通道内的混合单元体，用以改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好的分散和充分混合的目的。

优选的，所述微反应器改进自常规的微反应器，整个微反应器采用易于加工和制造的石英玻璃材质和化学刻蚀加工手段来降低加工难度和加工成本；同时适当放大微反应器的通道直径到2-20mm，并尽量避免弯道和变径，以及在满足反应要求的前提下尽量缩短微反应通道的长度到200-1500mm。

所述微反应***中，优选的，至少有两套供料装置通过连接管道与强化微反应装置相连；需要指出的是，供料装置的数量根据具体试验中需要的反应成分的数量确定；在反应成分增加时，增加供料装置数量，同时，可以对本发明的微反应器进行继续改进，使得其进料口的数量与供料装置数量相匹配。

本发明还公开了一种SiO₂微纳米球的制备方法，所述制备方法在所述的微反应***上进行，包括：

a.至少一个循环的反应单元，所述一个循环的反应单元包括步骤a1-a3：a1.将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇，作为第一反应液，将蒸馏水和氨水溶解于无水乙醇，作为第二反应液；所述第一反应液、第二反应液分别放置于反应单元装置的供料装置；优选的蒸馏水为蒸馏水，优选的氨水为分析纯氨水；a2.在强化微反应装置中通入一定温度的循环流体，同时开启强化微反应装置的超声波；a3.开启供料装置，将步骤a1中的第一反应液和第二反应液同时送入强化微反应装置中；

b.将步骤a获得的SiO₂微纳米球经后续处理得到单分散SiO₂粉体。

进一步的，本发明的制备方法中，所述循环的反应单元的连接方式为，将上一个反应单元中步骤a3的产物作为种子液，在其中补充加入氨水和蒸馏水，作为下一个反应单元的第二反应液参与反应。

上述制备方法中，所述步骤a1的第一反应液中正硅酸乙酯溶液的摩尔浓度优选为0.1-1.6mol/L，更优选为0.8-1.0mol/L；所述第二反应液中水的摩尔浓度优选为1-16mol/L，更优选为5-11mol/L；氨的摩尔浓度为优选0.2-3.2mol/L，更优选为1-2.5mol/L。步骤a2所述循环流体优选为水，循环水的温度优选为20-50℃，更优选为25-40℃，超声波频率优选为20-100KHz，更优选为20-80KHz，超声波功率优选为100-800W，更优选为200-350W。步骤a3供料装置中，两第一反应液和第二反应液的流量优选为0.1-5L/min，更优选为1-2.5L/min。

由于采用以上技术方案，本发明的有益效果在于：

该反应***协同运用了微反应器和超声波的双重优势，很好的解决了经典微反应器加工困难和加工成本高、微反应器用于液相沉淀反应时存在的压差大、易堵塞、难量产等问题。并且利用多个反应单元装置的串联操作，能够对制备纳米粒子的形核与生长阶段进行严格控制和分割，实现了SiO₂微纳米球的尺寸、产量的可控制备，且所制备的粉体尺寸分布窄、分散性好、形貌均匀。该方法具有工艺简单、操作控制性强、产物性能稳定、易放大、投资小等多种优势，适于产业化。

附图说明

图1是本发明实施例中微反应***的一个反应单元装置的示意图，其中1为液槽、2为恒流泵、3为强化微反应装置、5为储料槽；

图2是本发明实施例中强化微反应装置示意图，其中6为微反应器、7为超声波槽的内槽、8为超声波槽的外槽、9为超声波发生器、10为超声波内槽的进水口、11为超声波内槽的出水口、12为混合单元内件；

图3是本发明实施例中循环反应的流程示意图，其中虚线框部分表示一个反应单元；

图4是本发明其中一个实施例中制备SiO₂微球的扫描电镜照片；

图5是本发明其中一个实施例中制备的SiO₂微球扫描电镜照片；

图6是本发明另一实施例中制备的SiO₂微球扫描电镜照片；

图7是本发明另一实施例中制备的SiO₂微球高放大倍数的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。

实施例一

本例提供了一种微反应***，包括一个单元反应装置，所述单元反应装置由供料装置、强化微反应装置3和储料槽5组成，所述供料装置由液槽1与恒流泵2连接构成，所述强化微反应装置3包括微反应器6以及交错设置于反应器6外部的超声波发生器9；供料装置的液槽1通过连接管道与强化微反应装置3的进料口相连，储料槽5通过连接管道与强化微反应装置3的出料口相连。进一步的，强化微反应装置3还包括超声波槽，所述超声波槽围绕于微反应器6外部，所述超声波发生器9安装于所述超声波槽内。超声波槽由连接在一起的内槽7和外槽8构成，超声波发生器9均匀交错安装于外槽8中；整个微反应器6贯穿内槽7并与内槽7密封连接在一起；内槽7通过进水口10和出水口11实现循环流体的流通。更进一步的，所述微反应器6的微通道内设置有混合单元内件12，所述混合单元内件是固定在微通道内的混合单元体，用以改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好的分散和充分混合的目的。

更进一步的，本例的微反应***包括至少两个所述的反应单元装置，所述反应单元装置之间通过串联方式连接，具体连接方式为，将前一个反应单元装置的储料槽作为后一个反应单元装置的其中一个供料装置的液槽，与后一个反应单元的强化微反应装置相连。通过上述多个反应单元装置的串联，以上一个反应单元的产物为种子液，在下一个反应单元中进一步增长，以此来调控制备的纳米粒子的粒径。

本例还提供了使用上述微反应***制备SiO₂微纳米球的基本方法，包括a.至少一个循环的反应单元，所述一个循环的反应单元包括步骤a1-a3：a1.将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇，作为第一反应液，将蒸馏水和氨水溶解于无水乙醇，作为第二反应液；所述第一反应液、第二反应液分别放置于反应单元装置的供料装置；优选的蒸馏水为蒸馏水，优选的氨水为分析纯氨水；a2.在强化微反应装置中通入一定温度的循环流体，同时开启强化微反应装置的超声波；a3.开启供料装置，将步骤a中的第一反应液和第二反应液同时送入强化微反应装置中；b.将步骤a获得的SiO₂微纳米球经后续处理得到单分散SiO₂粉体。其中步骤a1中，所述第一反应液中正硅酸乙酯溶液的摩尔浓度为0.1-1.6mol/L；所述第二反应液中水的摩尔浓度为1-16mol/L；氨的摩尔浓度为0.2-3.2mol/L。步骤a2所述循环流体为水，循环水的温度为20-50℃，超声波频率为20-100KHz，超声波功率为100-800W。步骤a3供料装置中，第一反应液和第二反应液的流量优选为0.1-5L/min。

更进一步的，所述循环的反应单元的连接方式为，将上一个反应单元中步骤a3的产物作为种子液，在其中补充加入氨水和蒸馏水，作为下一个反应单元的第二反应液参与反应。最后将循环反应所获得的SiO₂微纳米球经后续处理得到单分散SiO₂粉体。补充加入的氨水和蒸馏水为分析纯氨水和二次蒸馏水，其中水的摩尔浓度为1-8mol/L，氨的摩尔浓度为0.2-1.6mol/L。

需要指出的是，尽管本发明只是公开了SiO₂纳米微球的制备方法，但在不改变本发明方法的基本步骤的基础上，对其原料、溶剂或辅料进行替换来制备其它的氧化物、氢氧化物、复合氧化物等微纳米粉体，均适用于本发明的工艺流程和微反应***。

实施例二

将两个实施例一所述的反应单元装置，按照所述串联方式组合成微反应***。在第一个反应单元装置的两个液槽中分别配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.8mol/L的无水乙醇溶液，以及水摩尔浓度为8mol/L和氨摩尔浓度为1.6mol/L的无水乙醇混合溶液。同样的在第二个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.4mol/L的无水乙醇溶液。然后在第一个反应单元装置的强化微反应装置中通入30℃的循环水，并开启调整超声波频率为25KHz、超声波功率为200W，随后开启第一个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为1.2L/min。反应进行2分钟后，同样的，在第二个反应单元装置的强化微反应装置中通入30℃的循环水，开启调整超声波频率为25KHz、超声波功率为200W，开启第二个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量为2L/min。最后，将第二个反应单元装置产物储料槽中得到的SiO₂微纳米球经表面改性、洗涤、固液分离、干燥、粉碎等处理后制备出了D50粒径为188nm的单分散SiO₂粉体(见图4的场发射扫描电镜照片)。

实施例三

将四个实施例一所述的反应单元装置，按照所述串联方式组合成微反应***。在第一个反应单元装置的两液槽中分别配置正硅酸乙酯摩尔浓度为1.0mol/L的无水乙醇溶液，以及水摩尔浓度为11mol/L和氨摩尔浓度为2.1mol/L的无水乙醇混合溶液。同样的在第二个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.3mol/L的无水乙醇溶液，第三个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.45mol/L的无水乙醇溶液，第四个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.6mol/L的无水乙醇溶液。然后在第一个反应单元装置的强化微反应装置中通入35℃的循环水，并开启调整超声波频率为40KHz、超声波功率为250W，随后开启第一个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为2L/min。反应进行2分钟后，在第二个反应单元装置的强化微反应装置中通入35℃的循环水，开启调整超声波频率为40KHz、超声波功率为350W，开启第二个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为1.8L/min；同时，在第二个反应单元装置的储料槽中补充氨水和二次蒸馏水，控制溶液中氨的摩尔浓度为0.8mol/L，水的摩尔浓度为3mol/L。在第二个反应单元反应进行2分钟后，在第三个反应单元装置的强化微反应装置中通入40℃的循环水，开启调整超声波频率为28KHz、超声波功率为300W，开启第三个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为2.2L/min；同时，在第三个反应单元装置的产物储料槽中适当的补充氨水，控制溶液中氨的摩尔浓度为1.0mol/L，水的摩尔浓度为4.2mol/L。在第三个反应单元反应进行2分钟后，同样的，在第四个反应单元装置的强化微反应装置中通入40℃的循环水，开启调整超声波频率为28KHz、超声波功率为350W，开启第四个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为2.5L/min。最后，将第四个反应单元装置产物储料槽中得到的SiO₂微纳米球经表面改性、洗涤、固液分离、干燥、粉碎等处理后制备出了D50粒径为298nm的单分散SiO₂粉体(见图5的场发射扫描电镜照片)。

实施例四

将六个实施例一所述的反应单元装置，按照所述串联方式组合成微反应***。在第一个反应单元装置的两液槽中分别配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.6mol/L的无水乙醇溶液，以及水摩尔浓度为5.5mol/L和氨摩尔浓度为1.6mol/L的无水乙醇混合溶液。同样的在第二个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.45mol/L的无水乙醇溶液，第三个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.6mol/L的无水乙醇溶液，第四个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.75mol/L的无水乙醇溶液，第五个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.9mol/L的无水乙醇溶液，第六个反应单元装置的液槽中配置正硅酸乙酯摩尔浓度为1.1mol/L的无水乙醇溶液。然后在第一个反应单元装置的强化微反应装置中通入25℃的循环水，并开启调整超声波频率为80KHz、超声波功率为200W，随后开启第一个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为1.0L/min。同时，在第一个反应单元装置的产物储料槽中适当的补充氨水和二次蒸馏水，控制溶液中氨摩尔的浓度为1.6mol/L，水的摩尔浓度为1.0mol/L。反应进行2分钟后，在第二个反应单元装置的强化微反应装置中通入30℃的循环水，开启调整超声波频率为60KHz、超声波功率为300W，开启第二个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为1.2L/min。同时，在第二个反应单元装置的产物储料槽中适当的补充氨水和二次蒸馏水，控制溶液中氨的摩尔浓度为1.0mol/L和水的摩尔浓度为5.5mol/L。在第二个反应单元反应进行2分钟后，在第三个反应单元装置的强化微反应装置中通入30℃的循环水，开启调整超声波频率为40KHz、超声波功率为300W，开启第三个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为1.4L/min。同时，在第三个反应单元装置的产物储料槽中适当的补充氨水和二次蒸馏水，控制溶液中氨的摩尔浓度为1.1mol/L和水的摩尔浓度为6.0mol/L。在第三个反应单元反应进行2分钟后，同样的，在第四个反应单元装置的强化微反应装置中通入35℃的循环水，开启调整超声波频率为40KHz、超声波功率为350W，开启第四个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为1.6L/min。同时，在第四个反应单元装置的产物储料槽中适当的补充氨水和二次蒸馏水，控制溶液中氨的摩尔浓度为1.1mol/L和水的摩尔浓度为7.0mol/L。在第四个反应单元反应进行2分钟后，在第五个反应单元装置的强化微反应装置中通入35℃的循环水，开启调整超声波频率为28KHz、超声波功率为300W，开启第五个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为1.8L/min。同时，在第五个反应单元装置的产物储料槽中适当的补充氨水和二次蒸馏水，控制溶液中氨的摩尔浓度为1.4mol/L和水的摩尔浓度为7.5mol/L。在第五个反应单元反应进行2分钟后，同样的，在第六个反应单元装置的强化微反应装置中通入40℃的循环水，开启调整超声波频率为25KHz、超声波功率为350W，开启第六个反应单元装置的两恒流泵，并控制两溶液的流量都为2.2L/min。最后，将第六个反应单元装置产物储料槽中得到的SiO₂微纳米球经表面改性、洗涤、固液分离、干燥、粉碎等处理后制备出了D50粒径为376nm的单分散SiO₂粉体(见图6和图7的场发射扫描电镜照片)。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于SiO₂微纳米球制备的微反应***，其特征在于：包括一个反应单元装置，所述反应单元装置包括供料装置、强化微反应装置(3)和储料槽(5)，所述强化微反应装置(3)包括微反应器(6)以及设置于微反应器(6)外部的超声波发生器(9)；所述供料装置与强化微反应装置(3)的进料口相连，储料槽(5)与强化微反应装置(3)的出料口相连。

2.根据权利要求1所述的微反应***，其特征在于：包括至少两个所述的反应单元装置，所述反应单元装置之间通过串联方式连接，具体连接方式为，将前一个反应单元装置的储料槽作为后一个反应单元装置的供料装置，与后一个反应单元的强化微反应装置相连。

3.根据权利要求1或2所述的微反应***，其特征在于：所述供料装置包括液槽(1)与恒流泵(2)，所述液槽(1)通过所述恒流泵(2)与强化微反应装置(3)的进料口相连。

4.根据权利要求3所述的微反应***，其特征在于：所述强化微反应装置(3)还包括超声波槽，所述超声波槽围绕于微反应器(6)外部，所述超声波发生器(9)安装于所述超声波槽内。

5.根据权利要求4所述的微反应***，其特征在于：所述超声波槽包括连接在一起的内槽(7)和外槽(8)，超声波发生器(9)安装于外槽(8)中；整个微反应器(6)贯穿内槽(7)并与内槽(7)密封连接在一起；内槽(7)通过进水口(10)和出水口(11)实现循环流体的流通。

6.根据权利要求5所述的微反应***，其特征在于：所述微反应器(6)的微通道内设置有混合单元内件(12)。

7.根据权利要求6所述的微反应***，其特征在于：至少有两套供料装置通过连接管道与强化微反应装置(3)相连。

8.一种SiO₂微纳米球的制备方法，其特征在于：所述制备方法在权利要求1-7任一项所述的微反应***上进行，包括：

a.至少一个循环的反应单元，所述一个循环的反应单元包括步骤a1-a3：

a1.将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇，作为第一反应液，将蒸馏水和氨水溶解于无水乙醇，作为第二反应液；所述第一反应液、第二反应液分别放置于反应单元装置的供料装置中；

a2.在强化微反应装置中通入一定温度的循环流体，同时开启强化微反应装置的超声波；

a3.开启供料装置，将步骤a1中的第一反应液和第二反应液同时送入强化微反应装置中；

b.将步骤a获得的SiO₂微纳米球经后续处理得到单分散SiO₂粉体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述循环的反应单元的连接方式为，将上一个反应单元中步骤a3的产物作为种子液，在其中补充加入氨水和蒸馏水，作为下一个反应单元的第二反应液参与反应。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述第一反应液中正硅酸乙酯溶液的摩尔浓度为0.1-1.6mol/L；所述第二反应液中水的摩尔浓度为1-16mol/L，氨水的摩尔浓度为0.2-3.2mol/L；所述循环流体为水，温度为20-50℃。

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