CN102115918B - 一种超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，包括将高分子聚合物溶解在溶剂中得到纺丝原液，将纺丝原液进行射流稳定电驱动纺丝得到超细定向聚合物纤维，其特征在于：所述的纺丝原液中含有粘弹性改进剂，改善了纺丝原液的粘弹性和射流的稳定性，使依赖电场力驱动的电纺丝技术可以方便地得到单根超细纤维以及定向程度较高的单向纤维束和单向纤维膜；本发明制得的超细纤维具有较高的大分子链取向度及较好的力学性能；本发明制得的纤维单丝的直径较细，可以达到1～10μm。

Description

一种超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，属于纳-微米超细纤维制备技术领域。

背景技术

与传统机械纺丝方法不同，静电纺丝技术是依赖电场力驱动（简称电驱动）形成亚微米级纤维（俗称纳米纤维）的一种极为简便的超细纤维材料制备方法。如图1所示，为传统的静电纺丝设备结构图，微量注射泵2输送纺丝液到喷丝头3，喷丝头3下方设有平板接收装置7，喷丝头3连接高压电源1。原理是：首先将聚合物溶液（或熔体）在高压电场中带上静电，当带电的聚合物液滴在电场力的作用下在喷丝头3的Taylor锥顶点克服表面张力形成喷射细流后，射流经过一很短的稳定段（通常小于1cm）直线运动后，在某一点受到扰动而发生丝迹混乱的不稳定摆动，这种不稳定弯曲摆动使纺丝射流被迅速高度牵伸和细化到纳米级，并伴随溶剂的快速挥发而最终沉积到接收装置成为纳米纤维。电纺纳米纤维具有传统工业纺丝技术不易达到的纳-微米级纤维细度、高比表面积、及高效率功能化等优点，在生物医药、过滤、光电传感等众多领域有着广泛的应用前景。然而，由于目前大多数静电纺纤维均是以无纺布形式得到，用静电纺丝法获得单根超细纤维、纤维束或定向纤维膜还十分困难，这就不能实现对纳-微米纤维进行编织和结构设计等次级加工和处理，限制了静电纺超细纤维的应用范围。

目前已有众多的研究者在这方面做了大量的研究工作，以求获得高度取向排列的纤维和纤维束。Boland等人[Boland E D,Wenk G E, Simpson D G. J Macromol Sci Pure Appl Chem[J]. 2001,A38(12):1231-1243.]应用滚筒收集制得有一定程度取向的聚乳酸纳米纤维（转速：1000r/min）和I型胶原蛋白纳米纤维（转速：4500 r/min）。Smit 等人[E.Smit, U.Buttner, R.D.Sanderson. Polymer,2005,46 (02): 2419–2423]用静态的水作接收装置, 用旋转的辊子进行收集，得到长的纱线，纤维在纱线里面具有很好的排列。Teo等人[Wee-Eong Teo, et al. Polymer, 2007,48(04):3400-3405.]设计了一种动态水浴接收装置，利用旋转离心力和水流牵引的作用收集得到取向纤维。Pan 等人[Huan Pan, et al. Polymer, 2006,47(05)2006]也提供了一种较为简单获得纤维束的方法。他们在相对的正负两极同时进行静电纺丝，带有不同电荷的纤维在正负极间相撞并相互吸引形成一束，然后被卷绕在滚筒上。Huang 等人[Huang ZM, Zhang YZ, et al. Composites Science and Technology[J].2003,63:2223-2253]报道了一种收集平行排列纤维的简便方法，就是通过矩形的框架得到不同排列的纤维，金属框架所收纤维的排列比木质不导电框架所收集纤维的排列要好。Li等人[D. Li, Y. L. Wang, Y. N. Xia, Adv. Mater. 2004,16(04):361-366]报道了一种简单有效的方法来制备平行取向纳米纤维。他们在常规的收集器上凿开一个槽，在附加电场的作用下，纳米纤维横跨槽的两边形成平行取向纤维。 Yang等人[D. Y. Yang, B. Lu, Y. Zhao, X. Y. Jiang. Adv.Mater. 2007,19:3702-3706]将喷丝方向两侧平行放置两块永久磁铁的收集装置，溶液中加细小的磁性纳米粒子对溶液进行磁化，在磁场的作用下得到取向纤维。

尽管上述各种方法都能得到不同定向程度的取向纤维，但由于静电纺丝射流本身的不可控性，上述各种制备定向超细纤维的方法在纤维的定向程度、能收集得到的纱束长度、力学性能等方面均与实际应用要求还有较大差距。如果基于电纺丝在制备纳-微米超细纤维方面的独特优势，能像传统机械驱动纺丝（湿法或干-湿法、熔融纺丝）一样控制射流获取单丝、纱束和定向纤维膜，就可把超细纳-微米纤维的应用范围扩展到更广泛的领域，比如用于对具结构特异性的肌腱/韧带等组织进行仿生构建，这样依赖电驱动制备的超细定向纤维将有十分重大的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法。

    为了达到上述目的，本发明提供了一种超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，包括将高分子聚合物溶解在溶剂中得到纺丝原液，将纺丝原液进行电驱动纺丝得到超细定向聚合物纤维，其特征在于，所述的纺丝原液中含有粘弹性改进剂。

    优选地，所述的粘弹性改进剂为分子量不小于300，000Da的聚氧化乙烯。所述的粘弹性改进剂在纺丝原液中的浓度优选为0.1～20wt%。高分子量的聚氧化乙烯由于其具有长又柔韧的分子链结构，因此具有较高的粘度和可纺性。将其添加到聚合物材料溶液中能显著提高聚合物材料的粘弹性和可纺性。电驱动纺丝过程中由于较高的粘弹性能保证射流的稳定，不会出现传统静电纺丝过程中固有的不稳定弯曲鞭动，从而能形成单根超细聚合物纤维。经滚筒收集可得到定向很好的纤维束或纤维膜。

    所述的电驱动纺丝的具体步骤可为：在喷丝头下方设置平板接收装置，通过微量注射泵控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头与平板接收装置之间施加电压，喷丝头与平板接收装置之间形成稳定的单丝射流，在喷丝头与平板接收装置之间用矩形框架收集超细聚合物纤维单丝。

    所述的射流稳定电驱动纺丝的具体步骤可为：在喷丝头下方设置凝固液槽，在凝固液槽的一侧设置滚筒接收装置，通过微量注射泵控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头与凝固液槽之间施加电压，喷丝头与凝固液槽之间形成稳定的单丝射流，经凝固液槽凝固，在滚筒接收装置上收集具有较高的定向程度的超细聚合物纤维束。当进行易挥发性溶剂的电驱动溶液纺丝时，超细纤维则不需要经凝固液槽而直接卷绕收集到滚筒接受装置。

    所述的射流稳定电驱动纺丝的具体步骤可为：在喷丝头下方设置凝固液槽，在凝固液槽的一侧设置滚筒接收装置，通过微量注射泵控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头与凝固液槽之间施加电压，喷丝头与凝固液槽之间形成稳定的单丝射流，经凝固液槽凝固，卷绕到往复移动的滚筒接收装置，在滚筒接收装置上收集具有较高的定向程度的超细聚合物纤维膜。当进行易挥发性溶剂的射流稳定电驱动溶液纺丝时，超细纤维则不需要经凝固液槽而直接卷绕收集到滚筒接受装置。

所述的射流稳定电驱动纺丝的条件优选如下：电压为1～100kV，电场或接收距离为0.02～2m，喷丝头直径为1μm～2mm，纺丝原液供给速率为0.1～10mL/h，环境温度为20～60℃，环境相对湿度为20%～80%。

所述的滚筒接收装置的卷绕接收速度优选为1～10000r/min。

所述的高分子聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、醋酸纤维素、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚丙交酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乙烯醇、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚戊酸丁酸酯、聚3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物、壳聚糖、透明质酸、明胶和胶原中的至少一种。

所述的溶剂优选为水、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酸、硫酸、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、***、二甲亚砜、三氟乙酸、六氟异丙醇和三氟乙醇中的一种或两种以上的混合物。

本发明的优点如下：

1、由于采用了高分子量的聚氧化乙烯改善纺丝原液的粘弹性，本发明可以像传统机械纺丝技术一样控制电纺丝的射流得到单根超细纤维以及定向程度较高的单向纤维束和单向纤维膜。

2、本发明制得的超细纤维具有较高的大分子链取向度及较好的力学性能。

3、本发明制得的纤维的直径较细，可以达到1～10μm。

附图说明

    图1为传统的静电纺丝设备结构图；

    图2为聚合物单根纤维的射流稳定电驱动纺丝示意图；

    图3为使用不易挥发性溶剂时的聚合物纤维束和纤维膜的射流稳定电驱动纺丝示意图；

图4为使用易挥发性溶剂时的聚合物纤维束和纤维膜的射流稳定电驱动纺丝示意图

    图5为射流稳定电驱动纺丝制备所得壳聚糖单根纤维的扫描电镜照片；

图6为射流稳定电驱动纺丝制备所得壳聚糖纤维束的扫描电镜照片；

图7为射流稳定电驱动纺丝制备所得聚乳酸单根纤维的扫描电镜照片；

图8 为射流稳定电驱动纺丝制备所得聚乳酸纤维膜的扫描电镜照片；

图9为射流稳定电驱动纺丝制备所得聚己内酯单根纤维的扫描电镜照片；

图10为射流稳定电驱动纺丝制备所得聚己内酯纤维膜的扫描电镜照片；

图11为射流稳定电驱动纺丝制备所得具有细胞亲和性的含有明胶成分的聚己内酯纤维膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.24g壳聚糖（分子量在900,000-1,000,000Da）与0.06g的超高分子量的聚氧化乙烯（分子量大于5,000,000 Da）溶于由浓度为3%的醋酸水溶液和二甲基亚砜（质量比为10：1）的混合溶剂中，搅拌24h得到均匀的纺丝原液，其中，壳聚糖的质量浓度为2.4%，聚氧化乙烯的质量浓度为0.6%。

如图2所示，为聚合物纤维单根纤维的射流稳定电驱动纺丝示意图，在喷丝头3下方设置平板接收装置7，通过微量注射泵2控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头3与滚筒接收装置6之间通过高压电源1施加电压开始纺丝，在喷丝头3与平板接收装置7之间用矩形框架4收集壳聚糖超细纤维单丝。所述的电驱动纺丝的条件如下：电压为6.5kV，电流0.035mA，电场距离（喷丝头3与平板接收装置7之间的距离，下同）为150mm，喷丝头直径为1.2mm，纺丝原液供给速率为1mL/h，环境温度为20℃，环境相对湿度为60%。如图5所示，为射流稳定电驱动纺丝制备所得壳聚糖单根纤维的扫描电镜照片，单丝纤维平均直径4微米左右。如图3所示，为使用不易挥发性溶剂时的聚合物纤维束和纤维膜的电驱动纺丝示意图，在喷丝头3下方设置凝固液槽5，在滚筒接收装置6上收集具有较高的定向程度的壳聚糖纤维束。滚筒接收装置6的卷绕接收速度为30r/min。如图6所示，为射流稳定电驱动纺丝制备所得具有较好取向度的超细壳聚糖纤维束的扫描电镜照片。广角XRD检测射流稳定电驱动纺丝制备所得壳聚糖纤维束的大分子取向度为0.7-0.85，纳米纤维力学测试仪测试壳聚糖单根纤维的断裂强度在500-1000MPa。而传统工业纺丝方法制得的壳聚糖纤维的断裂强度在0.61-2.48 cN/dtex（约135-545 MPa）。

实施例2

将0.4g聚乳酸（特性粘度1.5）与0.1g的超高分子量的聚氧化乙烯（分子量大于5,000,000 Da）溶于三氟乙醇溶剂中，搅拌24h得到均匀的纺丝原液，其中，聚乳酸的质量浓度为4%，聚氧化乙烯的质量浓度为1%。

如图2所示，为聚合物纤维单根纤维的射流稳定电驱动纺丝示意图，在喷丝头3下方设置平板接收装置7，通过微量注射泵2控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头3与平板接收装置7之间通过高压电源1施加电压开始纺丝，在喷丝头3与平板接收装置7之间用矩形框架4，收集聚乳酸超细纤维单丝。所述的射流稳定电驱动纺丝的条件如下：电压为8kV，电流0.035mA，电场距离为180mm，喷丝头直径为1.2mm，纺丝原液供给速率为1mL/h，环境温度为25℃，环境相对湿度为20%。如图7所示，为射流稳定电驱动纺丝制备所得聚乳酸单根纤维的扫描电镜照片，单丝纤维平均直径2微米左右。如图4所示，为使用易挥发性溶剂时的聚合物纤维束和纤维膜的射流稳定电驱动纺丝示意图，在喷丝头3下方设置滚筒接收装置6，沿水平方向往复移动滚筒接收装置6，在滚筒接收装置6上收集具有较高定向程度的聚乳酸纤维膜。滚筒接收装置6的卷绕接收速度为500r/min。如图8所示，为射流稳定电驱动纺丝制备所得具有较好定向的超细聚乳酸纤维膜的扫描电镜照片。广角XRD检测射流稳定电驱动纺丝制备所得聚乳酸纤维的大分子取向度在0.75-0.85，纳米纤维力学测试仪检测聚乳酸单根纤维的平均断裂强度223±51MPa。而文献中报道的静电纺丝方法制备的取向聚乳酸纤维束的大分子取向度仅为0.18左右，断裂强度在27.3-40.2MPa左右，还有文献报道的静电纺丝方法制备的聚乳酸单根纤维的平均断裂强度为204 ± 86 MPa左右。

实施例3

将0.24g聚己内酯（分子量7,000-90,000 Da）与0.06g的超高分子量的聚氧化乙烯（分子量大于5,000,000 Da）溶于三氟乙醇溶剂中，搅拌24h得到均匀的纺丝原液。其中，聚己内酯的质量浓度为2.4%，聚氧化乙烯的质量浓度为0.6%。

图2所示，为聚合物纤维单根纤维的射流稳定电驱动纺丝示意图，在喷丝头3下方设置平板接收装置7，通过微量注射泵2控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头3与平板接收装置7之间通过高压电源1施加电压开始纺丝，在喷丝头3与平板接收装置7之间用矩形框架4，收集聚己内酯超细纤维单丝。所述的电驱动纺丝的条件如下：电压为8kV，电流0.035mA，电场距离为150mm，喷丝头直径为1.2mm，纺丝原液供给速率为1mL/h，环境温度为25℃，环境相对湿度为40%。如图9所示，为射流稳定电驱动纺丝制备所得聚己内酯单根纤维的扫描电镜照片，单丝纤维平均直径2微米左右。如图4所示，为使用易挥发性溶剂时的聚合物纤维束和聚合物纤维膜的射流稳定电驱动纺丝示意图，在喷丝头3下方设置滚筒接收装置6，沿水平方向往复移动滚筒接收装置6，在滚筒接收装置6上收集具有较高的定向程度的聚己内酯纤维膜。滚筒接收装置6的卷绕接收速度为500r/min。如图10所示，为射流稳定电驱动纺丝制备所得具有较好取向度的超细聚己内酯纤维膜的扫描电镜照片。广角XRD检测射流稳定电驱动纺丝制备所得聚己内酯纤维的大分子取向度在0.65-0.8，纳米纤维力学测试仪检测聚乳酸单根纤维的平均断裂强度455±208 MPa。而文献中报道的静电纺丝方法制备的聚己内酯单根纤维的平均断裂强度仅为40±10 MPa左右。

实施例4

    将0.18g聚己内酯与0.09g的超高分子量的聚氧化乙烯及0.03g明胶溶于三氟乙醇溶剂中，搅拌24h得到均匀的纺丝原液，其中聚己内酯的质量浓度为1.8%，聚氧化乙烯的质量浓度为0.9%，明胶的质量浓度为0.3%。

如图4所示，为使用易挥发性溶剂时的聚合物纤维束和聚合物纤维膜的射流稳定电驱动纺丝示意图，所述的电驱动纺丝的具体步骤为：在喷丝头3下方设置滚筒接收装置6，通过微量注射泵2控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头3与滚筒接收装置6之间施加电压开始纺丝，沿水平方向反复移动滚筒接收装置6，在滚筒接收装置6上收集具有较高的定向程度和细胞亲和性的含有明胶成分的聚己内酯纤维膜。所述的电驱动纺丝的条件如下：电压为8kV，电流0.035mA，电场距离为150mm，喷丝头直径为1.2mm，纺丝原液供给速率为1mL/h，环境温度为25℃，环境相对湿度为40%。滚筒接收装置6的卷绕接收速度为300r/min。得到具有细胞亲和性的含有明胶成分的聚己内酯纤维膜。如图11所示，为射流稳定电驱动纺丝制备所得具有细胞亲和性的含有明胶成分的聚己内酯纤维膜的扫描电镜照片。可以看出纤维具有较高的定向程度。广角XRD检测射流稳定电驱动纺丝制备所得具有细胞亲和性的含有明胶成分的聚己内酯纤维的大分子取向度在0.8-0.85。

Claims (8)

1.一种超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，包括将高分子聚合物溶解在溶剂中得到纺丝原液，将纺丝原液进行电驱动纺丝得到超细定向聚合物纤维，其特征在于，所述的纺丝原液中含有粘弹性改进剂；所述的粘弹性改进剂为分子量大于5,000,000Da的聚氧化乙烯，所述的粘弹性改进剂在纺丝原液中的浓度为0.1～1wt％。

2.如权利要求1所述的超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，其特征在于，所述的射流稳定电驱动纺丝的具体步骤为：在喷丝头(3)下方设置平板接收装置(7)，通过微量注射泵(2)控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头(3)与平板接收装置(7)之间施加电压，喷丝头(3)与平板接收装置(7)之间形成稳定的单丝射流，在喷丝头(3)与平板接收装置(7)之间用矩形框架(4)收集超细聚合物纤维单丝。

3.如权利要求1所述的超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，其特征在于，所述的射流稳定电驱动纺丝的具体步骤为：在喷丝头(3)下方设置凝固液槽(5)，在凝固液槽(5)的一侧设置滚筒接收装置(6)，通过微量注射泵(2)控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头(3)与凝固液槽(5)之间施加电压开始纺丝，在滚筒接收装置(6)上收集具有较高的定向程度的聚合物纤维束。

4.如权利要求1所述的超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，其特征在于，所述的射流稳定电驱动纺丝的具体步骤为：在喷丝头(3)下方设置凝固液槽(5)，在凝固液槽(5)的一侧设置滚筒接收装置(6)，通过微量注射泵(2)控制纺丝原液的供给速率，在喷丝头(3)与凝固液槽(5)之间施加电压开始纺丝，往复移动滚筒接收装置(6)，在滚筒接收装置(6)上收集具有较高的定向程度的聚合物纤维膜。

5.如权利要求2～4中任一项所述的超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，其特征在于，所述的射流稳定电驱动纺丝的条件如下：电压为1～100kV，电场距离为0.02-2m，喷丝头直径为1μm～2mm，纺丝原液供给速率为0.1～10mL/h。

6.如权利要求3或4所述的超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，其特征在于，所述的滚筒接收装置(6)的卷绕接收速度为1～10000r/min。

7.如权利要求1所述的超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、醋酸纤维素、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚丙交酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乙烯醇、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚戊酸丁酸酯、聚3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物、壳聚糖、透明质酸、明胶和胶原中的至少一种。

8.如权利要求1所述的超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酸、硫酸、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、***、二甲亚砜、三氟乙酸、六氟异丙醇和三氟乙醇中的一种或两种以上的混合物。

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