CN102115890A

CN102115890A - Pcb硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法

Info

Publication number: CN102115890A
Application number: CN2011100007609A
Authority: CN
Inventors: 阮复昌; 张立志
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2031-01-04
Also published as: CN102115890B

Abstract

本发明提供了PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，以硫酸亚铁为反应剂和助沉剂，与硝酸型剥锡铅废液反应，反应液经过滤分离的滤饼经清洗提取固相锡铅泥，滤液和清洗液合并作为母液，再以铁为还原剂、置换剂从母液中提取海绵铜，直到母液中残余铜含量低于1mg/L，海绵铜经清水漂洗；提铜后所剩包含大量铁和酸的残液用铁盐或亚铁盐调节铁含量，用酸调节酸含量，通过空气或氧气连续曝气，亚铁经氧化、水解、聚合制备净水剂改性聚铁。本发明对硝酸型剥锡铅废液进行了全资源化利用，锡、铅、铜的提取率分别超过99.3％、99.9％和99.0％，改性聚铁的成品率100％，没有三废产生和外排，保护环境，实现PCB行业的可持续发展。

Description

PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法

技术领域

本发明涉及PCB硝酸型剥锡铅废液的处理与综合利用方法，具体涉及到PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法。

背景技术

随着我国改革开放的不断深入和经济的稳步发展，IT产业已经成为我国重要的支柱产业。随着IT产业的蓬勃崛起，印制电路板(简称PCB)制造业也以惊人的速度迅猛增长。截至2005年，我国已有不同规模的PCB企业3500余家，PCB总产量突破1.05×10⁸m²，已经成为全球最重要的PCB制造中心之一。

在PCB制造过程中，镀锡铅、图形蚀刻、剥锡铅等工序需外排多种不同性质的污染物，如蚀刻废液、剥锡铅废液等，其中蚀刻废液已受到高度关注，并得到较充分的资源化回收利用，2007年2月28日公开的公开号为CN1920071A的专利申请、2007年3月21日公开的公开号为CN1931720的专利申请以及2008年7月9日公开的公开号为CN101215062的专利申请，都对蚀刻废液进行了资源化利用，并且适用于工业化应用。而剥锡铅废液毒性高、数量多、对生态环境的危害更严重，是一种具有很大回收利用价值的危险废弃物。

剥锡铅液大致可分为氟化物型和硝酸型二类。氟化物型剥锡铅液由氢氟酸、氟化氢铵、过氧化物等组成，剥锡铅过程会大量发热，易造成设备老化和损坏，且氟化物挥发性强、毒性高，污染极为严重，环境、技术、经济指标差，作为早期普遍使用的工业技术，目前已基本被淘汰；硝酸型剥锡铅液由硝酸、硝酸铁及助剂(缓蚀\络合剂等)组成，其退锡铅速度快，对铜的腐蚀小，光洁度好，无氟化物等污染，是当今PCB行业生产的主导剂型。

通过工业化手段实现剥锡铅废液的全资源化，保护环境，实现PCB行业可持续发展，是一项具有战略意义的大事。长期以来，针对硝酸型剥锡铅废液(简称WSP)，国内外的着眼点基本集中于锡铅和铜的回收利用，一般采用化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法和生化法。其中，化学沉淀法工艺简单，易于操作，处理成本较低，应用最广泛；吸附法、离子交换法和生化法因成本和技术成熟性不够仍无法工业化；电解法以其光明的前景格外引人注目，2004年2月4号公开的公开号为CN1472362的专利申请，就是利用低温电解还原铜离子为金属铜及高温电解还原亚锡离子与亚铅离子为锡和铅的氧化物和氢氧化物沉淀物等步骤，而将废液中的铜离子、锡离子和亚铅离子去除，使得去除这些阳离子后的新鲜废液用于配制新的剥锡或剥锡铅废液，实现废液的全资源化，但因电解过程投资大、安全隐患多、产生新杂质并使杂质积聚、使PCB废品率提高、产生酸雾等环境因素影响企业清洁生产，而在目前仍不具推广应用价值。至于颇富创意的WSP循环再生技术，从WSP中取出锡、铅和铜局再按剥锡铅液的原始配方补加欠缺各组分，设想很好，但再生剥锡铅液成分复杂(存在杂质积聚及变异倾向)，势必增大PCB的废板率，而PCB加工属于IT行业的精密制造业，附加值高，材料成本大，加工成本小，所以废板率的增大是不可容忍的，难以实际运用。用传统酸碱中和工艺处理WSP，耗碱量大，锡、铅和铜的回收率低。2005年1月26日公开的公开号为CN1569644的申请文件，对废退锡水进行了再生利用，制备出质量优秀的电子级锡酸钡。虽然改善了锡的产品附加值，但成本也高，锡、铅和铜的回收率仍低；采用重捕剂或硫化钠提取金属，因WSP包含大量高铁和强氧化剂硝酸，致使药剂损耗极大，且混合沉淀物中各金属的后续处理极其困难，废水更难以无害化；向WSP投加硫酸可改善铅的提取，但硝酸的分解和锡酸的酸溶加剧，不仅恶化了操作环境，而且极大地加重了后续水处理负荷和难度；通过蒸馏工艺先从WSP中蒸出硝酸，再采取化学沉淀工艺分离锡、铅和铜，WSP的资源化利用率有了很大改善，但设备投资大，能耗多，综合成本高，操作环境恶劣，污染依然十分严重。综合国内外近二十年的研发状况和当前的工业实际，考虑到WSP主要包含锡铅盐、铜盐、铁盐、硝酸(盐)及助剂(缓蚀\络合剂等)，这些组分作为资源具有很高价值，作为污染物则属于危险废物，需要高昂的处理费用，且存在二次污染等安全隐患。因此，处理WSP必须树立整体化回收利用的观念，彻底消除环境隐患。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提供了PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法。本发明是以硫酸亚铁为反应剂和助沉剂，与PCB硝酸型剥锡铅废液反应，反应液经过滤分离的滤饼经清洗提取固相锡铅泥，滤液和清洗液合并作为母液，母液为含铜的酸性溶液，再以铁为还原剂、置换剂从母液中充分提取海绵铜，直到母液中残余铜含量低于1mg/L，海绵铜经清水漂洗；提铜后所剩包含大量铁和酸的残液再用铁盐或亚铁盐调节铁含量，用酸调节酸含量，通过至气或氧气连续曝气，亚铁经氧化、水解、聚合制备净水剂——改性聚铁。

本发明具体按如下步骤实现：

(1)锡铅的提取、分离：将一定量WSP泵入反应池，启动搅拌机，在搅拌条件下向WSP中加入硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁摩尔量为Pb²⁺摩尔量1.0～3.0倍，继续搅拌反应0.5～2.0小时得反应液，反应液过滤分离得滤饼和滤液，滤饼用清水清洗，得固相锡铅泥和清洗液，滤液和清洗液合并作为母液移入缓冲池，母液为含铜的酸性溶液，基本不含锡和铅。

(2)铜的提取：母液通过耐酸陶瓷泵在接触反应器不断与铁接触、反应、析出海绵铜，海绵铜在缓冲池汇集并定期排出，并经清水漂洗；提铜过程需定期补加铁，直到母液中铜含量小于1mg/L时，关闭耐酸陶瓷泵前阀，随后打开残液阀，将包含大量铁和酸的残液泵入聚合反应釜。漂洗海绵铜所得的漂洗水可用于步骤(1)中硫酸亚铁溶液的配制。

(3)改性聚铁的制备：步骤(2)的残液，分别用铁盐或亚铁盐调节铁含量，用酸调节酸含量，再通过空气或氧气连续曝气，亚铁经氧化、水解、聚合等反应，即可制备出净水剂改性聚铁。

本发明所采用的WSP可以是生产PCB的任何一种硝酸型剥锡铅废液，或多种PCB硝酸型剥锡铅废液的任意混合。

上述步骤(1)所得锡铅泥经焙烧、鼓风炉熔炼得锡铅锭；步骤(2)所得海绵铜通过还原焙烧获取高纯度铜饼。

上述步骤(1)的硫酸亚铁为硫酸亚铁产品或含硫酸亚铁的废料；优选为七水硫酸亚铁。

上述步骤(2)的铁为铁片、铁泥、铁粉或铁刨花；优选为比表面积较大的废铁皮或废铁粉。

上述步骤(3)的铁盐为三氯化铁，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁的一种以上，优选为七水硫酸亚铁。

上述步骤(3)的酸为无机酸或有机酸；无机酸为硫酸、盐酸、磷酸的一种以上；有机酸为柠檬酸、氨基磺酸的一种以上；优选为硫酸。

本发明使WSP中各有效成分得到资源化利用，其中锡的提取率超过99.3％，铅的提取率超过99.9％，铜的提取率也可达到99.0％以上，改性聚铁的成品率100％，整个操作流程没有三废产生和外排。

本发明的核心步骤是锡铅的提取，而硫酸亚铁的引入至关重要，过量的硫酸根不仅将铅完全沉降，而且亚铁离子能有效降低溶液体系的酸度和氧化性，瓦解锡酸周围的酸溶环境。在硫酸铅沉降、酸度及氧化性减弱、高价铁离子增多等多重促沉因素影响下，锡将以锡酸形式充分沉降。具体包括以下化学反应：

Pb²⁺+SO₄ ^2-＝＝＝PbSO₄↓ ①

3Fe²⁺+4H⁺+NO₃ ^-＝＝＝3Fe³⁺+2H₂O+NO ②

Sn⁴⁺+4H₂O＝＝＝H₂SnO₃↓+4H⁺ ③

Fe²⁺+SO₄ ^2-+NO＝＝＝Fe(NO)SO₄ ④

显然，硫酸亚铁的投加量必须超过Pb²⁺的摩尔量才能确保铅被完全沉降，但过量太多势必增大溶液体系的铁盐、亚铁盐含量，进而影响后续提铜工序。实际操作过程以化学计量数的1.0～3.0倍配置硫酸亚铁较恰当。

在步骤(2)铜的提取过程，本发明与2007年2月28日公开的公开号为CN1920071的专利申请中所述提取过程最大的不同就是本发明的反应体系中仍包含部分氧化性物质(如硝酸和高价铁离子)，所以该工序将先“牺牲”部分铁来消除其氧化性，之后才能置换出海绵铜。反应万程式如下所示：

Fe+2Fe³⁺＝＝＝3Fe²⁺ ⑤

3Fe+8H⁺+2NO₃ ^-＝＝＝3Fe²⁺+4H₂O+2NO ⑥

Fe+Cu²⁺＝＝＝Fe²⁺+Cu ⑦

反应⑥产生的NO将在液相中立即按反应④的形式被硫酸亚铁吸收，Fe(NO)SO4在制备改性聚铁过程中起催化作用而保存于溶液体系。

至于锡铅泥炼锡铅或制备其他锡产品、铅产品，海绵铜炼铜或制备其他铜产品，以及包含大量铁和酸的残液制备改性聚铁，可采用金属冶炼、化学处理、还原焙烧配合高温熔融电解等本领域目前常用技术实现，此处不多赘述。

本发明与现有技术相比，具有如下优点或特点：

(1)本发明以硫酸亚铁为反应剂和助沉剂从WSP中提取锡铅，成本低，锡铅泥杂质少，易分离、纯化，因为硫酸铅的溶度积极小，可以确保铅被“完全”沉降；硫酸铅的沉降效果非常好，对锡的水溶胶具有助沉作用；而硫酸亚铁被氧化，需消耗大量酸，促使体系酸度大降，破坏锡的水溶胶在体系内的胶体稳定性，使得锡的提取率超过99.3％，铅的提取率超过99.9％；而传统工艺靠酸碱中和等化学沉淀手段回收锡、铅、铜，产物以混合沉淀形式存在，杂质多，锡和铅的回收率仅分别为65～95％和60～80％，且传统工艺遗留大量含铅废渣和废水(属于高毒危险废弃物)，二次污染严重。

(2)本发明通过金属铁置换法从WSP中提取海绵铜，铜的回收率可达99.0％以上；而传统工艺是通过共沉淀法与锡、铅一起提取，铜在混合沉淀的后续处理中基本以熔渣等杂质形式被清除掉，不仅没有任何经济收益，而且其综合成本也比本发明技术高出1倍以上。

(3)处理每吨WSP，本发明技术可联产0.7～1.5吨改性聚铁，相当于新增收益700～1500元；而传统工艺约需外排3～10吨高浓度有毒废水和0.1吨左右熔渣或其他固体废弃物，无害化处理这些污染物需新增成本约300～1000元，同时外排1～3吨溶解性化合物(无机盐等)和挥发性气体(酸雾、氨气等)，其对生态环境的污染和危害仍十分惊人。

(4)本发明将提铜后的残液，通过空气或氧气连续曝气，亚铁经氧化、水解、聚合可直接制备改性聚铁，改性聚铁的成品率100％；该生产方法实现了WSP有效成分的全资源化利用，不仅本身没有任何三废产生和外排，而且可副产大量环保药剂——改性聚铁。传统工艺却需无害化处理大量高浓度有毒废水、废渣和挥发性气体，不仅浪费资源，处理费用高昂，而且存在相当严重的二次污染和安全隐患。

具体实施方式

下面结合实施例1～5对本发明做出进一步说明。

实施例1

WSP的成分分析如表1所示：

表1

将25368kg上述WSP导入带搅拌(7.5kW，16rpm)的30m³埋地式反应池，在搅拌条件下加入2400kg浓度为50wt％的七水硫酸亚铁溶液，1小时内加毕，继续搅拌、反应0.5小时得反应液，反应液经板框过滤机过滤分离固液相，所得滤饼再以1000kg清水清洗，过滤液和清洗液合并为母液，滤饼即锡铅泥。锡铅泥总量12294kg，含锡9.839wt％，含铅6.619wt％(对应锡、铅的提取率分别为99.38％和99.93％)；将总量为16447kg(含铜0.5617wt％，含铁4.585wt％)的母液移入缓冲池，用1000kg铁刨花填满接触反应器，然后启动耐酸陶瓷泵使母液不断与铁刨花接触、反应、析出海绵铜、循环，海绵铜在缓冲池底部汇集和定期取出、沥干、清水漂洗，漂洗海绵铜所得的漂洗水用于配制前述七水硫酸亚铁溶液。操作过程不断补加铁刨花，并密切关注循环母液的残余铜含量；当母液残余铜含量小于1mg/L时，立即关闭接触反应器前阀，随后打开残液阀，将包含大量铁和酸的残液泵入聚合反应釜。提铜工序总耗铁量1103kg，可提取含铜89.68wt％的海绵铜102.6kg(铜的提取率99.59％)；残液总量17285kg，其中含铁10.74wt％；补加9650kg七水硫酸亚铁调节铁含量和1500kg浓硫酸调节酸含量，然后缓慢旋开氧气阀，用氧气连续曝气，亚铁经氧化、水解、聚合反应即可制得约28400kg改性聚铁，其铁含量13.33wt％，盐基度18.58％，密度为1554kg/m³。

实施例2～实施例5中的改性聚铁制备步骤都如实施例1所述。

实施例2

实施方法和步骤同实施例1，其中向WSP中加入七水硫酸亚铁溶液后继续搅拌1小时，WSP的成分分析如表2所示：

表2

其中WSP为24983kg，50wt％七水硫酸亚铁溶液3600kg，锡铅泥总量14408kg，其中含锡9.958wt％，含铅6.237wt％(锡、铅的提取率分别为99.67％和99.97％)；母液总量15672kg，其中含铜0.6423wt％，含铁4.591wt％。提铜工序的总耗铁量1135kg，海绵铜113.8kg，含铜88.01wt％(铜的提取率99.50％)；残液总量15540kg，其中含铁11.93wt％。向***补加11550kg七水硫酸亚铁和2000kg浓硫酸可制得约29000kg改性聚铁，其铁含量14.36wt％，盐基度15.45％，密度为1683kg/m³。

实施例3

实施方法和步骤同实施例1，其中向WSP中加入七水硫酸亚铁溶液后继续搅拌2小时，WSP的成分分析如表3所示：

表3

WSP为25143kg，50wt％七水硫酸亚铁溶液5300kg，提取锡铅泥总量13542kg，其中含锡10.79wt％，含铅5.395wt％(锡的提取率99.92％，铅的提取率99.99％)；提取锡铅泥后的母液总量为18506kg，其中含铜0.4992wt％，含铁4.369wt％。提铜工序的总耗铁量1048kg，海绵铜122.2kg，含铜75.10wt％(铜的提取率99.35％)；提铜后残液总量19387kg，其中含铁9.575wt％。向***补加5000kg七水硫酸亚铁和1500kg浓硫酸即可制得约25800kg改性聚铁，其铁含量11.07wt％，盐基度13.78％，密度为1457kg/m³。

实施例4

实施方法和步骤同实施例1，其中向WSP中加入七水硫酸亚铁溶液后继续搅拌1..5小时，WSP的成分分析如表4所示：

表4

WSP为24565kg，50wt％七水硫酸亚铁溶液5000kg，提取锡铅泥总量14952kg，其中含锡9.738wt％，含铅5.933wt％(锡的提取率99.90％，铅的提取率99.98％)；母液总量15600kg，其中含铜0.8102wt％，含铁6.509wt％。提铜工序的总耗铁量1244kg，海绵铜157.0kg，含铜80.05wt％(铜的提取率99.42％)；提铜后残液总量16573kg，其中含铁13.63wt％。向***补加750kg浓磷酸(85wt％)即可制得约17300kg改性聚铁，其铁含量13.06wt％，盐基度17.26％，密度为1531kg/m³。

实施例5

实施方法和步骤同实施例1，其中向WSP中加入七水硫酸亚铁溶液后继续搅拌1小时，WSP的成分分析如表5所示：

表5

WSP为25951kg，50wt％七水硫酸亚铁溶液7000kg，提取锡铅泥总量14094kg，其中含锡9.800wt％，含铅6.252wt％(锡的提取率99.95％，铅的提取率99.99％)；母液总量19850kg，其中含铜0.6057wt％，含铁5.725wt％。提铜工序的总耗铁量1039kg，海绵铜168.4kg，含铜70.79wt％(铜的提取率99.15％)；提铜后残液总量20640kg，其中含铁10.54wt％。向***补加1000kg浓硫酸即可制得约21620kg改性聚铁，其铁含量10.06wt％，盐基度16.22％，密度为1337kg/m³。

本发明技术将WSP转化为锡、铅、铜和改性聚铁，实现了WSP有效成分的全资源化利用，没有三废产生和外排。

锡、铅、铜是重要的有色金属，在国防、工业、和日常生活等领域具有广泛的应用，尤其是金属铜，我国资源紧缺，每年均需花费大量外汇进口，而且经常受到国际投机基金的胁迫或讹诈。从WSP中高效提取锡、铅、铜，除了经济、环保因素外，对维护我国的工业、社会安全均具有重要意义。

改性聚铁是一种重要的环保药剂，属于新型铁系无机高分子净水剂，性能优越，无毒副作用，在我国具有广阔的市场前景和经济价值。据初步估算，我国每年需各类净水剂5000万吨以上，当前主要采用铝系净水剂，但铝系净水剂对COD、色度等的脱除效果较差，且铝毒对人体的潜在威胁已日益显现。本发明利用WSP提锡铅、铜后的残液制备改性聚铁，成本低廉，其市场前景更广阔，将其回用于IT行业，是实现IT行业可持续发展的一项重大举措。本发明生产的改性聚铁已在众多污水处理工程中推广应用。表6(*为该企业以往的实际消耗和技术监测数据)系广东某PCB企业综合污水净化处理的对比试验结果(水质、设施等基本条件均不改变)：

水质及水量(综合调匀池)：pH 2.4，1100NTU(浊度)，COD＝960mg/L，Q＝4500m³/d。

处理工艺：斜管沉淀，底槽(沟)自动排泥，平均停留时间3.5h。

絮凝剂：根据水质变化，原用市售聚合氯化铝(Al₂O₃含量9.31％，盐基度64.80％，900元/吨)或固体聚合硫酸铁(Fe³⁺含量28～30％，盐基度9～12％，2800元/吨)；现改用实施例1、2、3、4、5制备的改性聚铁。

碱剂及高分子助凝剂：石灰、固体硫化碱，均为工业品；阳离子PAM，分子量1200万，CIBA出品。

该企业原采用聚合硫酸铁和聚合氯化铝处理综合污水，经常因COD和铜离子超标而被市环保局警告和罚款。本发明方法制备的改性聚铁性能优良，其净水效果明显改善，完全可以取代以工业原料生产的同类絮凝剂(聚合硫酸铁和聚合氯化铝)，令综合废水稳定达标，化废为宝。

表6

Claims

1.PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，其特征在于以硫酸亚铁为反应剂和助沉剂，与PCB硝酸型剥锡铅废液反应，反应液经过滤分离的滤饼经清洗提取固相锡铅泥，滤液和清洗液合并作为母液，母液为含铜的酸性溶液；再以铁为还原剂和置换剂从母液中充分提取海绵铜，提铜过程中补加铁，直到母液残余铜含量低于1mg/L，提铜工艺结束，海绵铜定期排出并经清水漂洗；提铜后所剩包含大量铁和酸的残液再用铁盐或亚铁盐调节铁含量，用酸调节酸含量，经氧化、水解、聚合反应，制备净水剂改性聚铁。

2.根据权利要求1所述的PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，其特征在于具体工艺包括以下步骤：(1)锡铅的分离、提取：以硫酸亚铁为反应剂和助沉剂，在搅拌条件下向硝酸型剥锡铅废液中加入硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁摩尔量为pb²⁺摩尔量1.0～3.0倍，继续搅拌反应0.5～2.0小时，得反应液，反应液过滤分离得滤饼和滤液，滤饼用清水清洗，得固相锡铅泥和清洗液，滤液和清洗液合并作为母液移入缓冲池，母液为含铜的酸性溶液；(2)铜的提取：母液通过耐酸陶瓷泵在接触反应器内以铁为还原剂、置换剂充分提取海绵铜，提铜过程中补加铁，直到母液中残余铜含量低于1mg/L，提铜工艺结束，海绵铜在缓冲池汇集并定期排出，并经清水漂洗；关闭耐酸陶瓷泵前阀，打开残液阀，将提铜后所剩的包含大量铁和酸的残液泵入聚合反应釜；(3)改性聚铁的制备：步骤(2)所得的残液用铁盐或亚铁盐调节铁含量，用酸调节酸含量后，通过空气或氧气连续曝气，亚铁经氧化、水解、聚合制备净水剂改性聚铁。

3.根据权利要求1所述的PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，其特征在于步骤(1)所述硫酸亚铁采用含硫酸亚铁的废料。

4.根据权利要求1所述的PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，其特征在于步骤(2)所述铁为铁片、铁泥、铁粉或铁刨花的一种以上。

5.根据权利要求1所述的PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，其特征在于步骤(3)所述铁盐为三氯化铁，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁的一种以上。

6.根据权利要求1所述的PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，其特征在于所述步骤(2)海绵铜漂洗后得到的漂洗水用于步骤(1)所述硫酸亚铁溶液的配制。

7.根据权利要求1所述的PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，其特征在于步骤(3)所述酸为无机酸或有机酸；无机酸是硫酸、盐酸、磷酸的一种以上；有机酸为柠檬酸、氨基磺酸的一种以上。

8.根据权利要求1所述的PCB硝酸型剥锡铅废液的全资源化方法，其特征在于所述PCB硝酸型剥锡铅废液是生产PCB的任何一种硝酸型剥锡铅废液，或多种PCB硝酸型剥锡铅废液的任意混合。