CN102115075A - 一种棱台型火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法 - Google Patents
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本发明公开了属于碳纳米管合成技术领域的一种棱台型火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法。该燃烧器由合成区、热解反应区、燃烧管、预混室、中心预混室组成；通过燃烧器两侧可燃气体的燃烧，形成稳定火焰面将热解反应区和合成区包裹，提供高温热源；通过中心预混室的反应混合物和金属催化剂纳米颗粒及惰性气体，提供碳源和催化剂；热解反应区受热分解生成碳原子和金属催化剂原子，碳原子在向上流动的过程中逐渐聚集成碳原子簇，金属催化剂原子在向上流动的过程中逐渐长成催化剂颗粒，碳原子簇和催化剂颗粒到达合成区后合成碳纳米管。本发明的方法将含碳化合物的热解和碳纳米管的合成过程分开，做到可控、连续批量、大规模、低成本制备碳纳米管。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管合成技术领域，具体涉及一种棱台型火焰燃烧器及其合成碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是一种新型的一维碳纳米材料，是由日本的饭岛博士于1991年在观测透射电镜时发现的。由于其独特的石墨结构、高表面比率和小直径等特征，吸引了大量研究者致力于其结构、合成、应用等方面的研究。潜在的应用包括纳米电子设备、探针、感应器、吸收剂、催化、复合材料增强剂等。目前碳纳米管的合成方法主要有电弧放电法(arc discharge)、激光蒸发法(laser vaporization)和化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)，这些方法都是比较成熟的方法，从事这些方法研究的学者专家们得到了性能较好的碳纳米管。但是这些方法包括其改进或外延方法大多受限于成本高或批量非连续化合成。实现低成本、设备简单、操作容易、连续制备、商业化合成是目前几乎所有碳纳米管合成研究者的追求目标。火焰合成法(flame synthesis)不需要特殊的环境，在大气常压中就可以进行，并且火焰法设备简单、操作方便、可以实现连续合成，具有大规模商业化合成的潜力。目前火焰法合成碳纳米管有代表性的研究主要有：
1.美国肯塔基大学的Liming Yuan等人“Liming Yuan，Kozo Saito，Chunxu Pan，et al.Nanotubes from methane flames[J].Chemical Physics Letters，2001，V340(3-4)：237-241”采用的是大管套小管的层流扩散火焰合成多壁碳纳米管。直径为11mm的不锈钢管小管内流出的是甲烷和辅助气体，小管和直径为50mm的大管之间输送的是空气，镉、镍、铁等金属附在取样探针上作催化剂。
2.美国宇航局Vander wal等在文献“Vander wal RL.Fe-catalyzed single-walled carbon nanotubes synthesis within a flame environment[J].Combustion and Flame，2002，V130(1-2)：37-47”中采用McKenna燃烧器合成碳纳米管。外径50mm的环形燃烧器，外环建立富燃料预混平面火焰作为热源，中间11mm直径中心管出口与外环出口平齐，中心管通含金属催化剂的反应气体混合物，加入稀释剂降低温度。紧靠燃烧器上方垂直布置一个直径25mm薄壁圆管作为稳定罩，在稳定罩出口利用取样碳针收集单壁碳纳米管。
3.日本庆应义塾大学的Shunpei Nakazawa等人“Shunpei Nakazawa，Takeshi Yokomori，Masahiko Mizomoto.Flame synthesis of carbon nanotubes in a wall stagnation flow.Chemical physics letters，2005，V403(1-3)：158-162”采用驻定平板燃烧器研究多壁碳纳米管的合成。乙烯、空气和氮气在一个长1000mm、内径10mm的不锈钢管燃烧器内混合，在管端的喷嘴燃烧，乙烯提供合成碳纳米管的碳源和热源。距管端燃烧喷嘴8mm处是一个直径76mm附有催化剂镍的驻定平板，碳纳米管在驻定平板表面生成。这种方式燃烧形成的是预混焰，但由于整个燃烧都暴漏在大气中，因此预混焰的外侧同时有扩散焰的成分，这就造成了火焰中的含碳量呈喇叭口状，同时驻定平板中间氧气含量较低，外侧氧气含氧量较高，在燃氧比适宜的环形带上得到多壁碳纳米管。
4.韩国成均馆大学的Sang Kil Woo等人“Sang Kil Woo，Young Taek Hong，Oh Chae Kwon.Flame synthesis of carbon nanotubes using a double-faced wall stagnation flow burner.Carbon，2009，47(3)：912-916”采用双面驻定平板燃烧器合成碳纳米管。燃烧器由镍涂覆的驻定平板及其上下两个喷嘴(内径3mm，长径比为100)组成，乙烯、空气和氮气的混合物从上下两个喷嘴喷出燃烧并冲击驻定平板的上下两面，驻定平板上得到碳纳米管。
5.清华大学的于晓丽等人“于晓丽，杨小勇，叶萍，等.乙炔空气预混火焰法合成多壁碳纳米管的实验研究[J].工程热物理学报，2009，30(1)：165-168”采用乙炔空气预混火焰合成多壁碳纳米管。燃烧器由两个直径不同的同心圆管组成。不锈钢内管通入乙炔和空气预混气体，在出口处点燃形成层流预混火焰，外管由金属管和有机玻璃罩两部分组成，通入空气或保护气体氮气。利用涂覆硝酸镍或二茂铁催化剂的探针在火焰不同高度取样得到碳纳米管。
到目前为止，用火焰法合成碳纳米管的各种方法中，若想得到大量的产量必须有足够的时间，效率较低，同时时间久了仅能得到多壁碳纳米管而得不到单壁碳纳米管。现存的火焰法并没有达到理想的大量、连续、可操作、大规模合成碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种棱台型火焰燃烧器。
本发明的目的还在于提供一种棱台型火焰燃烧器合成碳纳米管的方法。
一种棱台型火焰燃烧器，其特征在于，所述燃烧器由合成区1、热解反应区2、燃烧管3、预混室4、中心预混室5组成；合成区1位于热解反应区2上方，两端开口；合成区1和热解反应区2与中心预混室5相接；预混室4与燃烧管3相连。
所述合成区1和热解反应区2均为下端截面积大、上端截面积小的棱台型结构。
一种棱台型火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可燃气体与助燃剂在两侧的预混室4预混，通过燃烧管3导出，点火使可燃气体燃烧，形成稳定的火焰面，将热解反应区2和合成区1包裹住，提供合成碳纳米管所必需的热源；
将反应混合物、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体在中心预混室5混合，然后进入热解反应区2和合成区1，反应混合物提供合成碳纳米管所必需的碳源，金属催化剂纳米颗粒提供合成碳纳米管所必需的催化剂，使热解反应区2和合成区1具备合成碳纳米管所必需的三要素；
热解反应区2受热分解生成碳原子和金属催化剂原子，碳原子在向上流动的过程中逐渐聚集成碳原子簇，金属催化剂原子在向上流动的过程中逐渐长成金属催化剂颗粒，碳原子簇和金属催化剂颗粒到达合成区1后合成碳纳米管。
所述可燃气体为气体燃料、雾化的液体燃料或由空气携带的固体颗粒，所述助燃剂为空气或氧气。
所述反应混合物为一氧化碳与氢气的混合物，或者乙炔、乙烯、雾化的含碳液体中的一种或一种以上组分与氢气的混合物。
所述金属催化剂纳米颗粒为含铁、钴、镍、钼和铝的化合物或单质。
所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
所述可燃气体与助燃剂通入的体积比为1-2.2，流量为0.05-0.2L/s；通过调整可燃气体与助燃剂的体积比和流量实现热解温度和合成温度的变化；通过调整燃烧管3与合成区1之间的距离和可燃气体与助燃剂的体积比及流量可以实现合成区1温度不变仅改变热解反应区2的温度或者热解反应区2温度不变仅改变合成区1的温度。
本发明的有益效果：可以采用类似传送带的结构连续取样，因此可以做到连续批量合成，同时将参与碳纳米管生成的热解火焰和碳纳米管合成分开控制可实现可控、大规模、低成本制备碳纳米管；采用棱台型的下端截面积大、上端截面积小的结构可以避免中间参与碳纳米管合成的反应混合物中可燃成分充分燃烧；另外可以通过调整燃烧管3与合成区1之间的距离实现碳源的热解和碳纳米管的合成在最佳的温度条件下进行。
附图说明
图1为棱台型热解火焰燃烧器示意图；
其中，1-合成区、2-热解反应区、3-燃烧管、4-预混室、5-中心预混室。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
图1所示为本实施例棱台型热解火焰燃烧器示意图，由合成区1、热解反应区2、燃烧管3、预混室4、中心预混室5组成；合成区1位于热解反应区2上方；合成区1和热解反应区2与中心预混室5相接；预混室4与燃烧管3相连；合成区1和热解反应区2均为下端截面积大、上端截面积小的棱台型结构；合成区1为两端开口，便于取样探针取样；预混室5通反应混合物、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体；燃烧管3通可燃气体和助燃剂的混合物。
棱台型火焰法合成碳纳米管的具体步骤为：
将乙炔和空气在预混室4预混，然后在燃烧管3的末端燃烧形成稳定的火焰将热解反应区2和合成区1包住，通过燃烧管3导出，点火使可燃气体燃烧，形成稳定的火焰面，将热解反应区2和合成区1包裹住，提供合成碳纳米管所必需的热源；乙炔和空气的体积比和流量主要影响热解火焰的温度，根据合成碳纳米管需要的热解温度(600℃～1300℃)选择乙炔和空气的体积比为1-2.2，流量为0.05-0.2L/s。
将一氧化碳(或乙炔、乙烯、雾化的含碳液体)与氢气的混合物、铁(或钴、镍、钼、铝)催化剂纳米颗粒和氩气(或氦气、氮气)在中心预混在室5混合，然后进入热解反应区2和合成区1，一氧化碳(或乙炔、乙烯、雾化的含碳液体)提供合成碳纳米管所必需的碳源，铁(或钴、镍、钼、铝)提供合成碳纳米管所必需的催化剂，于是热解反应区2和合成区1具备了合成碳纳米管所必需的三要素，可以合成碳纳米管。
热解反应区2受热分解生成碳原子和铁(或钴、镍、钼、铝)催化剂原子，碳原子在向上流动的过程中逐渐聚集成碳原子簇，铁(或钴、镍、钼、铝)催化剂原子在向上流动的过程中逐渐长成催化剂颗粒，碳原子簇和催化剂颗粒到达合成区1后合成碳纳米管。
本实施例的棱台型火焰法把提供热源和碳源的含碳化合物分开，同时也将参与碳纳米管生成的含碳化合物的热解和碳纳米管的合成过程分开。反应混合物可为一氧化碳(乙炔、乙烯等碳氢化合物或雾化的含碳液体)与氢气的混合物，一氧化碳通过氢化作用析出碳提供碳源；催化剂纳米颗粒可以是含铁、钴、镍、钼、铝的化合物或单质，通过雾化、喷入或涂覆的方法引入；惰性气体可以为氩气、氦气、氮气。对采用铁为催化剂的情况，一氧化碳的反应活性比乙炔强得多，而且一氧化碳能引起大颗粒铁的破碎，使反应表面增加，同时铁颗粒促进一氧化碳在高温下分解。氢能促进离解的碳被铁颗粒吸收，促进碳纳米管的生长，此外氢气能够清扫积聚在碳纳米管表面的碳原子簇，还能活化催化剂颗粒，保持催化剂的活性。惰性气体作为稀释剂，可调节温度达到碳纳米管合成的温度范围(600℃～1300℃)；惰性气体也能够清扫碳纳米管表面的碳原子簇和催化剂颗粒，起到光滑碳纳米管的作用；此外还起保持催化剂活性的作用。金属催化剂的引入采用雾化的效果较好，通过雾化可以将液体催化剂或溶入液体的固体催化剂雾化为较小的、粒径均匀的小液滴，这些小液滴在高温下热解后生成的颗粒粒径进一步减小，更适于碳纳米管合成。
Claims (8)
1.一种棱台型火焰燃烧器，其特征在于，所述燃烧器由合成区(1)、热解反应区(2)、燃烧管(3)、预混室(4)、中心预混室(5)组成；合成区(1)位于热解反应区(2)上方，两端开口；合成区(1)和热解反应区(2)与中心预混室(5)相接；预混室(4)与燃烧管(3)相连。
2.根据权利要求1所述一种棱台型火焰燃烧器，其特征在于，所述合成区(1)和热解反应区(2)均为下端截面积大、上端截面积小的棱台型结构。
3.一种棱台型火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可燃气体与助燃剂在两侧的预混室(4)预混，通过燃烧管(3)导出，点火使可燃气体燃烧，形成稳定的火焰面，将热解反应区(2)和合成区(1)包裹住，提供合成碳纳米管所必需的热源；
将反应混合物、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体在中心预混室(5)混合，然后进入热解反应区(2)和合成区(1)，反应混合物提供合成碳纳米管所必需的碳源，金属催化剂纳米颗粒提供合成碳纳米管所必需的催化剂，使热解反应区(2)和合成区(1)具备合成碳纳米管所必需的三要素；
热解反应区(2)受热分解生成碳原子和金属催化剂原子，碳原子在向上流动的过程中逐渐聚集成碳原子簇，金属催化剂原子在向上流动的过程中逐渐长成金属催化剂颗粒，碳原子簇和金属催化剂颗粒到达合成区(1)后合成碳纳米管。
4.根据权利要求3所述一种棱台型火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其特征在于，所述可燃气体为气体燃料、雾化的液体燃料或由空气携带的固体颗粒，所述助燃剂为空气或氧气。
5.根据权利要求3所述一种棱台型火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其特征在于，所述反应混合物为一氧化碳与氢气的混合物，或者乙炔、乙烯、雾化的含碳液体中的一种或一种以上组分与氢气的混合物。
6.根据权利要求3所述一种棱台型火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其特征在于，所述金属催化剂纳米颗粒为含铁、钴、镍、钼和铝的化合物或单质。
7.根据权利要求3所述一种棱台型火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
8.根据权利要求3所述一种棱台型火焰燃烧器合成碳纳米管的方法，其特征在于，所述可燃气体与助燃剂通入的体积比为1-2.2，流量为0.05-0.2L/s；通过调整可燃气体与助燃剂的体积比和流量实现热解温度和合成温度的变化；通过调整燃烧管(3)与合成区(1)之间的距离和可燃气体与助燃剂的体积比及流量可以实现合成区(1)温度不变仅改变热解反应区(2)的温度或者热解反应区(2)温度不变仅改变合成区(1)的温度。
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