CN102110749B

CN102110749B - 基于激光器的SiC衬底LED大面积可控表面粗化刻蚀方法

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Publication number: CN102110749B
Application number: CN2010105447013A
Authority: CN
Inventors: 左致远; 刘铎; 徐现刚; 何京良
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-11-15
Also published as: CN102110749A

Abstract

基于激光器的SiC衬底LED大面积可控表面粗化刻蚀方法，属于发光二极管技术领域。本发明利用半导体材料对于波长小于其带边吸收波长的大功率激光强吸收发生气化，实现对SiC衬底以及LED半导体材料的表面粗化。高速振镜或者精密位移台控制激光粗化刻蚀的区域及粗化刻蚀图形；控制激光的功率和聚焦程度调节粗化刻蚀的线宽和深度。本发明可应用于各种结构的SiC衬底GaN基LED表面粗化刻蚀。激光器选用以波长小于被粗化刻蚀半导体带边吸收波长为准。具有适用材料广，粗化刻蚀速度快、面积大，成本低，粗化效果好，对半导体材料损伤小，***的粗化刻蚀参数可控性高等优势，可有效解决p-GaN层以及SiC衬底粗化这一难题，在高亮度LED生产中具有很大的应用潜力。

Description

基于激光器的SiC衬底LED大面积可控表面粗化刻蚀方法

技术领域：

本发明涉及一种基于激光器的SiC衬底LED大面积可控表面粗化刻蚀方法，属于发光二极管制造技术领域。

背景技术：

上世纪50年代，在IBM Thomas J.Watson Research Center为代表的诸多知名研究机构的努力下，以GaAs为代表的III-V族半导体在半导体发光领域迅速崛起。之后随着金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)技术的出现，使得高质量的III-V族半导体的生长突破了技术势垒，各种波长的半导体发光二极管器件相继涌入市场。由于半导体发光二极管相对于目前的发光器件具有理论效率高、寿命长、抗力学冲击等特质，在世界范围内被看作新一代照明器件。但是由于III-V族半导体的折射率普遍较高(GaAs：3.2，GaN：2.4)，这就导致LED的发光区域发出的光线在经芯片表面出射到空气中时受制于界面全反射现象，只有极少部分的光可以出射到器件外部(GaAs约为2.4％，GaN约为4％)。界面全反射现象导致LED的外量子效率低下，是制约LED替代现有照明器件的主要原因。

1969年Nuese等人在J.Electrochem Soc.：Solid State Sci.发表了利用环氧树脂封装LED芯片的方法，将红光GaAs基LED的外量子效率提高了1-2倍。在GaAs材料与空气之间加入一层折射率为1.5的环氧树脂可以有效增大全反射临界角度，使得更多的光线可以出射到LED器件外部。但是此方法对于外量子效率的提高有限，并且多引入了一层界面亦会导致界面菲涅尔损耗，同时树脂材料的辐照老化也会导致光提取效率下降。

1993年，Schnitzer等人在Appl.Phys.Lett.首先提出利用刻蚀的方法对半导体材料出光表面进行粗化从而提高LED芯片的外量子效率的方法，得到了50％的光提取效率。表面粗化提高LED芯片光引出效率的原理是利用LED出光表面的凹凸结构，将全反射角度的光线散射出或者引导出芯片，从而增加可以出射到LED外部的光线比例。此后，Windisch在IEEE Trans.Electron Dev.以及Appl.Phys.Lett.等期刊报道了类似的方法对LED出光表面进行粗化。利用刻蚀的方法对LED出光表面进行粗化的不足之处在于：(1)刻蚀对于半导体材料的载流子输运性质具有很大的破坏性，使得LED的电学性能明显降低；(2)刻蚀设备的购置及使用成本异常高昂，使得LED的成本大幅度上升；(3)利用刻蚀对LED出光表面进行粗化的形貌及尺寸没有办法进行控制和优化。(4)粗化刻蚀时间较长，生产效率较低。

到目前为止，GaAs、GaP以及GaN等III-V族半导体材料的化学腐蚀方法屈指可数。1998年，Stocker在Appl.Phys.Lett.发表文章，报道了利用热KOH溶液或者热H₃PO₄成功实现了GaN材料的腐蚀，对LED进行有效的粗化，并得到了50％的光提取效率。利用化学腐蚀的方法对LED出光表面进行粗化的不足在于：(1)难以精确控制腐蚀的速率和深度，这是由化学方法的内在缺陷决定的；(2)易受外部环境温度等因素的影响，难以得到高重复性的粗化LED芯片；(3)腐蚀得到的结构单一，难以针对光提取效果进行优化。(4)粗化刻蚀时间较长，生产效率较低。

在半导体材料的外延过程中进行一定的设计和调控，也可以达到对LED出光表面进行粗化的结果，如专利号：200910061316，名称：一种提高发光二极管外量子效率的方法所描述的，发光二极管外延片结构中P型层的生长方式采用了一种新颖的粗化方法：提高P型层Mg的掺杂浓度，从而达到外延片表面粗糙化的效果。粗化层可以是P型复合层中任意一层，或多层，或某一层某一个区域。本发明方法的设计既保证了较高的空穴浓度又提供了粗化表面，LED表面粗化层将那些满足全反射定律的光改变方向，破坏光线在LED内部的全反射，提升出光效率，从而提高外量子效率。由于在外延过程中获得高Mg掺杂浓度的p-GaN难度极大，此方法较难实现。并且改变外延生长参数会导致LED芯片电学以及光学性质的下降。利用此方法得到的粗化表面粗糙度有限，难以得到理想的光引出效率提高。

专利号：200910046834，名称：能使LED的P-GaN层表面粗化的制作方法所描述的，首先在半导体衬底上依次生长出n-GaN层、量子阱层、p-GaN层、及非掺杂的粗化GaN层，然后采用ICP或离子干法刻蚀所述非掺杂的粗化GaN层以使所述非掺杂的粗化GaN层的粗化表面形状转移至所述p-GaN层，从而使所述p-GaN层表面粗化。此发明受限于ICP刻蚀的技术瓶颈，破坏LED器件的电学性能，过多的ICP刻蚀有可能导致芯片漏电，成品率大大下降。另外，此种方法会大大提高LED芯片产品的成本，一个原因是外延过程中要额外生长一层用来粗化的本征GaN层，另一个原因是ICP刻蚀成本昂贵，额外的刻蚀必然使得LED生产成本提高。

专利号：200910018772，名称：利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法。包括以下步骤：(1)按常规外延生长外延片；(2)在外延生长的P型接触层上铺设一层由PS球紧密排布组成的单层膜；(3)以硅酸四乙酯、金属的氯化物或硝酸盐为前躯体，将前躯体、乙醇和水混合后填充在单层膜的PS球与P型接触层之间的间隙中，室温静置并加热分解为相应的氧化物；(4)将外延片置于二氯甲烷中，用二氯甲烷溶解去除掉PS球，在PS球与P型接触层之间的间隙中形成的氧化物按碗状周期排列结构保留在P型接触层上；(5)用形成的氧化物作掩膜，干法刻蚀P型接触层，形成粗化表面；(6)腐蚀掉残留的氧化物。该发明可得到刻蚀周期和深度可控的粗化LED表面。此方法利用PS微球作为模板通过ICP刻蚀对p-GaN表面进行粗化的设计异常繁琐，此过程引入一系列的腐蚀及化学过程，并且使用了PS微球这一价格昂贵的辅助耗材，使得LED芯片成本大幅提高，不适宜与LED生产工艺相结合。并且此方法亦没有避免ICP刻蚀工艺对于LED器件的电学性能的破坏和成本的提高。

专利号：200910018771，名称：一种利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法。利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法，包括以下步骤：(1)按常规利用金属有机化学气相沉积的方法在衬底上依次外延生长N型接触层、多量子阱有源区和P型接触层，衬底为GaAs材料；(2)在外延生长的P型接触层上用电子束溅射一层厚260nm的ITO薄膜；(3)将覆盖有ITO的外延片浸入浓盐酸中1分钟，腐蚀掉部分ITO，残留的为颗粒状的ITO；(4)用残留的ITO颗粒作掩膜，干法刻蚀P型接触层，形成粗化表面；(5)用浓盐酸腐蚀掉残留的ITO。此方法需要两次蒸镀ITO电流扩展层，成本较正常LED工艺明显提高。此外，亦没有避免ICP刻蚀工艺对于LED器件的电学性能的破坏。并且此方法需要使用浓盐酸，由于浓盐酸具有强腐蚀性及强挥发性，可能会对其他精密设备及操作人员造成一定损害。

专利号：200710199280，名称：GaN基发光二极管表面粗化的处理方法。该方法的实现过程为：(1)在600℃～750℃的低温条件下，生长GaN基发光二极管外延片中的P型GaN帽层，使该帽层的位错沿垂直于外延表面的方向传播，不发生弯曲，从而使该帽层的位错密度增大而不影响器件的光电特性；(2)在设定的腐蚀温度和时间下用熔融的KOH腐蚀发光二极管外延片，P型GaN层内高密度的垂直于外延表面的位错被选择性腐蚀，在器件表面形成密集的形状规则的腐蚀坑。此方法对于半导体材料的外延生长要求较高，不易实现，控制难度极大。

综上所述，以上技术、专利均不具备高度可控、低成本、易于与现有LED工艺结合、无毒害、对于LED芯片电学性能无破坏的特点，不涉及本发明提供的基于激光器的高光引出效率、高可控性、低成本、大面积、多种形貌、无毒害、对LED芯片无损伤的LED表面粗化方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于激光器的SiC衬底LED大面积可控表面粗化刻蚀方法，粗化刻蚀方法如下：

(1)激光器选择：选择激光波长小于待粗化刻蚀外延片材料带边吸收波长、激光功率密度大于待粗化刻蚀外延片材料气化的阈值功率密度的激光器，对于GaN基材料，选用激光波长360nm以下，阈值功率为300mW的激光器；对于SiC衬底材料，选用激光波长410nm以下，阈值功率为2.5W的激光器；

(2)激光光束能量分布调节：调节光斑能量分布为高斯分布或者平头分布，实现粗化侧壁为倾斜或者陡直；

(3)激光光束聚焦程度调节：通过调节聚焦模块的透镜或者调节样品的高度，调节激光光束在样品表面的聚焦程度，实现粗化刻蚀线宽的控制；使用焦距为100mm的透镜聚焦，最小粗化刻蚀线宽为1微米；要获得更宽的粗化刻蚀线宽，则通过调节样品高度，使样品表面处于欠焦状态；

(4)粗化刻蚀深度的调节：通过调节激光器的输入功率控制激光的功率密度，或调节粗化刻蚀的次数，实现粗化刻蚀深度的调节，粗化刻蚀深度范围为10nm至无限深；对GaN外延层进行粗化刻蚀时，在波长355nm，激光输出功率400mW、光斑直径10微米条件下，一次粗化刻蚀的深度为150nm；对SiC衬底进行粗化刻蚀时，在波长355nm，2.5W激光功率、光斑直径10微米的条件下，一次粗化刻蚀深度为200nm；

(5)不同粗化刻蚀图形的实现：对SiC衬底和GaN外延层粗化刻蚀形貌的控制通过调节高速振镜或者高精度电动位移台实现：将设计好的粗化刻蚀图形导入高速振镜或者高精度电动位移台的控制软件，粗化刻蚀装置按照导入的图形进行粗化刻蚀；通过高速振镜粗化刻蚀图形的最小分辨率为10微米，应用高精度电动位移台最小分辨率可达1微米；

(6)清洗：粗化刻蚀完成后，在室温下使用稀盐酸超声1-2分钟清洗样品表面残留的Ga₂O₃或用碱液超声1-2分钟清洗残留的硅氧化物，得到表面粗化的LED。

所述的粗化刻蚀方法，适用于粗化刻蚀所有SiC衬底LED芯片各层外延结构、SiC衬底的粗化刻蚀。

所述的粗化刻蚀方法，适用于正装、倒装、垂直工艺、薄膜工艺的LED芯片及外延片的粗化刻蚀。

一种实现权利要求1所述的基于激光器的SiC衬底LED大面积可控表面粗化刻蚀方法的装置，由电源供电模块、激光器模块、光束整形模块、光束聚焦模块、高速振镜或高精度电动位移台、升降样品台以及控制高速振镜或高精度电动位移台的计算机组成；其中光束整形模块与光束聚焦模块在光路中的位置可以互换；高速振镜和高精度电动位移台与计算机连接。

本发明的优越性

1)本发明基于激光的SiC衬底LED表面粗化刻蚀技术选择适当激光模块可适用于所有的半导体材料的刻蚀粗化刻蚀，对被粗化刻蚀材料的性质要求极低，特别是可以有效粗化p-GaN以及SiC衬底这两种极难腐蚀的半导体材料，极大的提升了蓝光LED的光提取效率，简化了生产工艺。

2)本发明基于激光的SiC衬底LED表面粗化刻蚀技术设备及使用成本低廉。首先避免使用ICP这一昂贵的传统刻蚀方法，其次此方法具有一次粗化刻蚀的特点，无需曝光、掩膜等工艺即可粗化刻蚀出多种图形。

3)由于避免了使用ICP刻蚀，对于LED芯片的电学性质无损伤，并且激光辐照可以有效激活p-GaN中的Mg离子，提高p-GaN的导电能力，从而使得LED器件的电流注入效率得到提高。

4)粗化刻蚀速度快。以周期间距为20微米的同心圆环图形为例，粗化刻蚀一片2英寸GaN基正装LED外延片仅需约15-20秒。超出目前所有粗化技术的粗化刻蚀速度数倍。

5)粗化刻蚀面积大。通过改变控制软件的参数或者调节光路，可以轻松实现大尺寸样品粗化刻蚀。

6)粗化粗化刻蚀图形灵活多样。通过高速振镜或者高精度电动位移样品台的控制软件可以实现各种自行设计的粗化刻蚀图形。

7)刻蚀深度可控性高。由于激光模块的输出功率可以通过调节电源的输出功率进行高精度控制，所以样品的刻蚀深度的控制精度可以达到10nm。

8)粗化刻蚀线宽窄，分辨率高。此方法的刻蚀线宽可以通过调节激光光束的聚焦程度进行控制，通过聚焦技术最小可以将激光光束聚焦在1微米的范围内，这就代表此方法的刻蚀分辨率可以达到1微米的精度。

9)粗化效果好。经过此方法粗化的LED芯片光提取效率可以增加一倍以上。

附图说明

图1为本发明中使用高速振镜配置的结构示意图。

图2为本发明使用高精度电动位移台配置的结构示意图。

其中，1、激光模块，2、激光光束整形模块，3、激光光束聚焦模块，4、反射镜，5、高速振镜模块，6、待粗化刻蚀LED外延片，7、升降样品台，8、高精度电动位移台。

具体实施方式

实施例1：

以2英寸SiC衬底GaN基正装LED外延片为例说明本发明的实现方法，步骤如下：

(1)GaN基正装LED外延片从底部至顶部的结构依次为SiC衬底，缓冲层GaN，本征GaN层，n-GaN限制层，多量子阱有源发光区，p-GaN限制层。

(2)在p-GaN限制层进行粗化刻蚀，p-GaN限制层的厚度约为200nm。

(3)开启紫外355nm激光器，使其激光输出处于待机状态。

(4)调节激光光束整形模块以获得粗化刻蚀所需的光束能量分布。

(5)将GaN基正装LED外延片固定在升降样品台的中心位置，调节升降样品台使得紫外355nm激光光束位于外延片的中心，并调节样品台高度保证激光光束在外延片表面合理聚焦。

(6)将所需的粗化刻蚀图形导入到高速振镜控制软件，例如内外层间隔均为20微米的同心圆环结构，粗化刻蚀占空比为50％，粗化刻蚀面积为覆盖全部2英寸GaN基正装LED外延片。

(7)通过调节电源供电模块的输出功率控制紫外355nm激光模块的输出功率，从而实现控制粗化刻蚀的深度。由于p-GaN限制层的厚度为200nm，为了不破坏多量子阱有源发光区以及保证p-GaN的空穴注入效果，粗化刻蚀深度小于150nm，则激光器的功率应控制在350mW。

(8)在控制高速振镜的计算机端输入开始粗化刻蚀的命令，则紫外355nm激光模块的输出达到设定的300mW，高速振镜开始按照输入的粗化刻蚀图形开始进行粗化刻蚀，粗化刻蚀速度为3cm²/S，整片2英寸GaN基正装LED外延片粗化刻蚀完毕需要15-20秒。

(9)使用浓度为20％的稀盐酸超声清洗2分钟除去外延片表面的Ga₂O₃残留，并使用丙酮、乙醇等清洗外延片。

(10)将粗化刻蚀后的2英寸GaN基正装LED外延片继续进行正常的电极制作工艺。

实施例2：

以2英寸SiC衬底GaN基垂直工艺LED外延片为例说明本发明的实现方法，第(4)、(5)、(9)、(10)步与实施例1相同，差别在于：

(1)GaN基垂直工艺LED外延片从底部至顶部的结构依次为SiC衬底，p-GaN限制层，多量子阱有源发光区，n-GaN限制层，本征GaN层。

(2)在本征GaN层进行粗化刻蚀，本征GaN层的厚度约为1.5微米。

(3)开启紫外355nm激光器，使其激光输出处于待机状态。

(6)将所需的粗化刻蚀图形导入到高精度电动位移台控制软件，例如周期为15微米的纵横垂直条纹结构，粗化刻蚀占空比为50％，粗化刻蚀面积为覆盖全部2英寸GaN基垂直工艺LED外延片。

(7)通过调节电源供电模块的输出功率控制紫外355nm激光模块的输出功率，从而实现控制粗化刻蚀的深度。由于本征GaN层的厚度为1.5微米，为了不破坏多量子阱有源发光区以及保证n-GaN的空穴注入效果，粗化刻蚀深度小于1.2微米，则激光器的功率应控制在1W。

(8)在控制高精度电动位移台的计算机端输入开始粗化刻蚀的命令，则紫外355nm激光模块的输出达到设定的1.5W，高速振镜开始按照输入的粗化刻蚀图形开始进行粗化刻蚀，粗化刻蚀速度为1cm²/S，整片2英寸GaN基垂直工艺LED外延片粗化刻蚀完毕需要30-45秒。

实施例3：

以2英寸SiC衬底GaN基LED外延片为例说明本发明的实现方法，第(4)、(5)、(9)、(10)步与实施例1相同，差别在于：

(1)LED外延片从底部至顶部的结构依次为SiC衬底，n-GaN限制层，多量子阱有源发光区，p-GaN限制层。

(2)在SiC衬底层进行粗化粗化刻蚀。

(3)开启355nm激光器，使其激光输出处于待机状态。

(6)将所需的粗化刻蚀图形导入到高速振镜控制软件，例如内外层间隔均为20微米的同心圆环结构，粗化刻蚀占空比为50％，粗化刻蚀面积为覆盖全部2英寸SiC衬底。

(7)通过调节电源供电模块的输出功率控制355nm激光模块的输出功率，从而实现控制粗化刻蚀的深度。粗化刻蚀深度小于2微米，则355nm激光器的功率应控制在5W。

(8)在控制高速振镜的计算机端输入开始粗化刻蚀的命令，则355nm激光模块的输出达到设定的5W，高速振镜开始按照输入的粗化刻蚀图形开始进行粗化刻蚀，粗化刻蚀速度为3cm²/S，整片2英寸SiC衬底粗化刻蚀完毕需要15-20秒。

Claims

1.基于激光器的SiC衬底LED大面积可控表面粗化刻蚀方法，其特征在于，粗化刻蚀方法如下：

(1)激光器选择：对于SiC衬底材料，选用激光波长410nm以下，阈值功率为2.5W的激光器；

(3)激光光束聚焦程度调节：通过调节聚焦模块的透镜或者调节SiC衬底的高度，调节激光光束在SiC衬底表面的聚焦程度，实现粗化刻蚀线宽的控制；使用焦距为100mm的透镜聚焦，最小粗化刻蚀线宽为1微米；要获得更宽的粗化刻蚀线宽，则通过调节SiC衬底高度，使SiC衬底表面处于欠焦状态；

(4)粗化刻蚀深度的调节：通过调节激光器的输入功率控制激光的功率密度，或调节粗化刻蚀的次数，实现粗化刻蚀深度的调节，粗化刻蚀深度范围为10nm至无限深；对SiC衬底进行粗化刻蚀时，在波长355nm，2.5W激光功率、光斑直径10微米的条件下，一次粗化刻蚀深度为200nm；

(5)不同粗化刻蚀图形的实现：对SiC衬底粗化刻蚀形貌的控制通过调节高速振镜或者高精度电动位移台实现：将设计好的粗化刻蚀图形导入高速振镜或者高精度电动位移台的控制软件，粗化刻蚀装置按照导入的图形进行粗化刻蚀；通过高速振镜粗化刻蚀图形的最小分辨率为10微米，应用高精度电动位移台最小分辨率可达1微米；

(6)清洗：粗化刻蚀完成后，在室温下使用稀盐酸超声1-2分钟清洗SiC衬底表面残留的Ga₂O₃或用碱液超声1-2分钟清洗残留的硅氧化物，得到表面粗化的LED。

2.如权利要求1所述的基于激光器的SiC衬底LED大面积可控表面粗化刻蚀方法，其特征在于，所述的粗化刻蚀方法，适用于SiC衬底正装、倒装、垂直工艺、薄膜工艺的LED芯片的粗化刻蚀。