CN102108042B

CN102108042B - 三羟甲基丙烷颜色改进

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Publication number: CN102108042B
Application number: CN201010611643.1A
Authority: CN
Inventors: K·A·温霍斯特; D·P·哈里斯; M·L·施罗德; F·盖坦
Original assignee: OXES BISHOP LLC
Current assignee: OXES BISHOP LLC
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: JP5693205B2; US20110160494A1; CN102108042A; TW201121930A; JP2011132230A; EP2341041B1; EP2341041A1; HK1154846A1; TWI398430B; EP2607341A3; EP2607341A2; US8354561B2; EP2607341B1

Abstract

本发明提供改进三羟甲基丙烷的颜色的方法，其包括下列步骤：a)供应含有致色杂质并具有小于大约9的pH值的三羟甲基丙烷粗制水性基本溶液；b)使所述基本溶液与碱性材料在足以使致色杂质与所述碱性材料反应的温度下接触足以将所述基本溶液的pH值提高至大于11的时间；c)将来自步骤(b)的所得溶液冷却足够时间；d)使步骤(c)的所述基本溶液与有机酸接触足以将其pH值降至小于大约9.5的时间；e)用有机溶剂从步骤(d)的所述基本溶液中萃取三羟甲基丙烷；f)将三羟甲基丙烷与所述有机溶剂分离；和g)提纯来自步骤f)的所述三羟甲基丙烷以形成具有小于0.20的酞酸颜色和小于8的酸洗颜色的三羟甲基丙烷。

Description

三羟甲基丙烷颜色改进

发明领域

本发明涉及三羟甲基丙烷(TMP)的制造，更特别涉及获得低颜色TMP。

发明背景

下文中称作TMP的三羟甲基丙烷是工业上非常重要的三元醇，其可用在例如涂料树脂、粉末涂料、泡沫和聚酯生产领域中。

照惯例，由正丁醛和甲醛制备TMP。碱催化的羟醛反应先在第一反应步骤中由正丁醛和2当量的甲醛生成2，2-二羟甲基丁醛。2，2-二羟甲基丁醛可随后在第二反应步骤中，例如通过在Cannizzaro反应中与另外的甲醛和碱反应，来转化成含TMP的反应混合物，其中还存在所用碱的甲酸盐作为其它反应产物。

反应步骤1和2可以分开进行或在一个操作步骤中进行。既用于碱催化的反应步骤1，又用于在碱量方面化学计量的反应步骤2的碱可任选各自独立地为，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐，或叔胺。

当例如叔胺用于独立的反应步骤，或反应步骤1和2在单操作步骤中进行时，这被称作有机Cannizzaro法。当使用无机碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐时，这相应被称作无机Cannizzaro法。作为其它反应产物存在的甲酸铵或无机甲酸盐的不同的物理和化学性质需要与含TMP的反应混合物非常不同的后处理法。

该无机Cannizzaro法的优点在于TMP以良好纯度存在，并且当例如使用氢氧化钙作为碱时，副产物是甲酸钙。所得甲酸钙可用在多种用途中，例如作为动物营养添加剂，用在建筑材料工业中，作为皮革工业中的辅助剂、作为制造高光泽纸的辅助剂、用于处理洗水和用在烟尘脱硫中。

可通过Cannizzaro法获得的含TMP的反应混合物通常具有由杂质造成的强着色。可通过根据APHA(American Public Health Association)或Hazen的色数评估的这种着色在一些情况下造成干扰。因此，后处理通常由净化操作，例如酸处理、萃取和/或多级蒸馏构成。这种多级蒸馏通常需要昂贵的、占地面积大的柱形布置，它们就装置而言是昂贵和不方便的，因此在经济方面相当无吸引力。

各种技术已知用于来自无机Cannizzaro法的含TMP的反应混合物的后处理。例如，德国/DE专利DD-P-45 078描述了一种后处理法，其中将获自无机Cannizzaro法的含TMP的反应混合物与仲脂环族醇混合，所述醇与水形成共沸混合物。随后与这种醇一起共沸馏出水，过滤除去沉淀的碱金属或碱土金属甲酸盐。在馏出过量醇后，将所得粗制TMP蒸馏以进一步提纯。

DD专利287 251公开了从TMP中除去沸腾组分或(常被称作)“高沸点化合物”的方法。高沸点化合物的实例包括TMP的后继反应产物，特别是缩甲醛(formals)，其沸点高于TMP并因此在真空蒸馏粗制TMP时积聚在蒸馏残渣中。在所述方法中，0.02至0.05千克酸/千克的添加量至少部分地将许多高沸点化合物转化回TMP。根据DD专利287 251，这种方法已被发现造成纯化TMP的增加。

GB 1 290 036也描述了分解通过无机Cannizzaro法获得的含TMP的反应混合物中的高沸点化合物的方法。这包括添加阳离子交换树脂并加热至50℃到140℃以转化沸点类似TMP并在TMP的沸点下倾向于分解的所存在的任何缩甲醛(formals)，以制造容易馏出的具有其它沸点的产物。

授予Russell等人的美国专利No.3,097,245描述了制备具有50至200的APHA色数的TMP的方法。通过将反应时间限制为小于7小时、将该反应混合物酸化至小于7的pH值并将原料化合物的浓度限制为5至20重量％，实现这种色数。在该反应后，也用阳离子交换树脂和强碱性季铵阴离子交换剂处理所得溶液。

所提到的所有方法都必须进行使生态平衡和产物的可经济制备性变差或需要相当大的装置和因此相当大的财务支出以及不便性才能生产具有可接受的色数的产品的化学处理方法。

尽管本领域中充满了各种提纯TMP的方法，但仍然需要提供能由通过无机Cannizzaro法制成的含TMP的反应混合物以高收率和低颜色获得纯TMP的有效方法。此处术语“低颜色”指的是极低APHA色数(即50或更低)、通常小于0.40或0.20的酞酸(邻苯二甲酸酐)颜色，和/或小于8的酸洗颜色，由以下所列和此后所述的ASTM标准程序测试。

a)ASTM，Annual Book of ASTM Standards(1987)，Section 6，Volume6.03(Paint)Standard D 1544-80，pages 284-286._

b)ASTM，Annual Book of ASTM Standards(1961)，Section 8，Standard D 1544-58T，pages 728-30.

c)“Calibration of HunterLab Color QUEST for Gardner Color”，SJM 07-97

本发明因此涉及获得低反应颜色(在本文中可互换地称作“低颜色”)三羟甲基丙烷(TMP)的方法。如上所述，通过正丁醛和甲醛在强碱性氢氧化物，如苛性碱溶液存在下的缩合和交叉Cannizzaro反应制造三羟甲基丙烷。可以通过产物在水溶液和TMP的有机溶剂，例如乙酸乙酯、异丁醇、乙酸丁酯等之间的分相来从反应器溶液中取出TMP。随后从有机层中取出TMP，例如通过蒸馏。从有机层中取出TMP和从TMP中进一步除去苛性碱的另一方法是以足以分离水相，但不足以分离出TMP的量添加第二溶剂(TMP在其中不可溶)，移去水层，随后通过蒸馏除去第一溶剂。通常，所述第二溶剂是非极性溶剂，例如，二甲苯。使该TMP/第二有机溶剂混合物沉降，并通过滗析取出分离出的TMP。在Palmer等人，美国专利No.3,956,406中阐述了这种后一方法。这些方法通常产生具有大约5-10 Gardner单位(GU)的酸洗颜色或大约100-300 APHA的邻苯二甲酸酐颜色的产物。过去，本领域已通过萃取、浸提或进一步提纯在制造TMP的反应中生成的致色杂质来获得低反应色TMP。

授予Cheung等人的美国专利No.5,603,835公开了萃取在制造TMP的反应中生成的致色杂质的方法。该方法包括用有机溶剂(发色体在其中可溶，但TMP不可溶)萃取纯化的最终TMP。该萃取据报道产生大于大约85％收率的具有3或更小Gardner单位的酸洗颜色的TMP产物。该TMP产物的邻苯二甲酸酐颜色也据报道小于大约100 APHA。重要的是指出，低颜色TMP不类似于高纯TMP。通过用有机溶剂萃取TMP、接着用硫酸洗涤萃取物并例如色度通过计监测反应色以获得Gardner单位(GU)值，测定TMP的酸洗颜色。通常通过(重)结晶技术等提高/增强TMP样品的纯度。重结晶可除去通过甲醛和丁醛的反应生成的盐，但不一定除去TMP产物中存在的发色体杂质。Palmer等人(US′406)致力于提高TMP的样品纯度，而Cheung等人(US′835)致力于增强TMP的颜色。US′406和US′835都涉及所需TMP产物的一类萃取方法。

根据授予Supplee等人的美国专利No.5,948,943，在有机溶剂和水的混合物中加热粗制TMP，形成加热的单相溶液，使该溶液冷却并分离成至少两个相。从该水溶液中回收的TMP表现出改进的颜色。WO 2008/116826公开了通过用活性炭处理来制造具有低色数的TMP的方法。

授予Zgorzelski等人的美国专利No.6,117,277公开了经由所述醇在少量碱金属氢氧化物存在下的蒸馏提纯醇的常见方法。

授予Poppe的美国专利No.7,126,018公开了制造多元醇酯的方法。该方法包括多元醇，如丙二醇，和脂肪酸酯，如植物油脂肪酸甲酯在催化剂和硼氢化物存在下的酯化，以产生具有改进的颜色的多元醇酯。

此外，授予Dernbach等人的美国专利No.6,586,642教导了已通过蒸馏提纯的TMP的氢化以改进比色指数。

关于TMP制造和颜色问题的其它现有技术参考资料是美国专利Nos.3,097,245；3,185,274；4,514,578；6,034,285；6,034,284；6,187,971；6,344,592；6,692,616；7,057,080；7,211,701；和7,253,326。所有这些参考资料和其中引用的任何参考资料应被视为全部经此引用并入本文。

另一些方法已制成具有各种酸洗颜色的产品。但是，对许多用途而言，希望获得与原始粗制TMP相比具有较低酸洗颜色或其它颜色分析值的TMP产品，并以经济上有效的方式获得这种低颜色。因此，本领域继续寻找以提高的效率获得低颜色TMP的方法。

发明概述

本发明提供改进三羟甲基丙烷的颜色的方法，其包括下列步骤：

(a)供应含有致色杂质并具有小于大约9的pH值的三羟甲基丙烷粗制水性基本溶液(base solution)；

(b)使所述基本溶液与碱性材料在足以使致色杂质与所述碱性材料反应的温度下接触足以将所述基本溶液的pH值提高至大于11的时间；

(c)将来自步骤(b)的所得溶液冷却足够时间；

(d)使步骤(c)的所述基本溶液与有机酸接触足以将其pH值降至小于大约9的时间；

(e)用有机溶剂从步骤(d)的所述基本溶液中萃取三羟甲基丙烷；

(f)将三羟甲基丙烷与所述有机溶剂分离；和

(g)提纯来自步骤(f)的所述三羟甲基丙烷以形成具有小于0.20的酞酸颜色和小于8的酸洗颜色的三羟甲基丙烷。

发明详述

本发明涉及三羟甲基丙烷的制备，更特别涉及具有提高的效率和改进的颜色的由丁醛和甲醛制造三羟甲基丙烷的方法。

已经发现，粗制含TMP的反应混合物中存在的痕量醛和/或醛类材料对最终TMP产物的比色指数具有重要的不利影响，向该粗制的已中和的TMP溶液中添加碱性材料/试剂改进了随后的比色指数。该碱性材料对这些痕量醛和/或醛材料的影响的确切机制是未知的，申请人不想以任何方式受到此理论的限制。但是，要添加的碱性物质的量非常有限并构成下游工艺中的关键因素，因为该碱性物质在后继萃取步骤中催化TMP和乙酸乙酯或其它酯的酯交换。此类酯交换具有若干有害作用。形成非常难与TMP分离的TMP乙酸酯(或其它酯)。此外，有价值的TMP被转化成乙酸酯(酯)，这降低TMP的收率。由于在大规模制造法中制造TMP，该酯交换步骤中形成的甚至少量TMP乙酸酯(酯)也会造成显著的产物损失、降低的效率和不利的经济性。

本发明的第二部分通过以适合中和大多数新添加的碱性材料的量添加酸性化合物(其添加到刚制成的碱性TMP水溶液中)来解决这种高pH问题；因此，就在继续进行进一步加工步骤，如蒸馏、萃取和提纯之前将该酸性化合物添加到该粗制TMP高碱性溶液中。

因此，本发明包括用于从水性基本溶液中回收TMP的改进的方法，接着是蒸馏、萃取和提纯步骤(例如形成粗制的水性基本TMP溶液、馏出过量甲醛、蒸发过量水、将TMP萃取到有机溶剂相中，该有机溶剂是酯化合物，并将TMP与所述有机溶剂分离，最终提纯该TMP)，该改进包括将碱性物质添加到该中和的水溶液中，随后在足够与致色材料反应的时间后，以足以中和至少50摩尔％/重量所加碱性物质的量添加酸性物质，接着立即用所述有机溶剂萃取以获得TMP有机溶液，将其以已知方式提纯。

令人惊讶地，这种联合——在即将进入用酯化合物，如乙酸乙酯进行的萃取步骤之前使用酸性物质实现所加碱性物质的部分中和——显著降低与有机萃取介质分离的TMP(和纯化TMP)的比色指数。此外，可以有效抑制TMP乙酸酯的形成和酯交换反应。

尽管本领域中已知的是，将碱性物质添加到醇中会降低所述醇中的羰基值和因此的醛含量(注意授予Zgorzelski等人的美国专利No.6,117,277，其处于不同的领域)，但所述领域没有公开使用酸性化合物的任何进一步的部分中和，也没有公开该反应法的任何萃取后处理。此外，所述领域不涉及与酯交换副反应相关的任何问题，并在根本上不同于与制备TMP的本发明相关的问题。

与上述改进的方法相关地，该碱性材料是可将粗制水性基本TMP溶液从大约pH 6.5-7.5升至大约pH 10-14，优选升至大约pH 12-13.5的任何材料。此类碱性材料包括，但不限于，碱材料(例如，钠、锂、钾、铷、铯和钫的配合物；优选NAOH、KOH)和碱土材料(铍、镁、钙、锶、钡和镭的配合物)。

在使该碱性材料与粗制TMP溶液接触后，必须将整个混合物搅拌大约1分钟至大约60分钟，优选大约5分钟至大约30分钟，以使醛材料充分分解和/或变惰性以不会不利地影响TMP的最终颜色。在这一步骤的过程中，还必须将该混合物加热至并保持在高于大约50℃，优选大约50℃至大约150℃的温度。在这种加热反应步骤后，在进入下一步骤之前，将所得溶液冷却至室温，或大约15℃至大约30℃。

在这种碱性材料/醛材料反应步骤后，随后关键的是，出于上述原因，降低所得TMP溶液的pH值。通过以足以将pH值从大约10-14降至小于大约9.5，例如大约7-9的量添加有机酸来降低pH值。有机酸的实例包括，但不限于，乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸和草酸。

陈述下列主题以进一步例证现有技术和本发明，以及现有技术能多么容易地将本发明并入它们的方法中以实现具有改进的TMP颜色的极大改进的和有效的方法。

如上所述，通过丁醛、甲醛和碱材料，如氢氧化钠在水性介质中的反应制造三羟甲基丙烷是本领域中公知的。

显而易见的是，在这种反应中，对于每摩尔所需三羟甲基丙烷，生成1摩尔甲酸钠。三羟甲基丙烷与甲酸钠的分离是困难的，特别是由于三羟甲基丙烷无限可溶于水并且不容易从水溶液中结晶。已经提议通过蒸发极大部分水、随后添加三羟甲基丙烷的有机溶剂(这使甲酸钠从该混合物中沉淀)和此后滤出甲酸钠来从该水性反应混合物中分离出三羟甲基丙烷。随后通过从溶解于其中的三羟甲基丙烷中蒸发来除去该溶剂。这种方法不容易用于商业操作。在水的蒸发过程中，该混合物变得如此浓以致其容易在装置中形成固体沉淀物。此外，由此制成的三羟甲基丙烷仍含有显著量的水、甲酸钠、未反应的甲醛和不合意的致色材料，这些不适合某些商业用途。

根据本发明(其提供分解致色材料的独特特征)，蒸馏包含三羟甲基丙烷、过量水、未反应的甲醛和甲酸钠(在初始反应后形成)的水性混合物以除去甲醛和甲酸钠； (这些可随后再循环回初始反应容器)。进一步蒸馏TMP、水和致色材料的残留混合物以除去其它量的水。此时，使pH为大约7-9的所得混合物与足量的碱性材料，如氢氧化钾接触以将pH升至大约10以上，优选升至大约10-14。将该混合物加热至50℃以上并在此保持大约例如30分钟；热和提高的pH提供了使致色材料分解和使它们对所需最终颜色品质无害的方式。该碱性/醛材料的加热/反应进行足以确保反应基本完全的时间，例如大约1分钟至大约60分钟。随后将这种所得的高碱性水性混合物冷却，随后与水性有机酸，如乙酸、甲酸、草酸等接触以将整个TMP混合物pH值降至大约7至9。随后对该TMP混合物施以萃取步骤，其中用有机溶剂如乙酸乙酯萃取该TMP以提供两种不混溶相，即其一为，三羟甲基丙烷在水性乙酸乙酯中的溶液，其二为甲酸钠在水中的溶液。有利地，使用水含量为大约30至60％，优选大约40至45％的三羟甲基丙烷和甲酸钠的进料混合物以连续逆流方式进行这种处理。

为了从水性乙酸乙酯中回收三羟甲基丙烷，可以蒸馏该萃取物以蒸发乙酸乙酯和水。该蒸馏的残留物是含少量较不挥发的杂质的粗制三羟甲基丙烷。可以通过在低于一大气压的压力下蒸馏这种粗制产物来获得基本纯的三羟甲基丙烷，该三羟甲基丙烷在大约142℃下在3mm Hg绝对压力下沸腾。

在另一提纯/回收方法中，可以蒸馏三羟甲基丙烷在水性乙酸乙酯中的萃取物以作为乙酸乙酯-水共沸混合物除去所有水，接着可以如通过冷却处理残留萃取物，以使三羟甲基丙烷结晶。

上文提到的三羟甲基丙烷和甲酸钠的混合物有利地通过包括下列步骤的方法制备：在水性介质中连续使丁醛、过量甲醛和氢氧化钠的混合物反应，通过该混合物的蒸馏连续除去甲醛，在加热条件下向该残留物料流中连续加入KOH，冷却所得TMP溶液，向该冷却的TMP溶液中连续添加乙酸以将所得溶液降至大约7的pH值，随后对该部分中和的TMP溶液施以萃取和提纯法以分离三羟甲基丙烷。

在本发明的方法中，有利地在混合区中将反应物，即甲醛、丁醛和氢氧化钠混合在一起以形成包含所述反应物的连续水性料流。为了易于操作和混合的均匀性以及为了以最令人满意的方式引发反应，甲醛和氢氧化钠合意地以其水溶液形式供应至混合区。各反应物可作为其各自独立的料流供应至混合区，或可以将这两种醛掺合在一起再将它们在混合区中与氢氧化钠混合。因此，可以将水性甲醛与丁醛连续掺合以制造水性混合醛料流，并在混合区中将碱金属氢氧化物水溶液注入该料流中。较不合意的是，将氢氧化钠单独与任一醛在不存在另一醛的情况下混合，因为每种醛都容易在氢氧化钠存在下发生不想要的自缩合。

为获得最佳结果，甲醛以明显超过在理论上与丁醛反应所必须的量供应到混合区。也就是说，对于每摩尔丁醛，供应至少大约6摩尔，例如大约6至10摩尔，优选大约8至10摩尔的甲醛。由于使用这样高比例的甲醛，该反应更完全，且三羟甲基丙烷的收率提高。使用这样高比例的甲醛还抑制了导致难以从反应混合物中分离出所需三羟甲基丙烷的不想要的热敏化合物的形成。

使用超过在理论上反应必须的量的氢氧化钠量也是有利的。因此，对于每摩尔丁醛，优选供应大约1.01至1.2摩尔氢氧化钠。但是，太大过量(例如大于大约1.5摩尔)的氢氧化钠较不合意，因为其促成副反应并阻碍从反应产物中分离出三羟甲基丙烷。在混合时，反应物开始剧烈反应。混合区中的条件应使得快速发生(例如在少于1分钟内)基本完全混合，以产生均匀混合物。为此，该混合区可以是适当设计的混合泵或其中存在湍流的管、或孔板混合器或配有合适搅拌器的容器形式。在混合区步骤后，使反应混合物在连续料流中经过另一区域，在此继续进行反应。该另一区域可包含任何合适构造的装置，即反应器；例如配有内部挡板以使经过其的混合物的再循环或回混最小化的圆柱形容器。反应器的容积和混合物流经其的流速使得该材料在反应器中保持足以在反应温度下使导致形成三羟甲基丙烷的反应基本完全的时间。

丁醛、甲醛和氢氧化钠之间的放热反应使反应混合物的温度升高。为获得最佳结果，该温度应升至在大约50至60℃内的峰值；更高的温度倾向于造成副反应和另外的颜色形成，而在更低温度下，所需反应以对有效实际操作而言太慢的速率进行。有利地，该反应器绝热运行，即基本不加入热或不提取任何反应热。由于反应混合物中存在显著量的水，该混合物的热容量相对高以致释放的反应热不会使该混合物的温度升至所需范围以上。例如，反应物可以在大约25至30℃的初始温度下混合，根据存在的水量，绝热的温度升高可以为25至30℃。以水/丁醛比率表示的水量有利地为大约15至16比1。基于反应混合物的总重量，水含量优选为大约75至80％。有利地如上所述通过以其水溶液形式供应甲醛和氢氧化钠来实现这种水含量，甲醛优选以含有大约20重量％甲醛的水溶液形式供应。如果适当，可以加热或冷却该反应器以使反应混合物的温度保持在最佳范围内，尽管这种程序不如绝热操作合意。

当该混合物/溶液离开反应器时，其是碱性的，通常具有大约7-8的pH值，随后将粗制TMP溶液蒸馏以除去过量甲醛。随后通过蒸发除去过量水。此时，将所得粗制TMP溶液的pH值提高至pH 10以上并加热至至少50℃以上以与致色材料经由羟醛缩合、交叉Cannizzaro、Claisen-Schmidt缩合等反应并将它们分解和/或使它们不影响颜色品质。这一步骤经过1分钟至大约60分钟。随后冷却该溶液，随后添加有机酸以将pH降至大约7-9。如果不进行这种酸化，则高pH水平对下游提纯工艺具有不利影响。

在添加酸性材料后和在存在任何进一步过量的未反应甲醛时，这可以通过在大气压或超大气压下进行的第二蒸馏步骤除去。甲醛作为其相对稀的水溶液馏出，且在蒸馏的混合物中应存在足够的水或应向蒸馏的混合物中加入足够的水以确保除去基本所有未反应的甲醛。可以使水性馏出物原样或在提纯后再循环以与新鲜丁醛反应。

在除去甲醛后，通过水的蒸发，将该粗制TMP/反应混合物浓缩至大约30至60％，优选40至45％的水含量(相当于按重量计大约70至40％，优选60至55％的固含量)。随后用乙酸乙酯萃取所得溶液以形成如上所述的两个相。在一种方便有效的萃取法中，在基本装满液体的填充塔中进行萃取。在塔底附近引入乙酸乙酯，并将要处理的水溶液在高于乙酸乙酯引入点的位置送入该塔。含有三羟甲基丙烷以及次要量水的乙酸乙酯相较稀，因此从顶部提取，而另一相从塔底离开。据发现，该萃取最有效地在大约40至90℃，优选大约50至70℃的温度下进行。

在一个程序中，在待萃取的溶液的进入点，和实际上，在该塔的大部分中，以在其中形成连续相的速率向该塔中引入乙酸乙酯。为了确保从该乙酸乙酯相中基本完全除去甲酸钠，在待萃取的混合物的进入点上方的位置向该塔中引入水流。如果送入该塔的进料速率使得对于每磅待处理的水溶液，供应大约3.5(例如3.4至3.6)磅乙酸乙酯和0.15至0.20磅另外的水，则在这种萃取中获得杰出的结果。

在高度有效地制造具有极低甲酸钾含量的三羟甲基丙烷的另一程序中，在待萃取的混合物的进入点，和实际上，在该塔的大部分中，乙酸乙酯构成不连续相。通过上述萃取程序获得的三羟甲基丙烷在乙酸乙酯中的溶液可以以许多方式处理以从中回收三羟甲基丙烷。在一种便利的方法中，通过蒸汽蒸馏从该溶液中除去乙酸乙酯，使用例如饱和蒸汽，在大气压下，并将含有三羟甲基丙烷的所得混合物真空闪蒸(例如在5mm Hg绝对压力，180℃液体温度和153℃蒸气温度下)以作为残留物除去高沸点化合物，并将来自该真空闪蒸的馏出物在所述塔的顶部附近送入蒸馏塔，所述塔保持在低于一大气压以下，例如30mm Hg绝对基本压力(base pressure)。在该最后一个塔底部附近作为侧料流取出三羟甲基丙烷，并将该塔的残留物再循环到真空闪蒸器，同时从塔顶除去挥发性杂质。

回收三羟甲基丙烷的其它方法包括如从三羟甲基丙烷在无水乙酸乙酯中的溶液中结晶和重结晶。因此，结晶可以通过例如将加热的三羟甲基丙烷在乙酸乙酯中的40％溶液冷却至20℃来进行。通常合意的是，当在升高的温度下对三羟甲基丙烷施以蒸馏或其它操作时，避免加热的三羟甲基丙烷和空气之间的接触。这有助于防止形成杂质。如果需要，可以通过用惰性气体，如氮气或二氧化碳覆盖该***来排除空气。

下列实施例和分析程序用于进一步例证本发明。除非另行指明，所有比例按重量计。

实施例：通用

三羟甲基丙烷(TMP)的酸洗颜色

1.范围

该方法用于测定三羟甲基丙烷(TMP)的酸洗颜色。结果以Gardner颜色单位报道。

2.适用文献

1.Sartomer Company；Standard Test Method(标准试验方法)#183，修订1；1990年5月

3.方法概述

将TMP和甲苯的混合物在搅拌下加热至60℃。随后滗析甲苯层，并与少量硫酸混合。随后将硫酸与甲苯分离，并通过测量硫酸的Gardner颜色来测定TMP的“酸洗颜色”。

4.装置

1.Hach DR/4000分光光度计或对等物

2.玻璃分光光度计样品池，套件，1厘米光程

3.热板/磁搅拌器，或能在搅拌的同时将样品加热至62±2℃的对等装置

4.玻璃烧杯，～150-250毫升

5.分析天平，能测量±0.1克或更好

6.量筒，50毫升

7.计时器

8.分液漏斗，～125毫升，带有支架

9.25毫升量筒，或用于测量硫酸的类似装置

5.试剂

1.甲苯，A.C.S.试剂级或更好，具有≤1 Gardner单位的酸洗颜色

2.硫酸，A.C.S.试剂级或更好

6.安全性

1.在加热器附近操作时应小心，因为可能造成灼伤。

2.在操作化学品时应始终佩戴适当的PPE。

3.浓硫酸是高度腐蚀性的。甲苯是易燃的。避免吸入甲苯蒸气。关于操作此方法中所用的化学品的预防措施和进一步的指示，咨询适当的MSDS。

7.程序

注：此方法是技术敏感的。如果不精确测量所有体积、温度等，无法获得一致结果。最终颜色不稳定；因此，必须严格遵守用于搅拌、摇振和沉降的指定时长。

1.使用天平，将10.0克TMP称入该烧杯。

2.将46.2毫升甲苯和磁搅拌棒添加到该烧杯中。在用磁搅拌器快速搅拌该混合物的同时，将该TMP/甲苯混合物加热至62±2℃。

3.将该样品在60-64℃下搅拌5.0分钟。

注1：不要使该混合物的温度超过64℃。

注2：在所有TMP熔融时开始计量所述5.0分钟时长。

4.切断搅拌器，将该混合物移开热源。在TMP沉降/分离后立即将37.5毫升甲苯滗析到量筒中。

5.将甲苯从量筒转移到分液漏斗中，并将12.5毫升浓硫酸添加到分液漏斗中。

6.停止漏斗，将其剧烈摇振30±5秒。按必要排空该漏斗以释放压力。

7.使该甲苯/硫酸混合物沉降4.0分钟。将足量硫酸从分液漏斗排入1cm UV cell中以充分填充该管，以便进行Gardner颜色测量。

注1：步骤6中的摇振不充分会造成低的酸洗颜色结果。如果形成在步骤7中指定的4.0分钟内不破乳的甲苯/硫酸乳状液，则重复分析并在步骤6中不那么剧烈地摇振该样品。

8.确保UV池的外表面清洁干燥。

9.在填充该UV池后立即测量硫酸的Gardner颜色。对于HachDR/4000，该程序是：

a)打开该仪器并使其完成启动程序。

b)选择Hach Method 1664，″Color，Gardner″。

c)将正确的池支架固定就位，***空UV池并按下“0”。

d)在该仪器归零后，取出空池，***样品池，并按下“读取”。使用HunterLab Color探测仪：

从色度计读取的Gardner颜色：

a)单击软件工具条上的“SENSOR”并选择“standardize”。

b)在下一窗口，单击“UV OUT”并单击“OK”。

c)将黑色卡片置于样品隔室中以使其完全覆盖光程。

d)在要求使用者将黑色卡片置于样品隔室中的屏幕上，单击“OK”。

e)单击“OK”并将黑色卡片从样品隔室中取出并换成指定用于样品管的样品支架。

f)将空白样品管置于该支架中。该空白样品管应仅含0.1 N HCl。

g)在要求使用者将百瓦(white tile)置于反射口的屏幕上单击“OK”。

h)再单击“OK”。

i)将要读取的样品管置于样品支架中。确保样品管中的材料在该光程中完全可见。

j)单击“READ SAM”。

注：在读取样品之前样品必须在该色度计的样品隔室中。

k)在屏幕的指定区域中打入样品名称并单击“OK”。

l)结果显示在屏幕上的“Gardner-10mm”下。

m)重复步骤I-K以读取其它样品。

n)通过遵循步骤A-H，再针对20mm池将色度计标准化，确保含去离子水的20mm池用作百瓦(white tile)。

8.报道

使用分光光度计的显示屏上所示的Gardner颜色数记录适当位置的酸洗颜色。

9.品质

1.最先使用新的一瓶试剂(甲苯或酸)时都应分析“空白”试样。根据上述程序，但省略第7节的步骤1。对于空白试样，第7节的步骤7中获得的溶液应具有≤1 Gardner单位的颜色。如果该空白试样＞1，则制备新鲜空白试样和/或获得更好的试剂。

2.尚未确定该方法的分析精度和准确度。

3.目前不通过统计工艺控制监控该方法。

使用Gardner比色装置和色度计的多元醇反应颜色

1.范围

该方法描述了测定在200℃下与邻苯二甲酸酐反应30分钟时新戊二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷的Gardner颜色的程序。

2.适用文献

a)ASTM，Annual Book of ASTM Standards(1987)，第6章，第6.03卷(Paint) Standard D 1544-80，第284-286页。

b)ASTM，Annual Book of ASTM Standards(1961)，第8章，标准D1544-58T，第728-30页。

c)″Calibration of HunterLab Color QUEST for Gardner Color″，SJM07-97。

3.方法概述

该方法描述了通过色度计和比色装置测量Gardner颜色的程序。

4.装置

a)带有色轮的Gardner/Hellige Varnish比色装置。色轮具有Gardner单位1至9。

b)样品管，13x100毫米。

c)HunterLab色度计或对等物。

d)计算机

注：此方法中所用的软件是HunterLab Universal Software。

e)Hewlett-Packard DeskJet 500打印机或对等物。

f)能将温度控制在200±5℃的加热块。

g)振动混合器。

h)计时器。

i)样品管支架。

5.试剂

邻苯二甲酸酐，ACS试剂级(99％+)。

6.安全性

1.在加热块附近操作时应小心，因为可能造成严重灼伤。

2.在操作化学品时应始终佩戴手套。

3.关于操作此方法中所用的化学品的预防措施和进一步的指示，咨询MSDS。

7.程序

a)对于所有样品，先将样品置于管中，接着是加到顶的邻苯二甲酸酐。

b)对于TMP样品：将大约1∶1比率的样品和邻苯二甲酸酐置于样品管中，优选各1.2克。注：对于T204残留物之类的样品，使用过量PA，大约1.3克/1.0克样品，在获得仪器读数后，将读数乘以1.22以获得最终结果。

c)对于NPG样品：通过量出1.6克PA/1.0克样品，使用过量PA。将仪器读数乘以1.3。不使用附录A或减去任何系数。

d)将样品管置于加热块中。确保温度为200℃+或-5℃。

e)将计时器设定30分钟。

f)使样品管留在加热块中10分钟。此时，将样品管从加热块中取出并将样品管置于振动混合器上。搅拌直至样品充分混合。确保在混合样品时观察到旋涡。还要注意可能产生并造成无关读数的任何旋涡。

g)将样品管放回到加热块上以度过剩余20分钟。

h)在30分钟反应时间后，将样品管从加热块中取出并通过将该管置于装有去离子水的托盘中来冷却。留在该托盘中5分钟。确保该水不进入样品管。5分钟后通过色度计读数。确保在接触烧杯侧壁时自来水是冷的而非温的。可能需要换水。

i)擦拭样品管外部以除去来自反应中的任何材料。

从色度计读取的Gardner颜色：

a.单击软件工具条上的“SENSOR”并选择“standardize”。

b.在下一窗口，单击“UV OUT”并单击“OK”。

c.将黑色卡片置于样品隔室中以使其完全覆盖光程。

d.在要求使用者将黑色卡片置于样品隔室中的屏幕上，单击“OK”。

e.单击“OK”并将黑色卡片从样品隔室中取出并换成指定用于样品管的样品支架。

f.将空白样品管置于该支架中。该空白样品管应仅含0.1 N HCl。

g.在要求使用者将百瓦(white tile)置于反射口的屏幕上单击“OK”。

h.再单击“OK”。

i.将要读取的样品管置于样品支架中。确保样品管中的材料在该光程中完全可见。

j.单击“READ SAM”。

注：在读取样品之前样品必须在该色度计的样品隔室中。

k.在屏幕的指定区域中打入样品名称并单击“OK”。

l.结果显示在屏幕上的“Gardner-10mm”下。

m.重复步骤I-K以读取其它样品。

n.通过遵循步骤A-H，再针对20mm池将色度计标准化，确保含去离子水的20mm池用作百瓦(white tile)。

通过比色轮读取Gardner颜色：

a)将空白样品管置于比色装置的左隔室中。

b)将含经反应样品和邻苯二甲酸酐的样品管置于该装置的右隔室中。

c)注：调节该隔室中的样品管，以看见整个样品。

d)在充足照明下透过目镜观察。

e)旋转色轮以测定样品颜色。

8.报道

当使用色度计时，必须使用表，见附录A(将附录A拷贝到该仪器中)将所得结果校正成真实Gardner单位。该表是与校正过的Gardner单位一起列出的可从色度计上读出的Gardner单位的列表。该表基于由分析Gardner标样(它们通过ASTM方法D 1544-58T制成，参见SJM 07-97letter)生成的曲线。结果将被报道为批样的最接近的整数Gardner单位和工艺样品的一个小数位。

9.精度

使用色度计和比色装置(目测)在季戊四醇技术级和三羟甲基丙烷的20个样品上进行并列研究。三羟甲基丙烷的比较结果显示在表1中，季戊四醇技术级的比较结果显示在表2中。

表1

样品	比色计	目测
			1	＜1	1
2	2	2
			3	1	1
4	2	3
			5	1	1
6	＜1	＜1
			7	＜1	＜1
8	3	3
			9	1	＜1
10	1	1
			11	1	1
12	1	1
			13	＜1	1
14	＜1	1
			15	＜1	1
16	＜1	＜1
			17	1	1
18	＜1	＜1
			19	1	1
20	1	1

表2

样品	比色计	目测
			1	1	1
2	1	2
			3	1	1
4	2	2
			5	1	2
6	2	2
			7	＜1	＜1
8	2	1
			9	2	1
10	2	1
			11	2	1
12	2	1
			13	2	1
14	1	1
			15	2	2
16	2	1
			17	1	1
18	2	1
			19	2	1
20	2	1

接着，使用色度计在一批季戊四醇技术级和三羟甲基丙烷工艺样品的一组15个样品上进行统计研究。季戊四醇技术级批次的结果显示通过色度计得出的为16的％RSD，而通过比色装置得出的％RSD为0。三羟甲基丙烷工艺样品的结果显示通过色度计得出的为27的％RSD，而通过比色装置得出的％RSD为32。

10.品质控制

1.通过统计控制法监测该方法，其中与每日样品一起分析指定的三羟甲基丙烷批次。

2.只要监测器的每日结果在统计上不“在控制内”和/或样品结果不在产品规格界限内，就应作出适当的动作。方法故障排查需要有经验的分析员、实验室化学家或技术顾问以确定适当的成因。

Gardner颜色与APHA的相关性如下所示是基本线性的：

APHA颜色	GARDNER颜色
		0	0
99	0.7
		153	1.0
403	2.3

实施例1

使用本说明书上面的部分中阐述的程序制备粗制TMP水溶液，随后进行蒸馏和蒸发。此时使用上述程序分析该粗制TMP溶液的颜色。该粗制TMP(pH 7.5和35℃)具有1.4(APHA 241)的酞酸颜色和10的酸洗颜色。将粗制TMP样品添加到容器中，随后向该容器中加入50重量％氢氧化钾水溶液直至混合物的pH为恒定13.5。将该混合物加热至90℃ 30分钟并冷却至室温(20℃)。向所述容器中的所得冷却TMP溶液中加入30重量％甲酸直至所得TMP混合物稳定在pH 8.0。随后对该TMP溶液施以上述溶剂萃取和提纯程序，随后分析最终TMP产物的颜色。最终TMP产物具有0.1(APHA 21)的酞酸颜色和6.0的酸洗颜色。

实施例2

重复实施例1中阐述的程序，不同的是使用氢氧化钠代替氢氧化钾。该粗制TMP溶液具有7.0 pH和30℃，以及1.1(APHA 176)的酞酸颜色和11的酸洗颜色。加入55重量％氢氧化钠溶液以得到12.1 pH值，随后将该混合物在50℃下加热30分钟，然后冷却至室温。此时向该TMP溶液中加入乙酸水溶液以将pH降至7.5。最终TMP产物具有0.3(APHA 43)的酞酸颜色和5.0的酸洗颜色。

实施例3

重复实施例1中阐述的程序，不同的是使用氢氧化钠代替氢氧化钾。该粗制TMP溶液具有7.6 pH和32℃，以及1.4(APHA 224)的酞酸颜色和9的酸洗颜色。加入45重量％氢氧化钠溶液以得到12.0 pH值，随后将该混合物在50℃下加热30分钟，然后冷却至室温。此时向该TMP溶液中加入乙酸水溶液以将pH降至7.8。最终TMP产物具有0.5(APHA 72)的酞酸颜色和6.5的酸洗颜色。

实施例4-19

使用上述实施例1-3中阐述的信息，对使用上文在本说明书的第一部分中阐述的程序和方法的TMP商业生产进行两天试验。提供注射管以将氢氧化钾水溶液引入来自蒸发器并通往配有加热夹套的闪蒸器的粗制TMP溶液的残余物中。随后将该残留TMP溶液送入另一容器以在继续加工之前降低温度。来自该后一容器的冷却的TMP残留物随后与另一注射管配接以引入乙酸，从而降低其pH。确定取样口以在加入KOH和乙酸后获取TMP溶液样品。容易提供离线pH分析仪以分析样品，从而监测工艺条件。在这两天期间，收集和分析15个TMP样品。最初的粗制TMP溶液(15)平均具有为1.2(APHA 200)的初始酞酸颜色和为10.3的酸洗颜色。KOH为45％水溶液，且添加KOH后的混合物的平均pH为12.5。加热在50℃下进行平均30分钟。在通过萃取和提纯步骤后，分析最终TMP样品。15个样品的平均酞酸颜色为0.14(APHA 31)且酸洗颜色为5.8。颜色的降低显著改进TMP品质和提供高度合意的商品。这种改进的方法的独特方面之一是下述事实：将整个商业方法效率提高大约1-2％。

因此，容易看出，这种改进的方法提供了具有大约0至大约6的酸洗颜色和大约0至大约50 APHA单位的酞酸颜色的TMP的有效制造方法。

尽管上文阐述的主题涉及TMP及其颜色改进和提高的工艺效率，但本发明的另一方面在于，也可以以类似方式处理其它多元醇以实现所需最终结果。特别合适的是可通过甲醛与更高级醛的缩合制成的多元醇。几乎任何在羰基的α位置具有酸性氢原子的链烷醛都是合适的更高级醛。可用的原材料是具有2至24个C原子的脂族醛，其可以是直链或支化的或也可含有脂环族基团。其它合适的原材料是芳脂族醛，只要它们在羰基的α位置含有亚甲基。通常，使用具有8至24个C原子，优选8至12个C原子的芳烷基醛，例如苯基-乙醛作为原材料。具有2至12个C原子的脂族醛是优选的，例如3-乙基-、3-正丙基-、3-异丙基-、3-正丁基-、3-异丁基-、3-仲丁基-和3-叔丁基-丁醛和相应的正戊醛、正己醛和正庚醛；4-乙基-、4-正丙基-、4-异丙基-、4-正丁基-、4-异丁基-、4-仲丁基-和4-叔丁基-戊醛、-正己醛和-正庚醛；5-乙基-、5-正丙基-、5-异丙基-、5-正丁基-、5-异丁基-、5-仲丁基-和5-叔丁基-正己醛和-正庚醛；3-甲基己醛和3-甲基庚醛；4-甲基戊醛、4-甲基庚醛、5-甲基己醛和5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基-正戊基-、3，3-二乙基戊基4，4-二乙基戊基-、3，3-二甲基-正丁基-、3，3-二甲基-正戊基-、5，5-二甲基庚基-、3，3-二甲基庚基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4-二甲基庚基-、3，5-二甲基庚基-、4，4-二甲基庚基-、3，3-二乙基己基-、4，4-二甲基己基-、4，5-二甲基己基-、3，4-二甲基己基-、3，5-二甲基己基-、3，3-二甲基己基-、3，4-二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基己基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4，4-三甲基戊基-、3，3，4-三甲基己基-、3，4，4-三甲基己基-和3，3，4，4-四甲基戊基醛；C₂至C₁₂-正构醛特别优选。

在本发明的范围内特别优选的多元醇因此是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇，三羟甲基丙烷非常特别优选。

尽管已经详细描述本发明，但本领域技术人员容易看出在本发明的精神和范围内的修改。根据上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系背景和详述论述的参考资料(其公开内容全部经此引用并入本文)，进一步描述被视为不必要。此外，应该理解的是，本发明的方面和各种实施方案的组成部分可以整个或部分合并或互换。此外，本领域普通技术人员会认识到，上文的描述仅作为实例而不是要限制本发明。

Claims

1.改进三羟甲基丙烷的颜色的方法，所述三羟甲基丙烷的制备通过正丁醛和甲醛在强碱性氢氧化物的存在下进行缩合和交叉Cannizzaro反应，接着将包含三羟甲基丙烷、过量水、未反应甲醛和甲酸钠的水性混合物蒸馏以除去甲醛和甲酸钠并进一步蒸馏三羟甲基丙烷、水和致色材料的剩余混合物以除去另外量的水，所述方法包括下列步骤：

a)供应含有致色杂质并具有小于9的pH值的三羟甲基丙烷粗制水性基本溶液；

b)使所述基本溶液与碱性材料在50℃至150℃的足以使致色杂质与所述碱性材料反应的温度下接触1分钟至60分钟以将所述基本溶液的pH值提高至大于11，使致色杂质与所述碱性材料反应；

c)将来自步骤(b)的所得溶液冷却至10℃至50℃；

d)使步骤(c)的所述基本溶液与有机酸接触足以将其pH值降至小于9.5的时间；

e)用有机溶剂从步骤(d)的所述基本溶液中萃取三羟甲基丙烷；

f)将三羟甲基丙烷与所述有机溶剂分离；和

g)提纯来自步骤(f)的所述三羟甲基丙烷以形成具有小于0.20的酞酸颜色和小于8的酸洗颜色的三羟甲基丙烷。

2.如权利要求1中所述的方法，其中该碱性材料选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物。

3.如权利要求2中所述的方法，其中该碱性材料是氢氧化钾或氢氧化钠。

4.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤d)中，pH值为7至9，且有机酸为乙酸。