CN102102206A - 金属蚀刻液组合物及其蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属蚀刻液组合物及其蚀刻方法。本发明提供一种用于蚀刻铜、铜合金、钼、钼合金、含有铜合金和钼合金的多层合金或铜/钼多层金属的金属蚀刻液组合物，该金属蚀刻液组合物包括氧化剂(6至30重量％)、螯合剂(0.1至10重量％)、含氮化合物(0.1至5重量％)、无机盐(0.2至10重量％)以及水性介质，其中所述无机盐包括硫酸盐(0.1至5重量％)和磷酸盐(0.1至5重量％)。

Description

金属蚀刻液组合物及其蚀刻方法

技术领域

本发明涉及一种用于蚀刻铜(Cu)、铜合金(Cu alloy)、钼(Mo)、钼合金(Mo alloy)、铜合金/钼合金的多层合金或铜/钼(Cu/Mo)的多层金属的金属蚀刻液组合物，尤其涉及一种使用金属蚀刻液组合物蚀刻金属的方法。

背景技术

在目前的半导体制造过程或是平面显示器的制造过程中，多会使用铬(Cr)、钼(Mo)、铜(Cu)、铝(Al)、钛(Ti)等金属或是其合金作为导电材料。以往为了对金属导电材料进行有效的蚀刻，多使用包含酸(acid)与氧化剂(oxidant)的蚀刻液组合物来对铬(Cr)、铝(Al)、钛(Ti)、钼(Mo)、钼/铝(Mo/Al)的多层金属或钛/铝(Ti/Al)的多层金属进行蚀刻。然而，由于因需求所要进行蚀刻的金属种类不尽相同，且所需进行的蚀刻程度也有所差异，因此，目前业界多是通过各自选择适当的酸及氧化剂，辅以对蚀刻液适当的浓度调整，以得到最佳的蚀刻效果。

应平面显示器向大尺寸化的趋势，为降低导线的阻抗以提升信号传递的速度，同时简化驱动IC的构装制造过程，因此，采用电阻比铝更低的铜或其他材料作为导线材料为必然的发展趋势。在以铜作为导线材料的应用中，由于采用干蚀刻(dry etch)的制造过程将产生不易挥发的化合物，容易造成残留而不利于后续的制造过程作业，因此，目前业界多采用湿蚀刻(wet etch)的制造过程以为因应。再者，单独以铜作为导线材料，又会因为铜与其他材料(例如：玻璃基材、氮化硅(siliconnitride)与非结晶硅(amorphous silicon))之间的附着力不佳而影响产品的良率，所以通过以包含铜的多层金属作为导线材料的方式来解决产品良率不佳的问题，也就应运而生。

尽管以包含铜的多层金属作为导线材料确实能够解决部分产品良率不佳的缺陷，然而，这样的方式也仍存在诸多待改进的问题。以铜/钼的多层金属为例，目前市面上可供选择的蚀刻液仍存在有因铜及钼的蚀刻率选择比的差异所造成蚀刻效果难以控制的问题。再者，目前业界所惯用的湿蚀刻方式也容易导致铜/钼的多层金属临界尺寸损失(critical dimension loss)过大，以及斜角(taper angle)大于或等于90度的情形。此外，基板上也容易发生钼残留的现象(如图1所示)，以及蚀刻后发生钼层底切的状况(如图2所示)，凡此种种皆有待进一步的改善。

为了解决前述的诸多问题，目前已有多种针对铜、铜合金以及铜/钼的多层金属的蚀刻液组合物被陆续提出，例如台湾专利公告案第I231275号和第480611号，以及台湾专利公开案第200916605号所提出的蚀刻液组合物。然而，前述所揭示的蚀刻液组合物中，均须添加含氟(fluorine)的成分，例如：氢氟酸(hydrofluoric aicd)、氟化铵(ammonium fuoride)、氟化钠(sodium fluoride)、氟化钾(potassiumfuoride)、氟化氢铵(ammonium bifluoride)、氟化氢钾(potassiumbifluoride)或氟化氢钠(sodium bifluoride)，才能避免产生钼残留的问题。不过在现今越来越注重环保与工业安全的潮流下，相关业者在其制造过程当中无不希望减少含氟成分的使用，其理由为含氟成分的使用无可避免必须改装既有的制造过程设备，无形中增加了制造的成本，况且，由于制造过程中使用含氟的成分，因此，除了原本的制造过程以外，还额外增加了处理含氟废水的成本，并因而提高了工业安全的风险。另外，含氟的成分会腐蚀TFT-LCD面板材料中的玻璃基材、氮化硅(silicon nitride)与非结晶硅(amorphous silicon)，因而造成良率损失，以及产品重工(rework)后发生材料腐蚀缺陷(defect)。

再者，台湾专利公告案第I231275号所揭示的蚀刻溶液包含用以蚀刻铜的有机酸。然而，有机酸的浓度愈高，钼的蚀刻率则愈低，钼残留也愈不易去除，因此，不利于后续的制造过程作业。

由于现有的蚀刻液组合物仍然存在有诸多的缺陷，因而限制了现有蚀刻液组合物的使用，有鉴于此，目前业界仍亟待能够解决上述诸多问题的金属蚀刻液组合物。

发明内容

本发明提供新的金属蚀刻液组合物，其无须包括有机酸即可蚀刻铜，且使钼残留程度降到最低，也无须包括含氟的成分以增加对钼的蚀刻率，即可将钼残留去除。

由于本发明可以有效地克服现有蚀刻液组合物所存在的诸多缺点，并且同时能够延长蚀刻液组合物的使用寿命(life time)，因此，本发明实为一种极具产业发展价值的蚀刻液组合物。

在本发明的一个实施例中，提供了金属蚀刻液组合物，其包括：氧化剂、螯合剂(chelating agent)、含氮化合物、无机盐以及水性介质，且本发明的金属蚀刻液组合物所蚀刻的金属的例子包括铜、铜合金、钼、钼合金、铜合金/钼合金的多层合金以及铜/钼的多层金属。

在本发明的金属蚀刻液组合物中，所使用的氧化剂的例子包括过氧化氢(hydrogen peroxide)、过硫酸铵(ammonium persulfate)、过硫酸钠(sodium persulfate；Na₂S₂O₈)、过硫酸氢钠(sodium hydrogen persulfate；NaHSO₅)、过硫酸钾(potassium persulfate；K₂S₂O₈)、过硫酸氢钾(potassium hydrogen persulfate；KHSO₅)、以及其混合物，且氧化剂的比例以金属蚀刻液组合物的总重计，占6至30重量％(wt％)。

再者，本发明所使用的螯合剂包括氨基酸，而氨基酸的例子包括丙胺酸(alanine)、谷氨酸(glutamic acid)、甘氨酸(glycine)、胱氨酸(cystine)、天冬酰胺(asparagine)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA-4H)、乙二胺四乙酸盐(EDTA-salt)、亚氨二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)、氨基三乙酸(nitrilotriacetic acid，NTA)、氨基三乙酸衍生物、以及其混合物，且螯合剂的比例以金属蚀刻液组合物的总重计，占0.1至10重量％。

此外，本发明所使用的含氮化合物包括唑类化合物(azole)，而唑类化合物的例子包括苯并***(benzotriazole，BTA)、氯化三苯基四唑(triphenyltetrazolium chloride，TTC)、氨基四唑(aminotetrazole)、咪唑、吡唑、

唑、甲苯并***(tolyltriazole，TTA)、以及其混合物，且含氮化合物的比例以金属蚀刻液组合物的总重计，占0.1至5重量％。

继而，本发明所使用的无机盐包括硫酸盐(sulfate)及磷酸盐(phosphate)两者，在本发明中，各种硫酸盐及磷酸盐均可使用，并无特别的限制，且无机盐的比例以金属蚀刻液组合物的总重计，占0.2至10重量％。

在本发明的一个实施例中，硫酸盐的例子包括硫酸铵(ammoniumsulfate)、硫酸钠(sodium sulfate)、硫酸钾(potassium sulfate)、硫酸氢钾(potassium bisulfate)、以及其混合物，而磷酸盐的例子则包括磷酸氢二铵(diammonium hydrogen phosphate)、磷酸二氢铵(ammoniumdihydrogen phosphate)、磷酸氢二钠(disodium hydrogen phosphate)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)、磷酸氢二钾(dipotassiumhydrogen phosphate)、磷酸二氢钾(potassium dihydrogen phosphate)、以及其混合物，且硫酸盐及磷酸盐的比例以金属蚀刻液组合物的总重计，各占0.1至5重量％。

本发明的金属蚀刻液组合物的水性介质的例子可为去离子水。

在本发明的一个实施例中，氧化剂的作用为蚀刻钼，并且将铜氧化成氧化铜。再者，由于电子产业的制造过程中对杂质的存在相当敏感，因此，氧化剂必然有一定的纯度，在此不再赘述。此外，当氧化剂的浓度过低时，也势必影响蚀刻的速率，甚而导致蚀刻无法完全充分地进行。

在本发明中，螯合剂的作用为控制蚀刻的速率，以含铜的单层或多层金属为例，螯合剂可螯合蚀刻液组合物中自由游离的铜离子，藉以提高氧化剂的稳定性，并且降低氧的分解速率。

在本发明中，含氮化合物的作用为抑制蚀刻制造过程中所可能发生的侧蚀，尤其是铜侧蚀，以降低临界尺寸损失(critical dimension loss，或简称CD Loss)。

在本发明中，无机盐包括磷酸盐及硫酸盐，其中，磷酸盐的主要作用为控制斜角(taper angle)，并延长蚀刻液组合物的使用寿命；而硫酸盐的主要作用则为抑制侧蚀，尤其是钼侧蚀，以避免底切(undercut)的现象发生。此外，硫酸盐的使用也可使氧化剂的操作浓度得以提高，增加蚀刻的效率，并且延长氧化剂的使用寿命(life time)。在本发明的一个实施例中，硫酸盐也可解决钼残留的问题。

使用本发明的金属蚀刻液组合物进行蚀刻制造过程，至少具有下述的诸多优点：(1)控制临界尺寸损失，在本发明的一个实施例中，本发明的金属蚀刻液组合物尤其可控制临界尺寸损失在单侧仅有0.5至1微米(μm)；(2)控制斜角，在本发明的一个实施例中，本发明的金属蚀刻液组合物尤其可控制斜角在25°至60°之间；(3)操作温度范围大，本发明的金属蚀刻液组合物尽管在25℃至30℃之间能得到较佳的操作效果，然而，在20℃至40℃的环境当中，仍不会影响本发明金属蚀刻液组合物的正常操作；(4)本发明的金属蚀刻液组合物不具有含氟的成分，因此，本发明的金属蚀刻液组合物并无腐蚀玻璃基材、氮化硅与非结晶硅之虞，同时兼顾产品良率、安全与环保，并降低重工后发生缺陷的风险；(5)本发明的金属蚀刻液组合物的pH值介于2到7之间，优选为介于2至4之间，呈弱酸性，因此有利于氧化剂的稳定，从而避免氧化剂的衰减；以及(6)在本发明的一些特定实施例中，本发明的金属蚀刻液组合物能够有效地防止钼的残留。

基于上述的种种优点，在本发明的另一个实施例中，提供了一种金属蚀刻液组合物的用途，包括用于制备平面显示器(flat panel display，简称FPD)、彩色滤光片(color filter)、触控式面板(touch panel)、有机发光二极管(OLED)、电子纸(E-paper)、微机电***(Micro ElectroMechanical System，简称MEMS)、集成电路(integrated circuit，简称IC)或封装(package)。

在本发明的另一个实施例中，提供了蚀刻金属的方法，包括：形成金属层于基板上；形成图案化的保护层于金属层上；以及使用本发明的金属蚀刻液组合物蚀刻金属层，其中，图案化的保护层的例子包括光阻。

根据本发明的蚀刻方法，金属层的例子包括铜、铜合金、钼、钼合金、铜合金/钼合金的多层合金以及铜/钼的多层金属。再者，本发明所使用的基板的例子包括玻璃基板、硅晶片基板、聚酰亚胺基板或环氧树脂铜箔基板。

附图说明

图1显示以扫描电子显微镜分析后，经过蚀刻的铜/钼的多层金属仍有钼残留于基板上；

图2显示以扫描电子显微镜分析后，经过蚀刻的铜/钼的多层金属发生钼层底切的现象；

图3显示使用本发明的金属蚀刻液组合物进行蚀刻的流程图；

图4显示含有铜金属层及钼金属层的多层金属的基板结构的示意图；

图5显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例2的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属的单侧临界尺寸损失小于1微米(μm)，且斜角为约30°；

图6显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例2的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属并无钼残留于基板上；

图7显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例7的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属的单侧临界尺寸损失小于1微米，且斜角为约53°；

图8显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例7的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属并无钼残留于基板上；

图9显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例11的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属的单侧临界尺寸损失小于1微米，且斜角为约60°；

图10显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例11的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属并无钼残留于基板上；

图11显示含有单层的钼的基板结构的示意图；

图12显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例3的金属蚀刻液组合物所蚀刻的单层的钼的单侧临界尺寸损失小于0.5微米，且斜角为约45°；

图13显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例3的金属蚀刻液组合物所蚀刻的单层的钼并无钼残留于基板上；

图14显示含有钼铌合金及铜镁合金的多层合金的基板结构的示意图；

图15显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例7的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有钼铌合金及铜镁合金的多层合金的单侧临界尺寸损失小于1微米，且斜角为约58°；以及

图16显示以扫描电子显微镜分析后，经过本发明的实施例7的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有钼铌合金及铜镁合金的多层合金并无钼铌合金残留于基板上。

具体实施方式

以下为通过特定的具体实施例说明本发明的具体实施方式，本发明所属技术领域的普通技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其他优点与功效，故本发明并不限于下列实施例中的实施例。

实施例1至20：蚀刻液组合物的制备与使用

如图3的步骤110所示，制备含有表1所示的成分及表2所记载的重量百分比浓度的蚀刻液组合物，其中，所使用的水性介质为去离子水。随后，如图3的步骤120所示，在恒温水槽中将蚀刻液组合物的温度调整至预设的30℃。

接着，使用本发明所属技术领域中已知的气相沉积法，如图4所示，在玻璃基板20上依序形成含有钼金属层31及铜金属层32的多层金属30，其中，所形成的多层金属30的厚度为2150至

且其中，钼金属层31的厚度为150至而铜金属层32的厚度为2000至

或如图11所示，在玻璃基板20上分别形成单层的钼50，其中，所形成的单层的钼50的厚度为1000至

或如图14所示，在玻璃基板20上依序形成含有钼铌合金(Mo-Nb alloy)61及铜镁合金(Cu-Mg alloy)62的多层合金60，其中，所形成的钼铌合金61的厚度为150至

而铜镁合金62的厚度为2000至

必须特别强调的是，各金属层/合金层的厚度在此仅为例示性的说明，本发明所属技术领域的普通技术人员可依实际的需求而作适当的调整，并不以此为限。

继而，在多层金属30的铜金属层32、单层的钼50或多层合金60的铜镁合金62上分别形成图案化的保护层40。然后，如图3的步骤130所示，使用前述经制备完成的金属蚀刻液组合物，以浸泡(dip)或喷洒(spray)的方式对金属层或合金层进行金属蚀刻。例如，以实施例1至20所制备的任一蚀刻液组合物对图4所示的多层金属30进行蚀刻，其蚀刻时间为约120秒；或以实施例3所制备的蚀刻液组合物对图11所示的单层的钼50进行蚀刻，其蚀刻时间为约130秒；或以实施例7所制备的蚀刻液组合物对图14所示的多层合金60进行蚀刻，其蚀刻时间为约110秒。可以理解的是，在此所列的蚀刻时间仅为例示性的说明，可因金属层的种类和厚度，以及使用者的特殊需求而作适当的调整，并不以此为限。

随后，如图3的步骤140及步骤150所示，分别使用膜厚测量仪测量金属蚀刻液组合物对金属层的蚀刻率，并使用扫描电子显微镜分析经过金属蚀刻液组合物处理后，临界尺寸损失、斜角、金属层底切和金属残留的状况。

通过扫描电子显微镜对经实施例2、7及11所制备的蚀刻液组合物处理后的多层金属30、经实施例3所制备的蚀刻液组合物处理后的单层的钼50及经实施例7所制备的蚀刻液组合物处理后的多层合金60进行分析。结果分别如图6、8、10、13及16所示，使用本发明的金属蚀刻液组合物处理后，并没有金属残留的情况发生。

而由图5、7、9、12及15所示的结果可知，蚀刻后的多层金属30、单层的钼50及多层合金60的单侧临界尺寸损失轻微，而边缘斜角介于25°至60°之间，且钼金属层31、单层的钼50或钼铌合金61均未发生底切的状况。例如，图5显示经过本发明的实施例2的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属30的单侧临界尺寸损失小于1微米(μm)，且斜角为约30°；图7显示经过本发明的实施例7的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属30的单侧临界尺寸损失小于1微米，且斜角为约53°；图9显示经过本发明的实施例11的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有铜金属层及钼金属层的多层金属30的单侧临界尺寸损失小于1微米，且斜角为约60°；图12显示经过本发明的实施例3的金属蚀刻液组合物所蚀刻的单层的钼50的单侧临界尺寸损失小于0.5微米，且斜角为约45°；以及图15显示经过本发明的实施例7的金属蚀刻液组合物所蚀刻的含有钼铌合金及铜镁合金的多层合金60的单侧临界尺寸损失小于1微米，且斜角为约58°。上述的结果再次显示本发明的金属蚀刻液组合物优异的蚀刻效果。

再者，以膜厚测量仪所测得的蚀刻率整理如下表2及表3，其中，蚀刻率的计算公式如下所示：

蚀刻率＝蚀刻深度

/蚀刻时间(分钟)。

由表2及表3所示可知，本发明的金属蚀刻液组合物具有极佳的蚀刻率。因此，在相同的金属蚀刻液组合物的操作单位下，本发明的金属蚀刻液组合物可同时处理更多的蚀刻金属，因而提高制造过程的效率，并且降低制造的成本。

表1

表2

表3

在上述实施例中所使用的氧化剂、螯合剂、含氮化合物、硫酸盐及磷酸盐仅为例示性地说明本发明的金属蚀刻液组合物及其蚀刻金属的方法，而非用于限制本发明。本发明所属技术领域的普通技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述的实施例进行修饰与改变，此外，更可根据其需要而适当地替换和调整氧化剂、螯合剂、含氮化合物、硫酸盐、磷酸盐及水性介质的种类和浓度，因此本发明的保护范围应如权利要求书所记载。

Claims (20)

1.一种金属蚀刻液组合物，其包括氧化剂、螯合剂、含氮化合物、无机盐以及水性介质。

2.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述氧化剂选自由过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、及其混合物所组成群组中的一者。

3.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述氧化剂的比例以所述金属蚀刻液组合物的总重计，占6至30重量％。

4.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述螯合剂包括氨基酸。

5.根据权利要求4所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述氨基酸选自由丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、胱氨酸、天冬酰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、亚氨二乙酸、氨基三乙酸、氨基三乙酸衍生物、及其混合物所组成群组中的一者。

6.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述螯合剂的比例以所述金属蚀刻液组合物的总重计，占0.1至10重量％。

7.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述含氮化合物包括唑类化合物。

8.根据权利要求7所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述唑类化合物选自由苯并***、氯化三苯基四唑、氨基四唑、咪唑、吡唑、

唑、甲苯并***、及其混合物所组成群组中的一者。

9.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述含氮化合物的比例以所述金属蚀刻液组合物的总重计，占0.1至5重量％。

10.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述无机盐包括硫酸盐及磷酸盐。

11.根据权利要求10所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述硫酸盐选自由硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、及其混合物所组成群组中的一者。

12.根据权利要求10所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述磷酸盐选自由磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、及其混合物所组成群组中的一者。

13.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述无机盐的比例以所述金属蚀刻液组合物的总重计，占0.2至10重量％。

14.根据权利要求10所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述硫酸盐及所述磷酸盐类的比例以所述金属蚀刻液组合物的总重计，各占0.1至5重量％。

15.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述水性介质为去离子水。

16.根据权利要求1所述的金属蚀刻液组合物，其中，所述金属包括铜、铜合金、钼、钼合金、铜合金/钼合金的多层合金或铜/钼的多层金属。

17.一种蚀刻金属的方法，包括：

形成金属层于基板上；

形成图案化的保护层于该金属层上；以及

使用根据权利要求1至16中任一项所述的金属蚀刻液组合物蚀刻该金属层。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述金属层包括铜、铜合金、钼、钼合金、铜合金/钼合金的多层合金或铜/钼的多层金属。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述基板包括玻璃基板、硅晶片基板、聚酰亚胺基板或环氧树脂铜箔基板。

20.一种根据权利要求1至16中任一项所述的金属蚀刻液组合物的用途，其用于制备平面显示器、彩色滤光片、触控式面板、有机发光二极管、电子纸、微机电***、集成电路或封装。

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