CN102101941B - 一种阻燃聚苯醚复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阻燃聚苯醚复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种阻燃聚苯醚复合物及其制备方法和应用,所述阻燃聚苯醚复合物由如下按重量百分数计算的组分组成:聚苯醚树脂18~28%,丙烯腈-苯乙烯共聚物5~30%,弹性体20~35%,阻燃剂20~35%,增塑剂5~18%,抗氧剂0.1~1.5%。所述复合物可以通过下列方式制备:先将聚苯醚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、弹性体、阻燃剂、增塑剂和抗氧剂经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。所述复合物无卤阻燃、机械性能、电性能、耐热性良好,还容易对其表面进行印刷,非常适合用于制备电子电器的电源线、数据传输线等。

Description

一种阻燃聚苯醚复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种阻燃聚苯醚复合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶等含卤化合物具有优良的阻燃性能在电线行业得到广泛的应用,但在火灾或焚烧处理时会产生大量的有毒气体,对人体对环境产生极大的危害,近年来,一些非政府的环保组织积极呼吁各大电子电器生产企业在其产品中去除PVC材料和含卤阻燃剂的材料,各大企业也正积极寻找替代PVC的无卤化材料,使得无卤阻燃软质材料的开发日益紧迫。
目前出现了很多专为无卤阻燃电线而开发的复合材料,以聚烯烃/无机阻燃剂、聚烯烃或弹性体/膨胀型阻燃剂、改性聚苯醚/磷氮系阻燃剂、聚氨酯/磷氮系阻燃剂等体系为主。但是聚烯烃/无机阻燃剂体系在阻燃剂添加量很大的情况下才能达到较好的阻燃效果,极大的损害了材料的力学性能;聚烯烃或弹性体/膨胀型阻燃剂、聚氨酯/磷氮系阻燃剂体系虽然在达到阻燃性能的条件下能够保持较好的力学性能,但材料容易吸水导致制品产生电性能下降、表面析出等不良;改性聚苯醚/磷氮系阻燃剂则能很好的平衡各方面的性能,因而成为无卤阻燃电线材料研究热点。
聚苯醚是由美国通用电气公司于1964研制成功,并于1965年正式投入生产。聚苯醚树脂存在加工困难、制品容易开裂和成本高等缺点,现在实际应用中大都是聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯的共混物。
 改性聚苯醚本身具有一定的阻燃性,且机械性能、电性能、耐热性能俱佳,通过少量复配阻燃剂的添加使得材料的各项性能优异,应用于无卤阻燃电线料中具有领先优势,到目前为止,将改性聚苯醚应用于无卤阻燃电线料中最成功的是SABIC公司(收购GE塑料),他们采用的体系是聚苯醚/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/聚烯烃/复合阻燃剂(磷酸盐、金属氢氧化镁、磷酸酯复配)。
实际应用中,常常需要在电线表面印上文字与标识,而在当前的技术中采用的聚苯醚/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/聚烯烃体系是极性较弱的聚合物,这给电线表面印刷带来了一定的困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的电线表面印刷存在困难的问题,提供一种具有较好表面印刷性能,且机械性能、电性能、耐热性能综合性能优异的阻燃聚苯醚复合物。
本发明的另一目的是提供一种上述阻燃聚苯醚复合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述阻燃聚苯醚复合物在制备电线中的应用。
本发明所述目的通用如下技术方案予以实现:
一种阻燃聚苯醚复合物,由如下按重量百分数计算的组分组成:聚苯醚树脂18~28%,丙烯腈-苯乙烯共聚物5~30%,弹性体20~35%,阻燃剂20~35%,增塑剂5~18%,抗氧剂0.1~1.5%。
上述丙烯腈-苯乙烯共聚物为基于共聚物的重量丙烯腈含量为7~11重量%的所有丙烯腈-苯乙烯共聚物。与当前的技术相比,本发明的体系引入了丙烯腈,丙烯腈较苯乙烯具有更强的极性、更好的耐化学腐蚀性和耐油性,正是如此,本发明的体系具有更好的表面印刷性能。值得注意的是,所选的共聚物中基于共聚物的重量丙烯腈含量小于7重量%时,复合物的表面印刷性能与目前的技术制造的复合物接近;而当所选的共聚物中基于共聚物的重量丙烯腈含量大于11重量%时,丙烯腈-苯乙烯共聚物与其他组分的相容性会变差,复合物容易产生严重的相分离现象。
作为一种最优选方案,上述丙烯腈-苯乙烯共聚物为基于共聚物的重量丙烯腈含量为9重量%的所有丙烯腈-苯乙烯共聚物。
其中聚苯醚树脂包括所有已知的聚苯醚树脂。所述聚苯醚树脂为25℃氯仿中测定的特性粘度在0.20~0.60dl/g之间的树脂。可以使用一种单独特性粘度的聚苯醚树脂,也可以选用几种不同特性粘度聚苯醚树脂复合物。聚苯醚的外观可以是粉末状也可以是颗粒状。
上述弹性体优选为乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的混合物。
作为一种最优选方案,上述弹性体最优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
上述阻燃剂是述阻燃剂为磷酸酯化合物、磷酸盐和金属氢氧化物中的一种或几种的混合物。其中磷酸酯化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲酚基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯、四苯基(双酚-A)二磷酸酯或四苯基间苯二酚二磷酸酯;磷酸盐为磷酸磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷酸酰胺;金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝。
所述增塑剂为与聚苯醚具有良好相容性的增塑剂,所述增塑剂优选为脂肪酸酰胺、脂肪酸类复合物、石蜡、有机硅油、白矿油、环烷油、α-甲基苯乙烯中的一种或一种以上的混合物,加工时可以有效改善各组分的分散性,降低塑料熔体与金属表面的黏附力以及塑料熔体的内摩擦,有利于提高复合物的熔体流动速率,调节复合物的柔软度等功能。
作为一种最优选方案,所述增塑剂最优选为白矿油。
上述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂中的一种或几种的混合物,其中适合于本体系的酚类抗氧剂为2,4,6-三叔丁基苯酚、2,2亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010);亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(壬基苯基)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)脂(抗氧剂168);含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂脂或硫代二丙酸二(十八)脂;金属钝化剂类抗氧剂为N,N-二乙酰基己二酰基二酰肼、N-亚水杨基-N-水杨基酰肼或双水杨酰肼。加入抗氧剂的目的一是提高复合材料的热稳定性,防止复合物材料在挤出造粒或注塑制件过程中降解;另一目的是提高复合物的长期老化性能。
本发明的聚苯醚复合物的制备方法,其步骤是:先将聚苯醚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、弹性体、阻燃剂、增塑剂和抗氧剂经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在200~280℃之间,双螺杆挤出机的长径比为36~48,螺杆转速为260~500转/分钟。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明的阻燃聚苯醚复合物,无卤阻燃、机械性能、电性能、耐热性良好,并且由于引入了丙烯腈,丙烯腈较苯乙烯具有更强的极性、更好的耐化学腐蚀性和耐油性,使容易对所得阻燃聚苯醚复合物进行表面印刷,非常适合用于制备电子电器的电源线、数据传输线等。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
本发明的阻燃聚苯醚复合物的制备方法,其步骤是:先将聚苯醚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、弹性体、阻燃剂、增塑剂和抗氧剂经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在260℃之间,双螺杆挤出机的长径比为40,螺杆转速为350转/分钟。
按照上述的制备方法,本实施例采用的聚苯醚为特性粘度在0.40dl/g的(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚;基于共聚物重量丙烯腈含量为9重量%的丙烯腈-苯乙烯共聚物(记为AS-H,其在220℃,10KG载荷下测试熔体的流动速率90g/10min);基于共聚物重量丙烯腈含量为5重量%的丙烯腈-苯乙烯共聚物(记为AS-D,其在220℃,10KG载荷下测试熔体的流动速率60g/10min);基于共聚物重量丙烯腈含量为13重量%的丙烯腈-苯乙烯共聚物(记为AS-G,其在220℃,10KG载荷下测试熔体的流动速率95g/10min);弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,阻燃剂为四苯基(双酚-A)二磷酸酯(BDP)和聚磷酸三聚氰胺的共混物,增塑剂为白矿油,抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168。其具体及所得复合物的性能测试结果见表1。
各测试按如下标准进行:
拉伸强度:根据GB1040-2006进行测试;
断裂伸长率:根据GB1040-2006进行测试;
燃烧性能:根据UL94,采用4.0mm的样品进行测试;
摩擦色牢度:根据GB/T 3920,对样品表面喷涂白色印刷油墨进行测试;
介电强度:根据GB1409进行测试;
温度等级:材料制备成导体为0.12mm铜导线的2.0mm电线,然后根据UL1581标准中105℃等级测试条件进行测试,测试条件为136℃,168小时。
表1 实施例的配方表及复合物的性能测试结果
组分 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 实施例2 对比例4 对比例5
聚苯醚 20 20 20 20 25 25 25
AS-H 20       10    
AS-D   20          
AS-G     20     10  
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 25 25 25 45 21 30 40
BDP 16 16 16 16 16 16 16
聚磷酸三聚氰胺 12 12 12 12 12 12 12
白矿油 6 6 6 6 15 6 6
抗氧剂1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
抗氧剂168 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
合计 100 100 100 100 100 100 100
性能测试              
拉伸强度(MPa) 12 13 8 14 15 9 19
断裂伸长率(%) 120 125 20 130 130 25 120
燃烧性能 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
摩擦色牢度(沾色级数) 4级 2级 4级 2级 4级 4级 2级
介电强度(MV/m) 26 26 26 26 26 26 26
UL温度等级 105℃ 105℃ - 105℃ 105℃ - 105℃
从表1的数据可以看到,实施例1、实施例2的复合物力学性能良好,适合用于制备电线,且它们喷白色印刷油后摩擦色牢度为4级,优于添加基于共聚物重量丙烯腈含量为5重量%的丙烯腈-苯乙烯共聚物的对比例1以及不添加丙烯腈-苯乙烯共聚物的对比例3、对比例5,可以说明实施例的复合物更容易进行表面印刷。
对比例2和对比例4添加了基于共聚物重量丙烯腈含量为13重量%的丙烯腈-苯乙烯共聚物AS-G,虽然其摩擦色牢度为4级,但由于体系的相容性不好,成型过程中容易产生分层,且它们的拉伸强度和伸长率都偏低,用其无法制备成电线。

Claims (8)

1.一种用于制备电线的阻燃聚苯醚复合物,其特征在于由如下按重量百分数计算的组分组成:聚苯醚树脂18~28%,丙烯腈-苯乙烯共聚物5~30%,弹性体20~35%,阻燃剂20~35%,增塑剂5~18%,抗氧剂0.1~1.5%;所述丙烯腈-苯乙烯共聚物中,丙烯腈的含量为7~11重量%;
所述聚苯醚树脂为25℃氯仿中测定的特性粘度在0.2~0.6dl/g之间的聚苯醚树脂;
所述弹性体为乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述阻燃聚苯醚复合物,其特征在于所述弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述阻燃聚苯醚复合物,其特征在于所述阻燃剂为磷酸酯化合物、磷酸盐和金属氢氧化物中的一种或几种的混合物;所述磷酸酯化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲酚基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯、四苯基(双酚-A)二磷酸酯或四苯基间苯二酚二磷酸酯;所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷酸酰胺;所述金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝。
4.根据权利要求1所述阻燃聚苯醚复合物,其特征在于所述增塑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸类复合物、石蜡、有机硅油、环烷油、白矿油、α-甲基苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述阻燃聚苯醚复合物,其特征在于所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂类抗氧剂中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述阻燃聚苯醚复合物,其特征在于所述酚类抗氧剂为2,4,6-三叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(壬基苯基)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)脂;含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂脂或硫代二丙酸二(十八)脂;金属钝化剂类抗氧剂为N,N-二乙酰基己二酰基二酰肼、N-亚水杨基-N-水杨基酰肼或双水杨酰肼。
7.一种权利要求1所述阻燃聚苯醚复合物的制备方法,其特征在于包括如下步骤:先将聚苯醚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、弹性体、阻燃剂、增塑剂和抗氧剂经高速混合机分散混合后,通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装;所述双螺杆挤出机的螺杆各区温度应保持在200~280℃之间,双螺杆挤出机的长径比为36~48,螺杆转速为260~500转/分钟。
8.权利要求1所述阻燃聚苯醚复合物在无卤阻燃电线中的应用。
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