CN102097212B - 一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法，属于能源材料中超级电容器用电解质的技术领域。特征在于，含有复合化合物，所述复合化合物至少以聚乙烯醇和含钛化合物为构成成分，并且含有非水极性有机化合物溶剂以及在此溶剂中可电离的化合物。此电解质可通过如下方法得到：在共存有聚乙烯醇、含钛化合物、非水极性有机溶剂以及在此溶剂中可电离的化合物的原料混合液中，使聚乙烯醇与可电离化合物溶解后，将原料混合液静置直至凝胶形成。本发明提供的电解质制造方法简单易行，制成的电解质电导率高，能够达到9.4×10^-3S/cm，且机械强度较高，制造与使用中不易破损，无泄漏，安全可靠。

Description

一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物复合聚合物凝胶电解质及其制备方法，属于能源材料中超级电容器用电解质的技术领域。

背景技术

电容器是一种电能储存器件。一般电容的基本原理为：利用两块平行且用绝缘介质隔开的电极板储存电荷，将电能储存于极板间的电场之中。其电容量C与电压U以及电量Q的关系为：

$C=\frac{Q}{U}$

而电能储存量E为：

$E=\frac{1}{2}{\mathrm{CU}}^2$

由此可以发现电容器储存能量的最大值为：

$E_{\max }=\frac{1}{2}{\mathrm{CU}}_{\max }^2=\frac{1}{2}{Q}_{\max }{U}_{\max }$

由上式可以得出的结论是：要提高电容器的电能储存量，需要提高其电容值C与可承受最大电压U_max。

一般电容器的电容值的影响因素可由以下公式表示：

$C=\frac{\mathrm{\ϵS}}{4\mathrm{\πkd}}$

式中ε为极板间介质介电常数，S为极板正对面积，k为静电力常数，而d为极板间距。

可以发现，提高电容值的方法有：增大极板面积S，减小极板间距d，以及在极板间使用高介电常数ε的介质。但是，一般电容器的电容量非常低。这仅从衡量其电容值的单位就可以反映出来，电容量的国际标准(SI制)单位为法拉第(F)，1F相当于在1伏特(V)的内部电势差下能够储存1库仑(C)的电量，而用于衡量普通电容器电容值的单位却是μF(10^-6F)和pF(10^-12F)，这对于储能来说效率远远不够。而超级电容器(Supercapacitor)的电容量可直接使用F作为单位衡量，这才使得电容器真正具有了可与电池相比拟的储能能力。

双电层型超级电容器(Electric Double-Layer Capacitor，EDLC)的设计不同于一般电容器，它由两块极板和极板间的电解质以及隔膜(固态电解质则不需要隔膜)组成。若从表面现象分析，超级电容器仅是将两块极板间的绝缘介质换为电解质。但实际上的差异更为复杂。若希望从超级电容器中寻找与普通电容器寻找对应元件，实际上一块超级电容器是由两块普通电容器采用电解质溶液串联而成，而这两块普通电容器都是由一块普通极板和一层覆盖于其表面的电解质离子形成的膜构成，这一结构被称为双电层(Electric Double-Layer)。根据stem双电层模型以及更新的双电层理论，组成电容器的双层“电极”之间以分子(离子)间斥力作用分隔，或被吸附于电极表面的溶剂分子相互分隔。若对比普通电容器电容值公式，其极板间距d仅与分子(离子)尺寸处于相同数量级，这也正是此类超级电容器具有远高于其他类型电容器的电容值的原因之一。而另一方面，此类超级电容器使用的电极材料一般具有复杂的表面结构，比表面积可达1000～2000m²/g，这也就使得电容值影响因素中的S也得到了大幅提高，从另一个角度提高了电容量。

氧化还原型超级电容器的电能储存原理则有着更大的差异，实际上其原理与电池更为相似，是使用电极材料与电解质发生的氧化还原反应来将电能转化为化学能进行储存，因此此类电容器又被称为假电容器或赝电容器(pseudocapacitor)。

两类超级电容器均具有很高的电容值C，但其U_max相对普通电容器受到了更大的限制，对于普通电容器，其工作电压仅受到介质击穿电压的影响，一般至少为数百伏特，而超级电容器中存在电解质，若电解质为水溶液，因水分解电压限制，其可耐受最高电压仅为1V左右，而若使用非水溶剂，也仅能将分解电压提高到约3V。要提高电容器使用电压，只能对多个电容器进行串联，但是电容器串联之后电容值甚至小于单个电容的电容值，公式为：

$C=\frac{1}{\frac{1}{C_1}+\frac{1}{C_2}}$

这表明电容器串联后在相同外压下能够储存的电量甚至低于单体电容器，无疑是对于电容器功能的巨大限制。因此，研发高分解电压的电解质，由此制造更高工作电压的单体电容器，是电容器研究中的重要内容。

另外，从原理分析可以看出电解质实际被用于超级电容器的内部导电，因此其电导率成为影响电容器性能的重要因素。低电导率的电解质将在充放电中消耗更多的电能，并降低电容器充放电速率。这使得电解质电导率成为研究中的重要指标。

电解质的安全性也是影响超级电容器性能的一大因素。为提高电解质耐受电压，很多超级电容器使用了非水溶剂作为电解质溶剂，电解质离子类型也越来越多，而这些物质大多具有毒性，一旦泄漏将严重破坏环境。也正是因此，具有更好的机械稳定性的固态电解质的研发成为了超级电容器研究中的一项重要内容。

双电层型超级电容器(EDLC)的电容值不够理想，一个重要的原因是电解质对于电极表面的浸润状态不佳，这从前述EDLC原理中就可以解释：此类电容器的电能储存依靠极低的极板间距d，但若电解液不能直接与电极表面接触，低极板间距就无从获得，而EDLC使用的碳电极具有复杂的表面结构，这加大了浸润难度。这一问题在使用固态电解质时明显将变得更为严重。

综合以上分析，高分解电压、高电导率、高机械稳定性以及能够更好浸润电极表面的电解质是超级电容器研发人员寻求的目标。因此聚合物电解质成为一个重要的研究方向。

聚合物凝胶电解质的制备方法是将大量有机溶剂溶解的盐溶液以及液态增塑剂加入聚合物基体中，形成具有聚合物主体结构的稳定凝胶。它充分提高了电导率，但是降低了膜的机械强度，并使得电解质对金属电极的腐蚀活性增加了。而复合聚合物电解质(Compositepolymer electrolyte，CPE)是一种两相复合的电解质体系，它是将少量微米/纳米尺寸的无机(陶瓷)/有机填料颗粒分散在常规固态聚合物电解质中制成的。这样通常能够使电解质的电导率、机械性能以及界面活性被充分的提高。而填充剂的尺寸以及相应的比表面积，就成为了电解质性能的关键影响因素。这一类电解质因其受到优化的性能以及与纳米科学研究的相关性而受到了广泛关注。

2009年印度科学院的Sampath等(Sampath S，Choudhury N A；Shukla A K.Journal ofChemical Sciences，2009，121(5)：727-734.)研究了使用聚乙烯醇(PVA)含水凝胶电解质的超级电容器。而2010年，美国高性能材料研究所的Chatterjee等(Chatterjee J，Liu T，Wang B，etal.SolidState Ion.，2010，181(11-12)：531-535.)研究了PVA、LiCF₃SO₃和有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，NMP)组成的有机凝胶电解质。但目前国内外尚未发现有关PVA基复合聚合物电解质及其制备方法的报道。

发明内容

本发明提供一种聚乙烯醇基复合聚合物电解质及其制造方法。

此电解质的特征在于，含有复合化合物，所述复合化合物至少以聚乙烯醇和含钛化合物为构成成分，并且含有非水极性有机化合物溶剂以及在此溶剂中可电离的化合物。此电解质可通过如下方法得到：在共存有聚乙烯醇、含钛化合物、非水极性有机溶剂以及在此溶剂中可电离的化合物的原料混合液中，使聚乙烯醇与可电离化合物溶解后，将原料混合液静置直至凝胶形成。

在实际制造过程中，电解质的制造有以下的原料选取与处理方式：

1、首先配制一种原料混合液，使用非水极性有机溶剂，其中聚乙烯醇质量占混合液总质量的5～20％，可电离化合物中的阳离子与乙烯醇单元的物质的量比为1∶2～1∶10，含钛化合物占混合液总质量的0.3～10％，然后通过将原料混合液加热到100～180℃并搅拌，使聚乙烯醇与可电离化合物溶解后，将原料混合液静置，或将原料混合液在玻璃平板上进行流延，之后再静置直至凝胶形成；

2、非水极性有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺，可电离化合物可为含有碱金属离子或铵根离子的盐或季铵盐，含钛化合物可为二氧化钛或二氧化钛水合物，此含钛化合物是通过如下方法得到的：对含有二氧化钛粉末以及氢氧根离子的水溶液在封闭环境下加热至110～200℃，保持12～48小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥，此法制备的含钛化合物特点在于可以形成特定半径和长度的管状或线状形貌，以此作为无机复合颗粒能够提高电解质的机械强度；

本发明相对于传统的液态电解质体系的优点在于，不会产生液态物质泄漏，无需使用隔膜，简化工艺步骤，并且制成的电容器对冲击震动耐受能力强，不会因震动而产生容量或电压的波动。并且，本发明提供的电解质制造方法简单易行，制成的电解质既能够保持未复合凝胶的高电导率又能够具有足够的机械强度以保证其在制造过程中、电容器装配以及使用中不发生破损，安全可靠。例如，通过实施例3制成的电解质电导率能够达到9.4×10^-3S/cm，并且相对于未复合的PVA基凝胶电解质，机械强度得到了显著的提高。

具体实施方式

本发明提供的聚乙烯醇基复合聚合物电解质及其制造方法如发明内容部分所述。本发明将通过下述实施例的描述进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但是，本发明并非仅局限于下述实施例。

在具体实施中，含钛化合物可通过以下方法获得：

I、直接购买市售钛白粉，研磨，过300目筛后干燥；

II、在封闭环境下对含有10.5mol/L KOH的水溶液以及质量分数6％的二氧化钛粉末的固液混合物加热至110℃，保持12小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥；

III、在封闭环境下对含有10mol/L NaOH的水溶液以及质量分数4％的二氧化钛粉末的固液混合物加热至180℃，保持48小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥；

IV、在封闭环境下对含有9mol/L NaOH的水溶液以及质量分数5％的二氧化钛粉末的固液混合物加热至200℃，保持48小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥；

在以上的原料准备基础上，可实行以下实施例：

实施例1

在共存有占总质量5％的聚乙烯醇，0.3％的含钛化合物I，锂离子物质的量与乙烯醇单元的物质的量比为1∶2的三氟甲磺酸锂，而剩余部分为N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂的原料混合液中，通过将混合液加热到100℃并保持两小时，使聚乙烯醇与三氟甲磺酸锂溶解后，将原料混合液倒入培养皿，之后在干燥环境下静置直至凝胶形成。

实施例2

在共存有占总质量15％的聚乙烯醇，3％的含钛化合物II，锂离子物质的量与乙烯醇单元的物质的量比为1∶3的高氯酸锂，而剩余部分为N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的原料混合液中，通过将混合液加热到180℃并保持一小时，使聚乙烯醇与高氯酸锂溶解后，将原料混合液在平整玻璃表面进行流延，之后在干燥环境下静置直至凝胶形成。

实施例3

在共存有占总质量15％的聚乙烯醇，3％的含钛化合物III，锂离子物质的量与乙烯醇单元的物质的量比为1∶5的高氯酸锂，而剩余部分为N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的原料混合液中，通过将混合液加热到150℃并保持一小时，使聚乙烯醇与高氯酸锂溶解后，将原料混合液在平整玻璃表面进行流延，之后在干燥环境下静置直至凝胶形成。

实施例4

在共存有占总质量20％的聚乙烯醇，10％的含钛化合物IV，四乙基铵根离子物质的量与乙烯醇单元的物质的量比为1∶16的四氟硼酸四乙基铵，而剩余部分为N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的原料混合液中，通过将混合液加热到120℃并保持两小时，使聚乙烯醇与四氟硼酸四乙基铵溶解后，将原料混合液在平整玻璃表面进行流延，之后在干燥环境下静置直至凝胶形成。

从上述所有实施例可以看出，只要使用权利要求中所列的原料，且保证制备过程中各种参数，如聚乙烯醇、含钛化合物、非水极性有机溶剂以及在此溶剂中可电离的化合物的配比在权利要求所列的范围内，即可制造出有效的电解质成品。在具体的实施过程中，本领域的技术人员都能够按照各工艺参数的规定范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述实施例为限。

通过上述具体实施例对本发明进行了详细的描述，本领域内的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出的一定的修改和变形，仍能实现本发明所述之结果。

Claims (3)

1.一种聚合物凝胶电解质，其特征在于，含有复合化合物，所述复合化合物至少以聚乙烯醇和含钛化合物为构成成分，并且含有非水极性有机化合物溶剂以及在此溶剂中可电离的化合物，此复合化合物是通过如下方法得到的：通过将聚乙烯醇、含钛化合物、非水极性有机化合物溶剂以及在此溶剂中可电离的化合物的原料混合液加热到100～180℃并搅拌，使聚乙烯醇与可电离化合物溶解，之后将混合液静置直至凝胶形成，在原料混合液中，聚乙烯醇质量占总质量的5～20％，可电离化合物中的阳离子与乙烯醇单元的物质的量比为1∶2～1∶16，而含钛化合物质量占电解质总质量的0.3～10％。

2.如权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其中，非水极性有机化合物溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺，可电离的化合物为含有碱金属离子或铵根离子的盐或季铵盐，含钛化合物为二氧化钛或二氧化钛水合物，此含钛化合物是通过如下方法得到的：对含有二氧化钛粉末以及氢氧根离子的水溶液在封闭环境下加热至110～200℃，保持12～48小时后中和，过滤出其中的含钛化合物固体并对其进行干燥。

3.一种聚合物凝胶电解质的制造方法，其特征在于，在共存有聚乙烯醇、含钛化合物、非水极性有机化合物溶剂以及在此溶剂中可电离的化合物的原料混合液中，通过将原料混合液加热到100～180℃并搅拌，使聚乙烯醇与可电离化合物溶解后，将原料混合液静置，或将原料混合液在玻璃平板上进行流延，之后再静置直至凝胶形成，原料混合液中聚乙烯醇质量占原料混合液总质量的5～20％，可电离化合物中的阳离子与乙烯醇单元的物质的量比为1∶2～1∶10，而含钛化合物占混合液总质量的0.3～10％。