CN113929832A - 一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法。所述超高性能混凝土用多官能团超塑化剂的主链为烷基链，侧链除了数个末端为羧酸或羧酸盐的侧链，数个聚醚侧链，还具有数个末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链，所述末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链通过苯基或1‑9个碳的烷基连接到主链上，且末端为羧酸或羧酸盐的侧链个数相比侧链总个数的比例为大于等于零，≤0.8；所述聚醚侧链的个数相比侧链总个数的比例为≥0.1，且≤0.9。所述超高性能混凝土用超塑化剂全面增强了对所有胶凝材料的附着能力，从而削弱颗粒摩擦，相比现有技术，能够显著提高超高性能混凝土流动性，降低其粘度。

Description

一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于混凝土超塑化剂领域，具体涉及一种可用于超高性能混凝土的超塑化剂及其制备方法。
背景技术
用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。
高性能减水剂(特别是聚羧酸减水剂或聚羧酸超塑化剂)自发明以来，得到了广泛应用于巨大的发展，它已成为混凝土中必不可少的组分。一般地，聚羧酸减水剂为一种梳型结构，一般由含乙烯基单体通过自由基聚合制备，其主链(一般为-CH2-CH2-结构或官能团取代的-CH1-CH2-结构)上连接有带电官能团(如羧基、磺酸基等)，而相应侧链多为水溶性的聚醚侧链，在混凝土中，通过带电官能团与水泥颗粒表面的静电相互作用吸附于其上，而相应长侧链则通过空间位阻(排斥作用)阻止水泥颗粒相互靠近而团聚，释放被包裹的水分，改善混凝土工作性，降低水灰比。
超高性能混凝土(抗压强度100MPa及以上)由于其优异的服役性能受到广泛关注，然而，其水胶比极低，一般不高于0.2，其胶凝材料组分中硅灰、超细矿粉等具有水化活性的固体颗粒等超细粉体含量极高，往往可达胶凝材料总质量的30％甚至40％以上，所述超细粉体的尺寸一般在纳微米范围(101nm-100μm)，比水泥颗粒(～101μm)尺寸更小，其使得超高性能混凝土相比普通商品混凝土流动性差，粘度大，成为制约施工的关键难题之一。此外，超细粉体界面特性与水泥颗粒不同，在混凝土浆体溶液环境中，面向水泥设计的传统聚羧酸超塑化剂针对这些颗粒的吸附亲和性不足，在超高性能混凝土复杂胶凝材料体系中通用性较差，性能不足，难以满足其对流动性和低粘度的基本需求。
针对此类问题，人们发展了大量降低混凝土水胶比、降低剪切阻力、提高工作性的减水剂新技术。
EP1775271A2的减水剂设计方案为可以降低混凝土粘度，具有良好的保坍性能，但其针对普通混凝土设计，在高/超高强混凝土中难以适用。
CN106467604A报道了一种采用双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体与不饱和酸酐、聚醚单体共聚制备降粘型聚羧酸减水剂。
CN103553413A公开了一种引入调粘单体(不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混凝土)的调粘型减水剂，可有效降低混凝土粘度，但其不同程度上存在引气功能。
CN106431060A报道了一种用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂采用了减水剂、降粘剂、以及保坍剂复配的方案，可以不同程度降低高强混凝土粘度。
CN10147533公开的一种早强型聚羧酸盐复配减水剂，采用复配降粘组分聚乙二醇，明显降低混凝土粘度，满足混凝土施工过程的流动性要求。
CN103865007A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘度的作用，性能优越。
CN105367721A公开了一种降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，主要在结构中引入了含支化型侧链的单体b与含刚性环基团的单体c进行自由基聚合，能大幅降低混凝土水胶比且能有效降低混凝土粘度。
CN106397683A报道了一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法，由端烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸(苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸等)、不饱和酯(不饱和羟基酯)自由基聚合后通过降粘调节剂通过分子重排制备，具有减水率高、降粘效果好等效果。
CN104262550A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用不饱和伯胺类小单体，有环氧基团的有机小分子和含卤素基团制备成不饱和季铵盐，然后与不饱和酸共聚，制备的降粘型聚羧酸减水剂反应简单易于控制，能有效降低混凝土粘度。
CN104371081A公开的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，使用含叔氨基的不饱和单分子单体作为可参与聚合还原剂获得超支化聚羧酸水泥分散剂，对混凝土粘度有较大改善。
CN106008784A报道的混凝土降粘剂采用4-羟丁基乙烯基聚醚、不饱和酰胺及不饱和磷酸酯聚合而成，可以降低混凝土粘度而不影响其流动性，提高泵送施工性能。
CN105837740B报道的混凝土粘度调节剂为由甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚氨基二乙酸制备的单体、丙烯酸/甲基丙烯酸和阳离子单体通过自由基聚合得到的三元共聚物，有效降低了C50混凝土粘度。
CN105732911B报道的降粘型聚羧酸由不饱和酸、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺聚合制备而成，反应简单，易于制备，减水率高，可用于高强(～0.3)混凝土降粘。
CN100402457C公布的多羧酸混凝土外加剂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和大单体和不饱和酸单体通过自由基聚合反应制备，其中引入的具有疏水作用的第三单体丙烯酸烷基酯单体可以有效帮助减水剂降低混凝土屈服应力和粘度。
CN105367721B报道了降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，该超塑化剂采用了支化的侧链聚醚增加水膜层厚度，同时引入乙烯基吡咯烷酮等刚性环的其他单体，提高分子构象伸展程度，从而大幅降低高与超高强混凝土的粘度。
CN104973817B报道的适于与减水剂配伍使用的混凝土粘度调节剂主要是黏土稳定剂、引气剂、稳泡剂和增稠剂复配，可以减少减水剂无效吸附，稳定气泡，适用于C30-C50的混凝土，改善工作性。
CN104031217B报道了一种疏松抗粘型高性能聚羧酸外加剂，其由酯型或醚型大单体、不饱和羧基单体、有机磷酸盐类化合物以及丙烯酸-木质素聚合物通过水溶液聚合最终制备，可以增强吸附水分子，可以有效降低高强混凝土粘度。
CN109535341A报道了一种含有末端疏水改性的聚乙二醇制备的聚羧酸超塑化剂，其降粘性能优异。专利CN108623756A报道了一种采用N-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯聚合制备的聚羧酸，可用于超高性能混凝土。然而根据发明人的研究，末端疏水改性官能团非常影响聚合物吸附构象，从而影响其空间位阻，特别是在极低水胶比水泥基材料中，因此其分散能力是受到限制的。
根据发明人的研究，混凝土流动性取决于其浆体流动性，其粘度与浆体粘度正相关，浆体粘度越高，混凝土剪切粘度等操作阻力越大。在骨料、胶凝材料、水胶比等配合比固定的条件下，浆体流动性与其中包括水泥、超细粉体、矿物掺合料、石粉等尺度处于101nm-102μm的纳微米颗粒密切相关，减水剂通过吸附作用附着于颗粒表面，可以有效分散颗粒，增加流动性；浆体粘度反映了浆体剪切时产生的阻力，由浆体中纳微米颗粒之间的相互摩擦决定，通过聚合物对颗粒进行表面覆盖可以有效削弱颗粒间相互摩擦，从而降低粘度。
普通减水剂在硅灰等纳微米级颗粒表面的附着作用较弱，并不能在所有粉体颗粒表面进行有效覆盖。在一般混凝土中，水胶比高，浆体中硅灰等纳微米颗粒含量相对较低，普通减水剂应用性能良好；但在超高性能混凝土中，水胶比极低，纳微米颗粒含量极高，减水剂能否附着于颗粒表面对流动性和粘度的影响十分显著，此时普通减水剂表现为性能不足，混凝土流动性低，颗粒间摩擦削弱程度低，浆体粘度高，施工较为困难。
而上述现有新技术(减水剂产品)未能从根本上解决问题，这些减水剂未经过特殊设计，其针对硅灰等纳米颗粒的表面附着作用较弱，并不能在所有颗粒表面进行有效覆盖，因此浆体絮凝结构较多，流动性差且粘度高，减水剂效果十分有限，其报道的混凝土水胶比多为0.2-0.35之间，属于常规高强混凝土，对超高强混凝土鲜有涉及。
发明内容
为了解决传统减水剂在超高性能混凝土中分散能力差、减水率低、降粘效果不足的问题，本发明提供了一种新型结构的超塑化剂及其制备方法。该超塑化剂全面增强了附着能力，从而削弱颗粒摩擦，相比现有技术，能够显著提高超高性能混凝土流动性，降低其粘度。
所述多官能团超塑化剂的主链为烷基链，侧链除了数个末端为羧酸或羧酸盐的侧链，数个聚醚侧链，还具有数个末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链，所述末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链通过苯基或1-9个碳的烷基连接到主链上，且末端为羧酸或羧酸盐的侧链个数相比侧链总个数的比例为大于等于零，≤0.8；所述聚醚侧链的个数相比侧链总个数的比例为≥0.1，且≤0.9。
所述磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链的下述两种结构式以任意比例组合：
Figure BDA0002560625950000051
Figure BDA0002560625950000052
所示结构中R15表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中R15可以是相同的也可以是不同的；
所示结构中R16、R20和R22分别独立地表示-PO3H2或者-PO2H2；
所示结构中，Y0、Y0’和Y0”为含羟基的多元醇官能团与足量或者不足量磷酸化试剂反应，羟基H被磷酸基取代的产物官能团，且Y0、Y0’和Y0”通过碳碳键连接在结构式，所述含羟基的多元醇上原本的结构，可以有羧基，也可以原本就含有磷酸基。
所述磷酸化试剂为现有常用磷酸化试剂。(后文中用J指代)。
作为改进，所示结构中Y0、Y0’和Y0”为末端连接有羧基、羧酸盐、磷酸基或磷酸盐官能团的烷基多元醇残基，且Y0、Y0’和Y0”通过碳碳键连接在结构式(2)所示剩余结构上；或被羧基、羧酸盐、磷酸基或磷酸盐官能团部分或全部取代的烷基多元醇残基；且羧基取代碳氢键的H原子位置，磷酸基取代碳氢键或取代羟基的H原子位置。
作为改进，所示结构中Y0、Y0’和Y0”分别独立地表示以下通式(3)所示结构中的任意一种或多种，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中Y0、Y0’和Y0”分别地可以是相同的也可以是不同的，其中所有碳原子手性可以为任意：
Figure BDA0002560625950000061
其中R23表示H或者-PO3H2或以下通式(4)所示官能团中的任意一种或多种，R24表示H或者-CH2OPO3H2或-COOH或-COONa或-COOK或-CH2OPO3Na2或-CH2OPO3K2中的任意一种或多种，x4表示2-6之间的正整数，包括2和6；且每一个Y0、Y0’和Y0”官能团中各自分别最多只能有一个通式(4)所示官能团。
Figure BDA0002560625950000062
其中R25和R26分别独立地表示H或者-PO3H2，x6表示1-4之间的正整数，包括1和4。
作为进一步的改进，所述末端为羧酸或羧酸盐的侧链为下述结构式中的任意一种：
Figure BDA0002560625950000063
其中R18表示H或者甲基，
M1 +、M2 +、M3 +、M4 +和M5 +分别独立地表示H+或者NH4 +或者Na+或者K+。
所述聚醚链段通过羰基、苯基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)pp-连接到主链，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6。
所述多官能团超塑化剂是一种梳形聚合物，其结构如以下通式(8)所示，通式中所有碳原子的手性不作限定：
Figure BDA0002560625950000071
所示结构中R11链节的平均数为aa；
所示结构中R12、R13、R14和R19分别独立地表示-H或者甲基；
所示结构中Z0表示羰基或者苯基或者-OCH2CH2-或者-OCH2CH2CH2CH2-或者-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)pp-，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6。
所示结构中mm和nn分别表示异丙氧基和乙氧基的重复单元数，其可以是整数也可以不是，(mm+nn)的取值范围为8～114，且mm/(mm+nn)不大于1/2，如此才能保证聚醚的水溶性以及其分子链在水溶液中的伸展性。通式(0)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的；
所示结构中X0和X0’分别独立地表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，
R15表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中R15可以是相同的也可以是不同的；
所示结构中R16、R20和R22分别独立地表示-PO3H2或者-PO2H2或对应的钠盐和钾盐形式；
所示结构中aa、bb、cc和cc’分别代表聚合物相应链节的平均数，cc和cc’的比例为任意，aa、bb、cc和cc’的取值需要同时满足如下条件：(1)0≤aa/(aa+bb+cc+cc’)≤0.8；(2)0.1≤bb/(aa+bb+cc+cc’)≤0.9；(3)所述超塑化剂聚合物重均分子量范围为2000-100000。
本发明所述的多官能团超塑化剂的制备方法，在溶剂A环境下，酸催化剂D作用下，端烯基胺B、多羟基醛C和含磷组合物E先行共聚得到中间体，再与不饱和羧酸F和不饱和聚醚G在水溶液中发生自由基聚合制得所述多官能团超塑化剂。
所述溶剂A为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环中的任意一种或其任意比例的混合物。
所述端烯基胺B为符合以下通式(9)所示结构或其对应的盐酸盐、硫酸盐中的一种或多于一种的任意混合：
Figure BDA0002560625950000081
其中，R1表示-H或者甲基，X表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，R2表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基。
所述多羟基醛C为包含3-14个碳原子的端醛基小分子糖、或符合以下通式(10)所示结构的一种有机分子，这两者中的任意一种或多于一种的任意混合：
Figure BDA0002560625950000082
其中Y表示以下通式(11)所示结构中的任意一种，其中任意手性碳原子构型不限：
Figure BDA0002560625950000083
其中R4表示H或者-CH2OPO3H2或-COOH或-COONa或-COOK或-CH2OPO3Na2或-CH2OPO3K2或以下通式(12)所示结构中的任意一种。
Figure BDA0002560625950000084
x1取值为2-6之间的正整数，包括2和6；x2表示1-4之间的正整数，包括1和4。
所述酸催化剂D为强酸，包括但不限于对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵中的任意一种。
所述含磷组合物E为组分I和组分J的混合物，组分I为亚磷酸、亚磷酸二氢钾、亚磷酸二氢钠、次磷酸、次磷酸钠和次磷酸钾中一种或多于一种的任意混合，组分J为磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、五氧化二磷和水中一种或多于一种的混合物。
组分I与B、C的醛基反应；J与C的羟基反应，I和J的用量由B的用量和C中羟基含量决定。
组分J是通过磷酸的酸酐与水反应制备的混合物，不能纯化和分离，具有反应活性。
所述不饱和羧酸F为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸或其对应的钠、钾和铵盐中的一种或多于一种的任意组合。
所述不饱和聚醚G为符合以下通式(13)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
Figure BDA0002560625950000091
其中R6和R7分别独立地表示-H或者甲基，Z表示羰基或者苯基或者-OCH2CH2-或者-OCH2CH2CH2CH2-或者-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)p-，其中p取值为1-6范围内的整数，包括1和6。
m和n分别表示异丙氧基和乙氧基的重复单元数，其可以是整数也可以不是，(m+n)的取值范围为8～114，且m/(m+n)不大于1/2，如此才能保证聚醚的水溶性以及其分子链在水溶液中的伸展性。通式(13)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的。
(m+n)的值反映了侧链长度，取值过小则侧链较短，这并非意味着这种结构的分散剂不能制备，而是因为短侧链会导致较差的分散性能，取值过高将增加该塑化剂本身的制备难度，反应效率难以提高，转化率低，另外，侧链过长也会导致吸附基团被侧链遮蔽，一定程度不利于改善在固体颗粒表面的附着能力。
所述引发剂H为本领域技术人员所采用的常规自由基聚合引发体系，引发剂可以是热引发的或者氧化还原引发剂，引发剂可以一次加入，也可以在一定时间内持续均匀加入，引发剂必须满足如下条件：引发剂在相应温度下可以溶解于溶剂并成功引发聚合，且反应过程中引发剂充分分解以防止反应结束后发生变化影响聚合物稳定性。
本发明所述引发剂包括但不限于以下列举的引发剂体系：
所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
当氧化剂为过氧化氢时，所述还原剂可以为含2-6个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙酸、抗坏血酸或巯基丙酸中的一种或多于一种的任意组合，此外，还可以包含或不包含醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或多于一种的任意组合作为催化剂，催化剂以Fe元素的摩尔量计量，其用量不高于上述还原剂的摩尔量的10％。催化剂用量过高可能造成聚合物分子量失控。
当氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种时，所述还原剂为以下组合物中的任意一种：(1)巯基乙酸、抗坏血酸、雕白粉或巯基丙酸中的一种或多于一种的任意组合，此外，还可以包含或不包含醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或多于一种的任意组合作为催化剂，催化剂以Fe元素的摩尔量计量，其用量不高于上述还原剂的摩尔量的10％。催化剂用量过高可能造成聚合物分子量失控；(2)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或多于一种的任意组合。
所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为端烯基胺B、不饱和羧酸F与不饱和聚醚G总质量的0.2-4％；若为氧化还原引发剂，以氧化剂和还原剂中摩尔量较多的一方计算，占端烯基胺B、不饱和羧酸F与不饱和聚醚G总摩尔量的0.2-4％，氧化剂和还原剂的摩尔比为0.25-4。
所述链转移剂K为本领域技术人员所采用的常规自由基聚合链转移剂，仅用于调节产物超塑化剂的分子量，使得产物超塑化剂重均分子量在2000-100000之间。
所用链转移剂K包括但不限于：(1)含巯基的有机小分子，包括但不限于含2-6个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙胺、半胱氨酸、巯基乙酸或巯基丙酸；(2)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠。其用量可根据产物目标分子量进行调整，一般为反应体系中可聚合双键总摩尔量的0.1-15％之间。所述可聚合双键总摩尔量数值上等同于端烯基胺B、聚醚G和不饱和羧酸F的总摩尔量。
本发明所述的超塑化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向反应器中加入溶剂A，依次向其中加入端烯基胺B、多羟基醛C、和酸催化剂D，将反应器调节至70-120℃，搅拌均匀反应1-12h后，将反应器调节至60-120℃，向其中加入含磷组合物E，搅拌1-12h后，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)将步骤(1)制备的全部中间体混合物与不饱和羧酸F、不饱和聚醚G在水溶液中、0℃-90℃下发生自由基聚合制得所述多官能团超塑化剂。
中间体混合物、不饱和羧酸与不饱和聚醚加入反应的方式为在反应开始前或反应过程中一次加入、分批加入或者在一段反应时间内连续均匀加入。引发剂加入反应的方式为在反应开始前或反应过程中一次加入、分批加入或者在一段反应时间内连续均匀加入。反应自引发剂加入开始计时，反应一段时间，停止反应则得到所需聚合物超塑化剂的溶液。
步骤(1)中第一阶段反应温度为70-120℃，反应时间为1-12h。步骤(1)中第二阶段反应温度为60-120℃，反应时间为1-12h。各步骤所需反应时间取决于反应速率和转化率，温度低一般反应时间偏长。
步骤(2)中反应温度为0℃-90℃，自引发剂开始加入时计时，反应时间累积为1-12h。同样地，该步骤反应温度取决于所用引发体系，一般地，采用氧化还原引发体系则反应温度相对较低，由于自由基产生速率较高，反应速率较快，反应时间短；采用热引发则所用温度相对较高，反应时间长。本领域技术人员可根据经验自行调整。
步骤(1)所述有效反应物占体系总质量的范围为50-90％，所述有效反应物为端烯基胺B、多羟基醛C和含磷组合物E。
步骤(2)所述有效反应物浓度为本领域技术人员所采用的常规自由基聚合体系浓度，可根据经济性、单体投料顺序等进行调整，典型有效反应物浓度范围为30-80wt％，所述有效反应物为中间体混合物、聚醚G和不饱和羧酸F的总和。
端烯基胺B以N原子连接的H原子摩尔量计算，与多羟基醛C的摩尔量之比n(B)/n(C)的取值范围为0.8-1.2。多羟基醛C用量高于该比例对步骤(1)和步骤(2)的反应并无显著不利影响，反应可以照样进行，但其残留于最终产物超塑化剂中，在应用中可能会有较明显的缓凝特性，因此此处进行了限定。
酸催化剂D中活性质子(强电离氢离子)量与端烯基胺B的摩尔量(以N原子连接的H原子摩尔量计算)之比范围为0.5-2.0。过高和过低的酸用量均不利于提高步骤(1)中反应的转化率。
步骤(1)中组分I的用量以磷元素的摩尔量计算，其总量与多羟基醛C的摩尔量之比为1-2，组分I中次磷酸和亚磷酸的比例为任意，组分I中次磷酸或亚磷酸的用量可以为零。
将组分J中氢元素摩尔量记作n(J-H)，磷元素摩尔量记作n(J-P)，将其有效反应活性位点数量计算为[1.5×n(J-P)-0.5×n(J-H)]，则组分J的用量需同时满足以下条件：1≤n(J-H)/n(J-P)≤3，且[1.5×n(J-P)-0.5×n(J-H)]与n(OH)的比值取值范围为0.2-1.2。其中，n(OH)为多羟基醛C中羟基总摩尔数。限制1≤n(J-H)/n(J-P)≤2.5是为了保障组分J的反应活性，高于此值活性过低，低于此值容易生成副产物。此外，[1.5×n(J-P)-0.5×n(J-H)]与n(OH)的比值过低则中间体混合物中吸附活性官能团较少，比值过高则同样会生成副产物，副产物不利于步骤(2)的聚合反应，会使得分子量难以控制。
步骤(2)中不饱和羧酸F的用量相当于端烯基胺B、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的0-80％。不饱和羧酸F的用量不能过高，否则产物超塑化剂中特性吸附基团(通过端烯基B连接到超塑化剂分子上)含量过低，其在负电性粉体表面吸附能力有限，其分散能力、经济性不能在超高性能混凝土中体现出优势。
步骤(2)中聚醚G的用量相当于端烯基胺B、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的10％-90％。取值过高则产物超塑化剂吸附能力较弱，取值过低则其吸附后提供的空间位阻较小，此外还可能因为过强的吸附能力导致混凝土早期流动性快速损失。
本发明所述超塑化剂相比市售普通超塑化剂，参照实施例，应用于超高性能混凝土(水胶比不高于0.2)，其掺量较普通市售聚羧酸超塑化剂掺量相应可降低16-42％，粘度有效降低，可降低剪切粘度17-42％。此外，本发明所述超塑化剂最大分散能力显著优于市售超塑化剂，在极低水胶比条件下(往往不高于0.16)，可以有效改善混凝土流动性，而市售超塑化剂无论掺量如何均无法实现混凝土的有效流动性。需要注意的是，本发明所述超塑化剂相比于市售超塑化剂在普通商品混凝土中达到相同流动性所需掺量可能是增加的。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或依据文献报道的合成品。
溶剂A、端烯基胺B、多羟基醛C、酸催化剂D、聚醚G(除G3和G6以外)、不饱和羧酸F、引发剂H和链转移剂K的来源全部为市售(百灵威试剂、TCI试剂、Sigma-Aldrich、Huntsman和罗恩试剂等)。部分聚醚为工业品，采用端烯基醇碱催化环氧乙烷阴离子开环聚合制备，由苏博特公司生产。
表1实施例所用化合物名称
Figure BDA0002560625950000131
表1列举的化合物结构如下所示，部分化合物并未标出手性：
Figure BDA0002560625950000141
聚醚G3和G6采用相应聚乙二醇或取代的聚乙二醇醚与不饱和羧酸脱水缩合制备：
(1)G3：由丙烯酸与氨基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚(数均分子量2000，m/(m+n)＝0.3，来源于Huntsman)反应制备。
将丙烯酸(7.56g，0.105mol)和氨基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚(数均分子量2000，200g，0.1mol)用1000mL二氯甲烷溶解，向其中加入DMAP(0.122g，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(22.67g，0.11mol)溶解于二氯甲烷(200mL)的溶液，滴加4h，滴加完毕后继续搅拌6h，过滤除去白色固体沉淀，减压蒸馏，所得膏状固体用二氯甲烷溶解，再用***沉淀，离心，再将所得膏状固体重复二氯甲烷/***沉淀2次，将最终所得产物真空干燥得到单体G3，收率83％。
(2)G6：由甲基丙烯酸与氨基聚乙二醇(O-(2-氨基乙基)聚乙二醇，数均分子量5000，乙二醇重复单元数约113，来源于Sigma)反应制备。
将甲基丙烯酸(0.0903g，0.00105mol)和上述氨基聚乙二醇(5g，0.01mol)用50mL二氯甲烷溶解，向其中加入DMAP(0.00122g，0.01mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(0.2267g，0.001mol)溶解于二氯甲烷(5mL)的溶液，滴加12h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌12h，过滤，减压蒸馏，所得固体用二氯甲烷溶解，再用***沉淀，过滤，再将所得固体重复二氯甲烷/***沉淀2次，将最终所得产物真空干燥得到聚醚G6，收率77％。
以下是实施例的具体步骤(以下所有反应的计量均以端烯基胺B为基准，折算端烯基胺B的物质的量均为0.1摩尔份，以下实施例投料量均为质量份)，产物分子量采用岛津GPC测试(LC-20A)，凝胶色谱柱为TOSOH公司的TSK-GELSW系列，采用示差折光检测器，流动相为0.1MNaNO3水溶液，聚乙二醇作为分子量测定基准。
实施例1
(1)向反应器中加入二甲亚砜(82.48份)，依次向其中加入B1(7.112份)、C1(22.52份)和浓硫酸(20份，98％)，将反应器调节至70℃，搅拌均匀反应1h后，将反应器调节至120℃，向其中加入亚磷酸(20.5份)、多聚磷酸(85％P2O5当量，51.95份)，继续搅拌反应12h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(60份)、聚醚G1(400份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至70℃，搅拌混合均匀，向其中一次投入偶氮二异丁腈粉末0.462份，然后向其中均匀滴加甲基丙烯酸(4.3份)和丙烯酸钠(4.7份)的水溶液(水67.98份)，滴加4h，从单体滴加开始，每隔半小时向其中一次性加入偶氮二异丁腈粉末0.462份，共8批次，投料完毕后继续反应4h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP01，重均分子量43.2kDa。
实施例2
(1)向反应器中加入水(11.03份)，依次向其中加入B2(16.93份)、C2(30.03份)和浓硫酸(5份，98％)，将反应器调节至100℃，搅拌均匀反应6h后，将反应器调节至60℃，向其中加入亚磷酸(16.4份)、P2O5(47.33份)和无水磷酸32.67份，继续搅拌反应10h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(122.72份)、聚醚G2(240份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至50℃，搅拌混合均匀，向其中均匀滴加引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的水溶液(10.27份溶解于122.72份水)，滴加6h，滴加完毕继续反应12h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP02，重均分子量9.8kDa。
实施例3
(1)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺(84.02份)，依次向其中加入B3(9.356份)、C3(57.05份)和三氟乙酸(11.402份)，将反应器调节至100℃，搅拌均匀反应6h后，将反应器调节至80℃，向其中加入亚磷酸(8.2份)、次磷酸钾(10.4份)、五氧化二磷(12.62份)和水(1.6份)，继续搅拌反应12h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(185.66份)、聚醚G3(400份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至60℃，搅拌混合均匀，同时分别向其中均匀滴加丙烯酸(57.6份)和巯基丙酸(1.06份)的混合物、引发剂的水溶液(过硫酸铵2.28份溶解于92.83份水，亚硫酸氢钠4.16份溶解于92.83份水)，滴加5h，滴加完毕继续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP03，重均分子量45.6kDa。
实施例4
(1)向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(49.28份)，依次向其中加入B4(11.32份)、C4(14.42份)和甲磺酸(11.533份)，将反应器调节至70℃，搅拌均匀反应3h后，将反应器调节至100℃，向其中加入次磷酸(6.6份)、五氧化二磷(6.6份)和焦磷酸(28.48份)，继续搅拌反应4h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(300份)、聚醚G4(307.5份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至40℃，向其中加入过氧化氢的水溶液(30wt％，1.13份)，搅拌混合均匀，同时向其中均匀滴加甲基丙烯酸(21.5份)和巯基乙醇(0.585份)的混合物、抗坏血酸的水溶液(0.88份溶解于98.75份水)，滴加45min，滴加完毕继续反应15min，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP04，重均分子量33.8kDa。
实施例5
(1)向反应器中加入水(3.864份)，依次向其中加入B5(9.917份)、C5(30.41份)和硫酸氢铵(11.511份)，将反应器调节至100℃，搅拌均匀反应3h后，将反应器调节至90℃，向其中加入亚磷酸(8.2份)、次磷酸(6.6份)、五氧化二磷(14.2份)和焦磷酸(17.8份)，继续搅拌反应6h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(300.43份)、聚醚G5(300份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至45℃，向其中加入过氧化氢的水溶液(30wt％，1.13份)和硫酸亚铁(0.0695份)，搅拌混合均匀，同时向其中均匀滴加丙烯酸(3.6份)和乙硫醇(0.232份)的混合物、抗坏血酸的水溶液(0.44份溶解于100份水)，滴加2h，滴加完毕继续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP05，重均分子量29.1kDa。
实施例6
(1)向反应器中加入N-甲基吡咯烷酮(37.24份)，依次向其中加入B6(11.916份)、C6(43.14份)和硫酸(5份，98％)，将反应器调节至100℃，搅拌均匀反应6h后，将反应器调节至90℃，向其中加入亚磷酸二氢钾(12.0份)、亚磷酸(16.4份)、五氧化二磷(52.59份)和无水磷酸(36.3份)，继续搅拌反应6h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(677.41份)、聚醚G6(505份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至35℃，搅拌混合均匀，向其中一次加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐1.034份，持续反应12h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP06，重均分子量97.8kDa。
实施例7
(1)向反应器中依次加入B1(7.112份)、C1(18.02份)和盐酸(20份，36.5％水溶液，水直接充当反应溶剂)，将反应器调节至80℃，搅拌均匀反应4h后，将反应器调节至100℃，向其中加入亚磷酸(32.8份)和焦磷酸(71.2份)，继续搅拌反应4h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(312.26份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至45℃，向其中一次加入过氧化氢(30％水溶液，0.227份)，搅拌混合均匀，向其中连续均匀加入聚醚G1(250份)、丙烯酸(21.6份)、衣康酸(13份)、巯基丙酸(6.36份)和抗坏血酸(0.44份)的混合溶液(溶解于312.26份水)，累积加料时间为4h，加完持续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP07，重均分子量5.2kDa。
实施例8
(1)向反应器中加入水4.58份，然后向其中依次加入B1(7.112份)、C2(36.03份)和对甲苯磺酸(17.22份)，将反应器调节至80℃，搅拌均匀反应4h后，将反应器调节至100℃，向其中加入亚磷酸二氢钾(24.0份)、五氧化二磷(56.8份)和水(7.2份)，继续搅拌反应4h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(317.68份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至60℃，向其中一次加入过硫酸铵(2.28份)，搅拌混合均匀，向其中连续均匀加入聚醚G4(1845份)、巯基丙酸(2.12份)和抗坏血酸(1.76份)的混合溶液(溶解于1000份水)，累积加料时间为4h，加完持续反应2h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP08，重均分子量25.1kDa。
实施例9
(1)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺48.45份，然后向其中依次加入B3(9.356份)、C2(40.04份)和硫酸(15份，98％)，将反应器调节至80℃，搅拌均匀反应2h后，向其中加入亚磷酸(24.6份)和多聚磷酸(115.45份，P2O5当量85％)，继续搅拌反应6h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(1000份水)和聚醚G2(720份)，将反应器温度调节至75℃，向其中一次加入过硫酸铵(2.11份)，搅拌混合均匀，向其中连续均匀加入步骤(1)制备的中间体混合物、丙烯酸(5.76份)、马来酸酐(1.96份)和巯基乙酸(0.552份)的混合溶液(溶解于382.49份水)，投料时间持续3h，在3h内，剩余过硫酸铵分6批次，每半小时向反应体系中加入2.11份，加完持续反应5h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP09，重均分子量47.1kDa。
实施例10
(1)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺39.81份，然后向其中依次加入B4(11.32份)、C2(18.02份)和三氟乙酸(6.84份)，将反应器调节至120℃，搅拌均匀反应12h后，向其中加入亚磷酸(1.64份)、次磷酸钠(7.04份)和多聚磷酸(10.39份，P2O5当量85％)，继续搅拌反应12h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(57.2份)，将反应器温度调节至5℃，向其中一次加入过氧化氢(30％水溶液，0.567份)，搅拌混合均匀，向其中连续均匀加入步骤(1)制备的中间体混合物、聚醚G4(256.25份)、雕白粉(0.193份)和巯基乙醇(1.95份)的混合溶液(溶解于171.59份水)，投料时间持续2h，加完持续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP10，重均分子量11.4kDa。
实施例11
(1)向反应器中加入二甲亚砜13.82份，然后向其中依次加入B5(9.917份)、C5(33.79份)和硫酸氢铵(6.91份)，将反应器调节至80℃，搅拌均匀反应4h后，将反应器调节至90℃向其中加入亚磷酸(8.2份)、次磷酸钠(4.4份)和多聚磷酸(27.71份，P2O5当量85％)，继续搅拌反应12h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(628.31份)、聚醚G2(240份)和步骤(1)制备的中间体混合物，然后向其中加入过氧化氢(0.283份，30wt％)和硫酸亚铁铵(0.002085份)，搅拌混合均匀，将反应器温度调节至40℃，在2.5h内向其中连续均匀加入丙烯酸(0.72份)、衣康酸(5.2份)和巯基乙醇(0.156份)的混合溶液(溶解于78.54份水)，同时在3h内向其中连续均匀加入抗坏血酸水溶液(0.132份抗坏血酸溶解于78.54份水)，加完持续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP11，重均分子量55.2kDa。
实施例12
(1)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺16.92份，然后向其中依次加入B6(11.916份)、C1(20.02份)和盐酸(24份，36.5wt％水溶液)，将反应器调节至80℃，搅拌均匀反应2h后，将反应器调节至120℃向其中加入亚磷酸(24.6份)和多聚磷酸(27.71份，P2O5当量85％)，继续搅拌反应1h，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(100份)、聚醚G2(300份)和步骤(1)制备的中间体混合物，搅拌混合均匀，将反应器温度调节至90℃，向其中连续均匀加入丙烯酸(1.8份)、抗坏血酸(0.44份)和巯基丙酸(0.159份)的混合溶液(溶解于155.59份水)，同时向其中连续均匀加入过硫酸钠水溶液(1.19份抗坏血酸溶解于155.59份水)，加料时间为1h，加完持续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-MP12，重均分子量76.1kDa。
应用实施例
下面分别采用极低水胶比水泥净浆实验和超高性能混凝土实验说明本专利所述超塑化剂的使用效果。
净浆使用海螺水泥(P·O·42.5)，混凝土采用江南小野田水泥(P·II·52.5)，硅灰为艾肯97硅灰，矿粉为S95矿粉，所有材料实验前全部恒温至所需温度。对比样品为普通市售聚羧酸超塑化剂(市售1为酯型，市售2为醚型，侧链长度2400)。需要注意的是，下文所有表述的百分比为与市售样品中相应指标较优的进行对比。
(1)水泥净浆
依照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，所有分散剂掺量均为纯固体相对于水泥质量的百分比(wt％)。为了表征样品在极低水胶比下的分散/分散保持性能，水泥净浆采用270g水泥和30g硅灰制备，用水量固定为51g。水泥和硅灰预先采用混料机混合保证均匀。
基于标准净浆搅拌流程测试不同超塑化剂的净浆流动度，同时测试水泥净浆放置30min的流动度。将实施例中制备的样品与市售聚羧酸超塑化剂样品进行对比，结果如下：
表2水泥净浆测试结果(20℃)
Figure BDA0002560625950000201
Figure BDA0002560625950000211
由表2中结果可见，尽管本发明实施例中所制备的超塑化剂的分散能力与结构参数相关，有高有低，但与市售样品相比，在0.17水胶比条件下，其分散性能远强于市售样品，除PCE-MP01和PCE-MP07外，大部分样品的流动性保持能力与市售样品2基本相当，较市售样品1更加优异。
(2)超高性能混凝土(UHPC)测试(分散性能比较，砂浆)
为了考察不同样品在不同掺量下最大分散能力，在给定配合比条件下考察极低水胶比条件下水泥砂浆的流动度。
表3 UHPC砂浆配合比(重量比)
水泥 硅灰 超细矿粉 砂 水
0.60 0.12 0.28 0.7 0.15
考察初始流动度在(240±5)mm砂浆的剪切粘度，采用流变仪(Brookfield R/S300Rheometer)测量初始浆体流变曲线(参照文献Constr.Build.Mater.2017,149,359-366，最大剪切速率25s-1)，选取15s-1的剪切粘度进行比较(该剪切速率与浆体处置如搅拌拌合的速率处于同一水平)。同时测量该流动度砂浆的V漏斗时间，结果见表4：
表4 UHPC砂浆测试结果(20℃，空白为未测试)
Figure BDA0002560625950000212
Figure BDA0002560625950000221
由表4中结果可见，在测试配合比条件下，所有样品均表现出随着掺量增加砂浆流动度先增加后不再增加的趋势，部分样品流动性掺量增加略有下降，其原因为粘度增加，流动速度变慢，在测量时间内流动度略小。表中出现的最大流动度视为样品的极限减水，即无论样品掺量如何，其所能达到的最大分散程度。
表中所有样品最大分散能力均远大于市售样品，这说明了本发明实施例制备样品的超强分散能力。此外，即便比较砂浆流动度达到240mm的掺量，本发明实施例样品所需掺量也较市售样品低0.1-0.2wt％(对应于百分比降低16-42％)。
对比砂浆在(240±5)mm流动度的剪切粘度(15s-1)和V漏斗时间，本发明实施例制备的样品PCE-MP01-12可降低剪切粘度17-42％不等，V漏斗时间可缩短14-40％不等，充分说明了样品的降粘特性。
(3)超高性能混凝土(UHPC)测试(混凝土，含纤维)
更换配合比，考察本发明所制备的超塑化剂在UHPC中的应用性能，混凝土配合比如下：
表5 UHPC配合比(重量比，纤维为体积分数)
水泥 硅灰 超细矿粉 粉煤灰 砂 纤维/V％ 水
0.70 0.13 0.05 0.12 0.9 2 0.148
小野田水泥(P II 52.5)，砂为普通河砂，纤维为长径比30长50mm的钢纤维，超塑化剂PCE-MP01-12、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量百分比，wt％)，测试中，通过调整超塑化剂用量控制UHPC坍落度((20±1)cm)与扩展度((45±2)cm)相当，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组UHPC含气量基本一致。若混凝土流动性难以达到上述指标，则统一考察超塑化剂掺量1.0wt％时的流动性，考察其混凝土出机流动性。在该产量下，样品分散能力已经达到极限，混凝土流动性通过增加超塑化剂难以增强。
将水泥、硅灰、粉煤灰和砂加入搅拌机搅拌2min，然后加入纤维继续搅拌3min出机，分别测试UHPC的坍落度和扩展度，记录为“初始/出机”和所用超塑化剂掺量。结果如下：
表6 UHPC表征(20℃)
Figure BDA0002560625950000231
*“-”表示仅有坍落度，没有扩展度
可见，市售超塑化剂已经不能满足如此低水胶比混凝土的流动性需求，而采用实施例制备的超塑化剂样品可以赋予水胶比0.148的混凝土良好的流动性。对比28天混凝土抗压强度，市售超塑化剂的分散性能不佳，强度略低于实施例制备的样品，其原因可能是浆体和骨料均匀性略差所致。

Claims (11)

1.一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，其主链为烷基链，侧链除了数个末端为羧酸或羧酸盐的侧链，数个聚醚侧链，还具有数个末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链，所述末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链通过苯基或1-9个碳的烷基连接到主链上，且末端为羧酸或羧酸盐的侧链个数相比侧链总个数的比例为大于等于零，≤0.8；所述聚醚侧链的个数相比侧链总个数的比例为≥0.1，且≤0.9；
所述磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链的下述两种结构式以任意比例组合：
Figure FDA0002560625940000011
所示结构中R15表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中R15可以是相同的也可以是不同的；
所示结构中R16、R20和R22分别独立地表示-PO3H2或者-PO2H2；
所示结构中，Y0、Y0’和Y0”为含羟基的多元醇官能团与足量或者不足量磷酸化试剂反应，羟基H被磷酸基取代的产物官能团，且Y0、Y0’和Y0”通过碳碳键连接在结构式(2)所示剩余结构上；所述含羟基的多元醇上原本的结构，可以有羧基，也可以原本就含有磷酸基。
2.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，所示结构中Y0、Y0’和Y0”为末端连接有羧基、羧酸盐、磷酸基或磷酸盐官能团的烷基多元醇残基；或被羧基、羧酸盐、磷酸基或磷酸盐官能团部分或全部取代的烷基多元醇残基；且羧基取代碳氢键的H原子位置，磷酸基取代碳氢键或取代羟基的H原子位置；多元醇的羟基被磷酸基取代，形成-O-PO3H2的结构。
3.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，所示结构中Y0、Y0’和Y0”分别独立地表示以下通式(3)所示结构中的任意一种或多种，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中Y0、Y0’和Y0”分别地可以是相同的也可以是不同的，其中所有碳原子手性可以为任意：
Figure FDA0002560625940000021
其中R23表示H或者-PO3H2或以下通式(4)所示官能团中的任意一种或多种，R24表示H或者-CH2OPO3H2或-COOH或-COONa或-COOK或-CH2OPO3Na2或-CH2OPO3K2中的任意一种或多种，x4表示2-6之间的正整数，包括2和6；且每一个Y0、Y0’和Y0”官能团中各自分别最多只能有一个通式(4)所示官能团。
Figure FDA0002560625940000022
其中R25和R26分别独立地表示H或者-PO3H2，x6表示1-4之间的正整数，包括1和4。
4.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，所述末端为羧酸或羧酸盐的侧链为下述结构式中的任意一种：
Figure FDA0002560625940000023
其中R18表示H或者甲基，
M1 +、M2 +、M3 +、M4 +和M5 +分别独立地表示H+或者NH4 +或者Na+或者K+。
所述聚醚链段通过羰基、苯基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)pp-连接到主链，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6。
5.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，所述多官能团超塑化剂是一种梳形聚合物，其结构如以下通式(8)所示，通式中所有碳原子的手性不作限定：
Figure FDA0002560625940000031
所示结构中R11链节的平均数为aa；
所示结构中R12、R13、R14和R19分别独立地表示-H或者甲基；
所示结构中Z0表示羰基或者苯基或者-OCH2CH2-或者-OCH2CH2CH2CH2-或者-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)pp-，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6；
所示结构中mm和nn分别表示异丙氧基和乙氧基的重复单元数，其可以是整数也可以不是，(mm+nn)的取值范围为8～114，且mm/(mm+nn)不大于1/2，通式(0)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的；
所示结构中X0和X0’分别独立地表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，
R15表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中R15可以是相同的也可以是不同的；
所示结构中R16、R20和R22分别独立地表示-PO3H2或者-PO2H2或对应的钠盐和钾盐形式；
所示结构中aa、bb、cc和cc’分别代表聚合物相应链节的平均数，cc和cc’的比例为任意，aa、bb、cc和cc’的取值需要同时满足如下条件：(1)0≤aa/(aa+bb+cc+cc’)≤0.8；(2)0.1≤bb/(aa+bb+cc+cc’)≤0.9；(3)所述超塑化剂聚合物重均分子量范围为2000-100000。
6.权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂的制备方法，其特征在于，在溶剂A环境下，酸催化剂D作用下，端烯基胺B、多羟基醛C和含磷组合物E先行共聚得到中间体，再与不饱和羧酸F和不饱和聚醚G在水溶液中发生自由基聚合制得所述超高性能混凝土用多官能团超塑化剂；
所述溶剂A为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述端烯基胺B为符合以下通式(9)所示结构或其对应的盐酸盐、硫酸盐中的一种或多于一种的任意混合：
Figure FDA0002560625940000041
其中，R1表示-H或者甲基，X表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，R2表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基。
所述多羟基醛C为包含3-14个碳原子的端醛基小分子糖、或符合以下通式(10)所示结构的一种有机分子，这两者中的任意一种或多于一种的任意混合：
Figure FDA0002560625940000042
其中Y表示以下通式(11)所示结构中的任意一种，其中任意手性碳原子构型不限：
Figure FDA0002560625940000043
其中R4表示H或者-CH2OPO3H2或-COOH或-COONa或-COOK或-CH2OPO3Na2或-CH2OPO3K2或以下通式(12)所示结构中的任意一种；
Figure FDA0002560625940000044
x1取值为2-6之间的正整数，包括2和6；x2表示1-4之间的正整数，包括1和4；
所述酸催化剂D为强酸，包括但不限于对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵中的任意一种；
所述含磷组合物E为组分I和组分J的混合物，组分I为亚磷酸、亚磷酸二氢钠、亚磷酸二氢钾、次磷酸、次磷酸钠和次磷酸钾中一种或多于一种的任意混合，组分J为磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、五氧化二磷和水中一种或多于一种的混合物；
组分I与B、C的醛基反应；J是与C的羟基反应，I和J的用量由B的用量和C中羟基含量决定；
所述不饱和羧酸F为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸或其对应的钠、钾和铵盐中的一种或多于一种的任意组合；
所述不饱和聚醚G为符合以下通式(13)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
Figure FDA0002560625940000051
其中R6和R7分别独立地表示-H或者甲基，Z表示羰基或者苯基或者-OCH2CH2-或者-OCH2CH2CH2CH2-或者-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)p-，其中p取值为1-6范围内的整数，包括1和6；
m和n分别表示异丙氧基和乙氧基的重复单元数，其可以是整数也可以不是，(m+n)的取值范围为8～114，且m/(m+n)不大于1/2，通式(13)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合所用的引发剂H是热引发的或者氧化还原引发剂，引发剂可以一次加入，也可以在一定时间内持续均匀加入，所述引发剂包括以下列举的引发剂体系：
所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
当氧化剂为过氧化氢时，所述还原剂为含2-6个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙酸、抗坏血酸或巯基丙酸中的一种或多于一种的任意组合，此外，还可以包含或不包含醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或多于一种的任意组合作为催化剂，催化剂以Fe元素的摩尔量计量，其用量不高于上述还原剂的摩尔量的10％；
当氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种时，所述还原剂为以下组合物中的任意一种：(1)巯基乙酸、抗坏血酸、雕白粉或巯基丙酸中的一种或多于一种的任意组合，此外，还可以包含或不包含醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或多于一种的任意组合作为催化剂，催化剂以Fe元素的摩尔量计量，其用量不高于上述还原剂的摩尔量的10％；(2)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或多于一种的任意组合；
所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为端烯基胺B、不饱和羧酸F与不饱和聚醚G总质量的0.2-4％；若为氧化还原引发剂，以氧化剂和还原剂中摩尔量较多的一方计算，占端烯基胺B、不饱和羧酸F与不饱和聚醚G总摩尔量的0.2-4％，氧化剂和还原剂的摩尔比为0.25-4。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述链转移剂K包括：(1)含巯基的有机小分子，含2-6个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙胺、半胱氨酸、巯基乙酸或巯基丙酸；(2)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠；用量为反应体系中可聚合双键总摩尔量的0.1-15％之间；所述可聚合双键总摩尔量数值上等同于端烯基胺B、聚醚G和不饱和羧酸F的总摩尔量。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)向反应器中加入溶剂A，依次向其中加入端烯基胺B、多羟基醛C、和酸催化剂D，将反应器调节至70-120℃，搅拌均匀反应1-12h后，将反应器调节至60-120℃，向其中加入含磷组合物E，搅拌1-12h后，停止反应，真空脱除溶剂，得到中间体混合物；
(2)将步骤(1)制备的全部中间体混合物与不饱和羧酸F、不饱和聚醚G在水溶液中、0℃-90℃下发生自由基聚合制得所述多官能团超塑化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有效反应物占体系总质量的范围为50-90％，所述有效反应物为端烯基胺B、多羟基醛C和含磷组合物E。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有效反应物浓度为30-80wt％，所述有效反应物为中间体混合物、聚醚G和不饱和羧酸F的总和。
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