CN102093242A - 孪尾疏水单体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种孪尾疏水单体的合成方法，包括以下步骤：(1)将二氯甲烷、二正丁胺、NaOH水溶液加入反应容器中摇匀；(2)将反应容器固定于铁架台上，并保证反应液位于冰浴锅液面以下；(3)在反应容器上安装通氮装置和搅拌器，剧烈搅拌，并通入氮气；(4)滴加溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液并搅拌；(5)用分液漏斗分出有机层，对其进行洗涤、干燥、减压蒸馏，得到黄色油状液体；(6)加入阻聚剂，减压蒸馏，得无色油状液体即为孪尾疏水单体。本发明具有合成方法简单易操作，合成产率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，具体地说，是涉及一种孪尾疏水单体的合成方法。
背景技术
疏水缔合水溶性聚合物(Hydrophobically Associating Water-soluble Polymer)，包括疏水改性水溶性聚合物(Hydrophobically Modified Water-soluble Polymer)，是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶性大分子链上引入少量的疏水基团使其水溶液表现出独特的流变性能。在一定的聚合物浓度之上，疏水部分缔合形成动态的三维网络结构，从而形成很大的超分子链聚集体，增大聚合物的流体力学体积，显著地提高溶液的粘度。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，产生明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络结构被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。正是由于其独特的溶液性质，它可能在许多领域得到应用，如三次采油、制药、太阳能转换、化妆品、涂料、水处理及减阻剂等。近年来其相关研究倍受关注。
在国内，石油勘探开发研究院油化所的研究人员首先于1995年开始了对疏水缔合水溶性聚合物的研究，结果发现这类聚合物有良好的抗温、抗盐和抗剪切能力，但在盐水中使用时，需要加入稳定剂。此后，四川大学的黄荣华用丙烯酸正辛酯作疏水单体进行了初步探索，后来又用自己合成的阳离子型表面活性疏水单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化胺(MEDMDA)与AM共聚合得到了疏水缔合水溶性聚合物，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，临界缔合浓度很高。
1997年，西南石油学院罗平亚教授从油气开采工程的实际需要出发，独立提出了理想的油气开采用水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了多种可形成结构的模型，其中最重要的一种便是疏水缔合水溶性聚合物。
谭芳等采用氧化-还原体系合成了AM/AMPS/C16DMAAC共聚物，并考察了不同条件对共聚物特性粘数和转化率的影响，通过对溶液性能的评价，可知该三元疏水聚合物具有良好的增稠性、抗温、抗盐性、剪切恢复性，同时也说明了该疏水聚合物在临界缔合浓度以上，形成以大分子间缔合为主的布满整个体系的立体网状结构，在三次采油中具有很好的应用前景。
王云芳等将丙烯酰氯与二丁基胺反应合成了孪尾疏水缔合水溶性聚合物，N，N-二丁基丙烯酰胺(DBA)。DBA与丙烯酰胺(AM)经自由基微乳液聚合制备了水溶性疏水缔合共聚物P(AM-DBA)。结果表明，在试验范围内P(AM-DBA)比聚丙烯酰胺具有更优异的耐温耐盐性并具有明显的盐增稠现象，并解决了疏水缔合水溶性聚合物的水溶性与耐温耐盐性之间的矛盾，具有很好的应用前景。
由于碳氟键与碳氢键相比具有短、强、稳定和低极性的特点，因而含氟疏水缔合水溶性聚合物具有高热稳定性、高化学惰性、疏水性更强。王云芳等人将杜邦公司的商品氟表面活性剂Zonyl FSN(含全氟烷基的脂肪醇)与丙烯酰氯在低温下反应，合成了含氟丙烯酸酯AFSN。又将AFSN、AM、AA在水溶液中共聚得到了含氟疏水缔合水溶性聚合物PAMF-3和PAMF-5(混合单体总质量中AFSN分别占0.3％和0.5％)。PAMF共聚物在水溶液中的增粘性、抗盐性和耐温性远高于超高分子量HPAM。含氟疏水缔合水溶性聚合物可望用作耐温抗盐的驱油聚合物。然而由于氟碳疏水聚合物的水溶性较差，加之价格方面的原因，因此氟碳疏水聚合物的研究目前还处于初始阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孪尾疏水单体的合成方法，提高合成产物的产率，并保证孪尾疏水单体的耐温抗盐能力及稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二氯甲烷、二正丁胺、NaOH水溶液加入反应容器中摇匀；(2)将反应容器固定于铁架台上，并保证反应液位于冰浴锅液面以下；(3)在反应容器上安装通氮装置和搅拌器，剧烈搅拌，并通入氮气；(4)滴加溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液并搅拌；(5)用分液漏斗分出有机层，对其进行洗涤、干燥、减压蒸馏，得到黄色油状液体；(6)加入阻聚剂，减压蒸馏，得无色油状液体即为孪尾疏水单体。
所述反应容器为三颈圆底烧瓶。
所述通氮装置安装于三颈圆底***侧口上。
所述搅拌器安装于中口上。
所述步骤(4)中三颈圆底烧瓶内的温度为0～10℃。
所述步骤(4)中二氯甲烷溶液从三颈圆底烧瓶未安装任何装置的侧口以恒定的速度滴入三颈圆底烧瓶。
所述步骤(5)中洗涤方法为：用蒸馏水洗涤2次，浓氯化钠溶液洗涤1次。
所述步骤(5)中使用无水硫酸镁干燥有机层。
所述步骤(6)中阻聚剂为氯化亚铜。
本发明的反应原理如下：
本发明具有合成方法简单易操作，合成效率高的优点，合成产物孪尾疏水单体具有很高的耐温抗盐能力及稳定性，非常适合产业化推广。
附图说明
图1为本发明-实施例中反应温度为产率的影响曲线图。
图2为本发明-实施例中反应时间对产率的影响曲线图。
具体实施方式
下面通过举例来对本发明作进一步说明。
实施例
本发明的详细合成过程为；在三颈圆底烧瓶中加入一定量二氯甲烷，二正丁胺，6mol/L NaOH水溶液，充分摇匀。将三颈圆底烧瓶固定在铁架台上并使得反应液在冰浴锅液面以下，在三颈圆底烧瓶中的其中一侧口装上通氮装置，中口安上搅拌器。剧烈搅拌，通入氮气。控制反应温度在0～10℃。在三颈烧瓶另一侧口用恒压滴液漏斗慢慢滴加溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，搅拌一定时间。用分液漏斗分出有机层，用蒸馏水洗涤2次，浓氯化钠溶液洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏蒸出溶剂，得浅黄色油状液体。加入氯化亚铜做阻聚剂，在较高的真空度和温度下减压蒸馏，得无色油状液体即为新单体。
单体合成的主要衡量指标是产品的产率，它的影响因素包括原料配比、反应温度、搅拌方式以及反应时间等，下面来看看各项因素对产率的影响。
一.原料配比对产率的影响
在反应温度5℃，反应时间为4h时，原料摩尔配比对合成单体(DC)产率的影响见表一。
表一
从表一可以看出原料摩尔配比达到1∶1.05后，产率时间为4h的产率基本不变。但是所用丙烯酰氯是脂肪族酰氯，在水中有一定的溶解性，过量的丙烯酰氯能促使二正丁胺反应完全，便于产物纯化，但过多的丙烯酰氯不但不能提高产率又资源浪费。因此选择最佳投料摩尔比为n((C4H9)2NH)∶n(AC)＝1∶1.25。
二.反应温度对产率的影响
在反应时间4h，原料摩尔配比为n((C4H9)2NH)∶n(AC)＝1∶1.25时，不同反应温度对单体(DC)产率的影响见图1。
从图1可以看出，随着温度的增大，反应产率逐渐升高，当反应温度在5℃时，反应产率达到最大。再增加温度，产率则逐渐减低，且降低速率较快。因为丙烯酰氯为高活性的化学物质，需要在较低温度下反应。所以合成单体选用最佳反应温度为5℃。
三.搅拌方式对产率的影响
在二正丁胺20nmol，丙烯酰氯20nmol，温度在0～10℃范围内。搅拌方式对合成单体产率的影响见表二。
表二
从表二可以看出，改磁力搅拌为电动搅拌后，产率有较大的提高，这是因为该反应为非均相体系，剧烈搅拌能促进反应时生成的氯化氢向无机相转移，有利于提高产率。因此此合成反应选用电动搅拌器。
四.反应时间对产率的影响
在反应温度5℃，原料摩尔配比为n((C4H9)2NH)∶n(AC)＝1∶1.25时，不同的反应时间对单体(DC)产率的影响见图2。
从图2可以看出，随着反应时间的延长产率呈上升趋势，反应时间到4h以上时，产率增加不大。从节约资源方面考虑，选用合成单体最佳反应时间为4h。
Claims (9)
1.孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氯甲烷、二正丁胺、NaOH水溶液加入反应容器中摇匀；
(2)将反应容器固定于铁架台上，并保证反应液位于冰浴锅液面以下；
(3)在反应容器上安装通氮装置和搅拌器，剧烈搅拌，并通入氮气；
(4)滴加溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液并搅拌；
(5)用分液漏斗分出有机层，对其进行洗涤、干燥、减压蒸馏，得到黄色油状液体；
(6)加入阻聚剂，减压蒸馏，得无色油状液体即为孪尾疏水单体。
2.根据权利要求1所述的孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，所述反应容器为三颈圆底烧瓶。
3.根据权利要求2所述的孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，所述通氮装置安装于三颈圆底***侧口上。
4.根据权利要求2所述的孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，所述搅拌器安装于中口上。
5.根据权利要求2所述的孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中三颈圆底烧瓶内的温度为0～10℃。
6.根据权利要求2所述的孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中二氯甲烷溶液从三颈圆底烧瓶未安装任何装置的侧口以恒定的速度滴入三颈圆底烧瓶。
7.根据权利要求2所述的孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中洗涤方法为：用蒸馏水洗涤2次，浓氯化钠溶液洗涤1次。
8.根据权利要求2所述的孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中使用无水硫酸镁干燥有机层。
9.根据权利要求2所述的孪尾疏水单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(6)中阻聚剂为氯化亚铜。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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