CN102091609B - 一种改性粘土类新材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性粘土类新材料及其制备方法。其特征在于其是大孔体积、大比表面的脱铝粘土与拟薄水铝石或薄水铝石的结合物,主要成分为氧化硅与氧化铝,SiO2:Al2O3摩尔比在0.01~50:1之间,BET比表面80~800m2/g,低温氮吸附孔体积为0.2~3.0ml/g。其制备方法包括:先将粘土与一定量的酸或碱混合在40℃~600℃下反应10分钟到48小时进行脱铝,形成粘土与铝盐的混合物,然后加入按干基计0~10%的制孔剂混匀并碱性物质或酸性物质进行反应,控制6~12pH,再升温到50℃~200℃老化0.2~24小时,过滤洗涤后在60℃~500℃下干燥即得。本发明克服了现有技术中改性粘土的粘性差、生产过程有废渣等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性粘土类新材料及其制备方法,更确切的是一种脱除部分氧化铝的粘土与拟薄水铝石或薄水铝石的结合物,可用于制造催化剂、吸附剂、干燥脱水剂等。
背景技术
粘土是一种重要的矿物原料,由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成,并含有石英、长石、云母及硫酸盐、等杂质。粘土矿物的颗粒细小,常在胶体尺寸范围内,呈晶体或非晶体,大多数是片状,少数为管状、棒状。粘土矿物用水湿润后具有可塑性,在较小压力下可以变形并能长久保持原状,而且比表面积大,颗粒上带有负电性,因此有很好的物理吸附性和表面化学活性,具有与其他阳离子交换的能力。
工业用粘土矿有高岭土、膨润土(主要组成为蒙脱石)、活性白土(组成不定)、硅藻土等。
高岭土主要用于制造陶瓷和耐火材料。造纸工业中使用大量高岭土作造纸填料和涂层,以提高纸张强度并降低透明度,还用于制造无碳纸。膨润土主要用作石油钻井泥浆成分。活性白土用于动植物油、工业用油、机械润滑油、石脑油等的漂白。在金属加工中大量的膨润土用作金属铸造翻砂粘合剂。另外,高岭石和多水高岭石粘土矿还可用作生产汽油的催化剂。
正因为粘土具有很好的物理吸附性和表面化学活性,它是制造催化剂、吸附剂、干燥剂等的主要原材料,国内仅用于催化剂制造的粘土用量在10万吨以上;为获得更好的反应性能,经常将粘土进一步改性。
USP4843052一种改性高岭土,将高岭土细粉在700℃~910℃焙烧,然后与酸性物质(如盐酸)反应,洗涤过滤,得到平均孔径为2~4nm、比表面大于150m2/g的酸改性高岭土,用于制备FCC催化剂。但随其氧化铝量脱除越多,比表面越大,同时其粘结性也差了,其过程产生可溶性铝盐废物。
CN101590432A一种改性粘土及其制备方法,粘土在800℃~1100℃焙烧0.3~10小时,将焙烧后的粘土与去离子水混合,加入浓度为0.5~15摩尔氢氧根离子/升的无机碱(如NaOH等)溶液,在50℃~100℃下反应0.1~5小时,物料过滤,用无机酸洗涤,再以浸渍上0.1~3.0%的P、0.1~4%的稀土,过滤干燥得到改性粘土,应用于制备FCC催化剂。但因脱除了部分氧化铝,其粘结性差了,同时其过程产生的可溶性铝盐经过滤排放了,收率低。
CN1420082涉及一种活性氧化铝的制备方法,用氢氧化铝粉和氢氧化钠配制成浓度为15~75g·Al2O3·L-1的偏铝酸钠溶液,通入CO2含量≥90%(V)的CO2混合气,控制成胶温度20~70℃,当pH值为9~11时,将反应产物过滤,洗涤滤饼,在60~100℃下干燥滤饼得到拟薄水铝石,并于500~700℃焙烧,即得活性氧化铝,其孔隙率大于0.85ml·g-1,比表面在260m2/g以上。
可见,拟薄水铝石是一种优良的粘结剂和载体材料,而粘土改性过程产生了作为废物排放的可溶性铝盐,并且脱除铝之后的粘土的粘结性能变差了。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中改性粘土的粘性差、生产过程有废渣等缺点,公开一种利用粘土脱铝并将其铝盐转化成拟薄水铝石,形成高比表面、大孔体积的脱铝粘土与拟薄水铝石或薄水铝石紧密结合的改性粘土类材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的:本发明所公开的改性粘土类材料,在于其是大孔体积,大比表面的脱铝粘土与拟薄水铝石或薄水铝石的结合物,主要成分为氧化硅与氧化铝,SiO2:Al2O3的摩尔比在0.01~50 :1之间,BET比表面80~800m2/g,低温氮吸附法测得的孔体积为0.2~3.0ml/g。
本发明所公开的改性粘土类材料,在于其SiO2:Al2O3的摩尔比优选控制在0.1~15 :1之间。
本发明所公开的改性粘土类材料,在于其低温氮吸附法测得的孔体积优选控制在0.3~2.0ml/g、BET比表面优选控制在100~600m2/g。
本发明所公开的改性粘土类材料的制备方法包括:
1、先将粘土与一定量的酸或碱混合在40℃~600℃下反应10分钟到48小时进行全部或部分脱铝,形成粘土与铝盐的混合物。
所述的粘土为高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、累托石、凹凸棒土、硅藻土等中的一种或多种。
所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等中的一种或多种。
所述的碱为NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等中的一种或多种。
2、在混合物中加入按粘土干基计0~10%的制孔剂混匀并碱性物质或酸性物质进行反应,控制6~12pH。
所述的制孔剂为分子量大于2000的高分子有机物,如聚乙烯醇、田箐粉、羧甲基纤维素、淀粉、碳黑等中的一种或多种。
所述的碱性物质为NaOH、KOH、纯碱、偏铝酸钠、铝酸钠、水玻璃、氨水等中的一种或多种。
所述的酸性物质为硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、磷酸、磷酸铝、甲酸、乙酸、草酸等中的一种或多种。
3、升温到50℃~200℃老化0.2~24小时。
4、用去离子水多次洗涤过滤后,滤饼在60℃~500℃下干燥即得。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明进一步的说明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将100克高岭土(中国高岭土工业公司生产)和12ml的浓硫酸(98%,工业级)混合均匀,在200℃下处理3小时,冷却,加400ml去离子水搅拌打浆,得到脱铝高岭土与硫酸铝盐的混合物料,在搅拌下加入145ml偏铝酸钠溶液(氧化铝含量为330g/l,氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5),测pH值为7.0,然后升温到80℃老化4小时,物料过滤,用1000ml去离子水分4次洗涤过滤,滤饼在120℃下干燥12小时,得到样品A,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为0.75,低温氮吸附分析得到其孔体积为0.23ml/g,BET比表面为165m2/g。
实施例2
将100克高岭土(中国高岭土工业公司生产)和400ml的浓度为10%的盐酸混合均匀,在95℃下处理4小时,得到脱铝高岭土与氯化铝盐的混合物料,在搅拌下加入145ml偏铝酸钠溶液(氧化铝含量为330g/l,氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5),测pH值为7.5,然后升温到90℃老化2小时,物料过滤,用1500ml去离子水分5次洗涤过滤,滤饼在180℃下干燥4小时,得到样品B,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为0.78,低温氮吸附分析得到其孔体积为0.45ml/g,BET比表面为215m2/g。
实施例3
将100克焙烧煤系高岭土(内蒙古超牌高岭土有限公司生产)和570ml的浓度为12%的盐酸混合均匀,在90℃下处理2小时,得到脱铝高岭土与氯化铝盐的混合物料,在搅拌下加入200ml偏铝酸钠溶液(氧化铝含量为330g/l,氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5)和300ml浓度为20%(wt)的碳酸钠溶液,测pH值为10.2,然后升温到85℃老化4小时,物料过滤,用1000ml去离子水分4次洗涤过滤,滤饼在120℃下干燥12小时,得到样品C,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为0.64,低温氮吸附分析得到其孔体积为0.65ml/g,BET比表面为310m2/g。
实施例4
将100克焙烧煤系高岭土(内蒙古超牌高岭土有限公司生产)和570ml的浓度为12%的盐酸混合均匀,在90℃下处理2小时,得到脱铝高岭土与氯化铝盐的混合物料,在搅拌下加入790ml浓度为10%的氢氧化钠溶液,测pH值为9.0,然后升温到90℃老化4小时,物料过滤,用1000ml去离子水分4次洗涤过滤,滤饼在120℃下干燥12小时,得到样品D,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为1.84,低温氮吸附分析得到其孔体积为0.35ml/g,BET比表面为270m2/g。
实施例5
将100克高岭土(中国高岭土工业公司生产)和45ml的浓度为30%的氢氧化钠混合均匀,在500℃下处理4小时,加400ml去离子水搅拌打浆,得到脱铝高岭土与偏铝酸钠盐的混合物料,在搅拌下加入260ml含氧化铝为90g/l的硫酸铝溶液和800ml浓度为20%wt的碳酸钠溶液,测pH值为10.5,然后升温到90℃老化2小时,物料过滤,用1500ml去离子水分5次洗涤过滤,滤饼在120℃下干燥8小时,得到样品E,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为1.1,低温氮吸附分析得到其孔体积为0.85ml/g,BET比表面为255m2/g。
实施例6
将100克焙烧煤系高岭土(内蒙古超牌高岭土有限公司生产)和570ml的浓度为12%的盐酸混合均匀,在90℃下处理2小时,得到脱铝高岭土与氯化铝盐的混合物料,加入1g聚乙烯醇和6g田箐粉搅拌均匀,在搅拌下加入220ml偏铝酸钠溶液(氧化铝含量为330g/l,氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5)和500ml浓度为20%(wt)的碳酸钠溶液,测pH值为11.0,然后升温到90℃老化4小时,物料过滤,用1000ml去离子水分4次洗涤过滤,滤饼在120℃下干燥12小时,得到样品F,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为0.61,低温氮吸附分析得到其孔体积为1.68ml/g,BET比表面为280m2/g。
实施例7
将100克焙烧煤系高岭土(内蒙古超牌高岭土有限公司生产)和570ml的浓度为12%的盐酸混合均匀,在90℃下处理2小时,得到脱铝高岭土与氯化铝盐的混合物料,在搅拌下加入1440ml氧化硅含量为90g/l的水玻璃溶液(模数为3.1)和400ml浓度为20%(wt)的碳酸钠溶液,测pH值为10.6,然后升温到90℃老化4小时,物料过滤,用1000ml去离子水分4次洗涤过滤,滤饼在120℃下干燥12小时,得到样品G,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为6.8,低温氮吸附分析得到其孔体积为0.75ml/g,BET比表面为680m2/g。
实施例8
将100克硅藻土(华东硅藻土制品有限公司生产)和260ml的浓度为12%的盐酸混合均匀,在90℃下处理2小时,得到脱铝硅藻土与氯化铝盐的混合物料,在搅拌下加入98ml偏铝酸钠溶液(氧化铝含量为330g/l,氧化钠与氧化铝摩尔比为1.5)和400ml浓度为20%(wt)的碳酸钠溶液,测pH值为11.3,然后升温到85℃老化4小时,物料过滤,用1000ml去离子水分4次洗涤过滤,滤饼在120℃下干燥12小时,得到样品H,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为2.3,低温氮吸附分析得到其孔体积为2.25ml/g,BET比表面为406m2/g。
实施例9
将100克高岭土(中国高岭土工业公司生产)和45ml的浓度为30%的氢氧化钠混合均匀,在500℃下处理4小时,加400ml去离子水搅拌打浆,得到脱铝高岭土与偏铝酸钠盐的混合物料,在搅拌下通入二氧化碳气体,一直到pH值为10.5,然后升温到90℃老化2小时,物料过滤,用1500ml去离子水分5次洗涤过滤,滤饼在120℃下干燥8小时,得到样品I,组成分析并计算得到其SiO2:Al2O3的摩尔比为1.9,低温氮吸附分析得到其孔体积为0.55ml/g,BET比表面为355m2/g。
Claims (9)
1.一种改性粘土类材料,其特征在于为大孔体积、大比表面的脱铝粘土与拟薄水铝石或薄水铝石的结合物,主要成分为氧化硅与氧化铝,SiO2:Al2O3摩尔比在0.01~50 :1之间,BET比表面80~800m2/g,低温氮吸附孔体积为0.2~3.0mL/g;其制备方法是:先将粘土与一定量的酸或碱混合在40℃~600℃下反应10分钟到48小时进行脱铝,形成粘土与铝盐的混合物,然后加入按干基计0~10%的制孔剂混匀与碱性物质或酸性物质进行反应,控制pH 为6~12,再升温到50℃~200℃老化0.2~24小时,过滤洗涤后在60℃~180℃下干燥即得。
2.根据权利要求1所述的改性粘土类材料,其特征在于SiO2:Al2O3摩尔比优选为0.1~15 :1之间。
3.根据权利要求1所述的改性粘土类材料,其特征在于BET比表面优选为100~600m2/g。
4.根据权利要求1所述的改性粘土类材料,其特征在于低温氮吸附孔体积优选为0.3~2.0mL/g。
5.根据权利要求1所述的改性粘土类材料,其特征在于所述的粘土为高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、累托石、凹凸棒土、硅藻土中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的改性粘土类材料,其特征在于所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或多种;所述的酸性物质为硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、磷酸、磷酸铝、甲酸、乙酸、草酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性粘土类材料,其特征在于碱为NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的改性粘土类材料,其特征在于制孔剂为分子量大于2000的高分子有机物,所述高分子有机物选自聚乙烯醇、田箐粉、羧甲基纤维素、淀粉中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的改性粘土类材料,其特征在于碱性物质为NaOH、KOH、纯碱、偏铝酸钠、铝酸钠、水玻璃、氨水中的一种或多种。
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