CN106268920A - 一种具有大基质比表面积的催化裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有大基质比表面积的催化裂化催化剂。其特征在于催化剂是以具有大比表面、大孔体积的改性粘土类材料为主要基质，取代拟薄水铝石和全部或部分高岭土，与分子筛、粘结剂混合制成浆液，经喷雾干燥成型和焙烧，再浆化、过滤、洗涤和干燥得催化剂产品。催化剂的基质比表面积大于100m2/g、孔体积大于0.40ml/g。本发明提供的催化剂具有更强的重油裂化性能，生焦低、干气低，具有较高的轻质油产率和高的液体收率。并且大幅度降低分子筛含量的情况下，依然具有优良的重油裂化性能，催化剂成本低。
Description
技术领域
本发明涉及石油加工领域的一种催化裂化催化剂，更进一步说是关于具有大基质比表面的重油催化裂化催化剂。
背景技术
催化裂化是非常重要的石油二次加工工艺，也是汽柴油的重要来源，进催化裂化装置的原料油一般为常压渣油、减压渣油、焦化蜡油或经过了加氢处理的，其初溜程一般在350℃以上，属于密度大、残炭高、重金属含量高的超大分子混合物。
Y型分子筛的孔口直径在0.7nm左右，远小于渣油分子的直径，因此渣油分子无法进入分子筛的孔道内部，只能在分子筛的表面或基质表面上进行裂化，这要求催化剂具有更大的基质表面积。
普通催化裂化催化剂一般包括基质与活性组员二部分，基质是由粘土、活性氧化铝(拟薄水铝石或一水铝石)、粘结剂制成，其基质比表面积通常小于80m2/g。
为了制备具有大的基质比表面积的催化裂化催化剂，格雷斯公司在CN101636227A中提出了采用具有大比表面积二氧化硅的基质材料，得到的催化剂基质比表面积达到182m2/g。
CN101745373A报道一种催化裂化助剂，其特征为含有阶梯孔分布的两种氧化铝，一种为大孔氧化铝，一种为小孔氧化铝。
CN102078821 A公开了一种含介孔硅铝材料的裂化催化剂，其特征在于该催化剂由裂化活性组元，粘土、粘结剂和介孔硅铝材料组成，其中所说的介孔硅铝材料是按CN1565733A制备的，具有拟薄水铝石晶相结构，表面积为200~400m2/g，孔容为0. 5~2.0ml/g，该催化剂与使用拟薄水铝石的常规催化剂相比，催化剂生产成本低，有更好的原油转化能力。
CN1565733A报道了一种介孔硅铝材料，是将可溶性铝源与碱反应，再加入可溶性硅源，然后老化、离子交换、过滤、干燥制备而成。
CN1978593B报道了一种催化裂化催化剂，其特征为催化剂含有一种具有拟薄水铝石结构的介孔材料，这种介孔材料含氧化铝、氧化硅和金属氧化物，如氧化镁或氧化稀土等。
CN103007981A报道了一种渣油催化裂化催化剂;该催化裂化催化剂，其特征为催化剂含有5~25%的硅镁胶、15~25%的一水铝石，具有大的基质比表面积、适宜的酸性和钝化金属镍和钒的功能，具有优异的重油转化能力。
CN1964785A报道了一种中孔催化剂，其加入了含无定型氧化硅-氧化铝的多孔材料，基本不含1~4nm的孔。
CN103566962A报道了一种多功能催化组合物，其特征于加入了1~50%的介孔硅铝材料(与CN1565733A基本一致的方法制备的)、5%~97%的耐热无机氧化物基质，可以降低烃油气化转化的气化温度。
CN1186105报道了将经酸抽提后的偏高岭土引入到催化裂化催化剂中，以提高基质比表面积。
CN102188963A报道了一种改性高岭土的制备方法，将高温焙烧过的高岭土、外加铝源和酸性溶液在搅拌状态下加入容器内，搅拌均匀后制得固含量在12～50％的混合浆液，将该混合浆液在密闭条件下加热升温到90～150℃进行反应，并恒温反应0.5～3小时，而后不需过滤即可直接作为制备催化裂化催化剂的原料。
CN104556081A提供了一种改性高岭土及其制备方法，该方法包括：将高岭土原料与硫酸水溶液混合均匀，将得到的混合物进行第一热处理；将第一热处理后的固体水洗、过滤，将过滤后的固体进行第二热处理。使高岭土的孔分布得到了显著的改善，提高了高岭土的表面积和孔体积，用其作为载体制成的裂化催化剂的重油裂解能力以及活性和汽油产率都得到了明显的提高。
CN101745413A、CN101745412A提出了一种催化裂化催化剂及其制备方法。其催化裂化催化剂包含改性粘土1～50%，改性粘土为经过800～1100℃，0.3～10小时焙烧后的粘土，并含P在0.1～3.0%，RE2O3在0.1～4.0%，Na2O在0.1～1.5%，改性粘土孔体积0.1～0.5mL/g,比表面50～400m2/g,平均粒径0.5～15μm。该催化裂化催化剂可以提高丙烯产率和液化气中丙烯浓度,并有效减少重油产率。
CN1814705A更是直接采用拟薄水铝石作为基质，加或不加粘土，与分子筛、粘结剂一起制备催化剂，使其具有高基质比表面积。
CN103301889A中先将多孔材料与分子筛及有机成膜剂聚乙烯醇的水溶液在第一温度下混合并干燥，再与粘土、拟薄水铝石、粘结剂等一起浆化，然后成型、水洗、干燥得到大孔容基质催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大基质比表面积的催化裂化催化剂，该催化剂在具有高基质比表面积的同时具有大孔体积和适宜的酸性，可以大幅度提高渣油裂化能力，并且不增加焦炭产率和干气产率。
本发明的技术方案是：一种具有大基质比表面积的催化裂化催化剂，其特征在于：该催化裂化催化剂以改性粘土类材料为主要基质，取代拟薄水铝石或活性氧化铝和全部或部分粘土，与活性组元、粘结剂一起浆化，喷雾成型、洗涤、干燥得到催化剂，催化剂的基质比表面积大于100m2/g、孔体积大于0.40ml/g；按干基重量100%记，含5~50%的改性Y型分子筛、30~95%的改性粘土类材料、0~35%的MFI结构的择型分子筛或Beta分子筛、2~20%的无机氧化物粘结剂。
所述的改性粘土类材料是以粘土为主要原料制备而来，主要成分为氧化硅与氧化铝，具有氧化硅与氧化铝的摩尔比在0.01~50:1之间，低温N2吸附比表面积在80~800m2/g、孔体积在0.2~3.0ml/g。更具体的是按中国专利“一种改性粘土类新材料及其制备方法”（CN102091609）制备的。
所述的改性Y型分子筛是USY、PSRY、REUSY、HY、REY、REHY、REDASY的至少一种。
所述的无机氧化物粘结剂是铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶、磷铝胶的至少一种。
本发明提供的催化裂化催化剂具有以下特点：
第一、催化剂的制备是以具有大比表面、大孔体积的改性粘土类材料为主要基质，取代拟薄水铝石和全部或部分高岭土，与分子筛、粘结剂混合制成浆液，经喷雾干燥成型和焙烧，再浆化、过滤、洗涤和干燥得催化剂产品。特别指出，制备催化剂的原材料中不含价格较昂贵的拟薄水铝石或活性氧化铝。
第二、本发明提供的催化剂具有大基质比表面积和大孔体积，具有更强的渣油裂化能力，生焦低、干气低，具有较高的轻质油产率和高的液体收率。
第三、本发明提供的催化剂在大幅度降低分子筛含量的情况下，依然具有优良的重油裂化性能，催化剂成本低。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。
在各实施例中，催化剂或材料的组成中Na20、A1203、Si02、氧化稀土等含量用X射线荧光法测定，比表面积采用低温N2吸附BET法分析(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
高岭土：中国高岭土公司生产、内蒙古超牌高岭土公司
铝溶胶：氧化铝21.2%，岳阳聚成化工有限公司生产
拟薄水铝石：氧化铝67%，山东铝业公司生产
PSRY-4分子筛：稀土4.1%、氧化钠0.8%，催化剂长岭厂生产
去离子水：催化剂长岭厂生产
用于重油微反评价的催化剂需预先在固定床老化装置上于800℃, 100%水蒸气下老化处理17小时。
重油微反的评价条件为：剂油比5或6，催化剂藏量6g，反应温度500℃，再生温度600℃，原料油的性质见表1。
表1 原料油主要性质
| 密度 (20°C、kg/m-3) | 0.9344 |
| 馏程 / | |
| 初馏 | 259 |
| 50% | 448 |
| 90% | 620 |
| 500℃馏出 | 72 |
| 残炭 % | 3.3 |
| 总硫 % | 0.13 |
| 饱和烃 % | 52.2 |
| 芳香烃 % | 30.3 |
| 胶质 % | 16.4 |
| 沥青质 % | 1.1 |
| Fe mg/kg | 2.6 |
| Ni mg/kg | 11.4 |
| V mg/kg | 5.2 |
| Na mg/kg | 1.2 |
| Ca mg/kg | 4 |
| Cu mg/kg | / |
| 碱性氮，ppm | 1297 |
实施例1~2是准备所用的改性粘土类材料
实施例1
依照专利CN102091608B实施例3的方法制备，将10Kg高岭土(内蒙古超牌高岭土公司650℃焙烧产品，Al2O3含量36.5%，灼减3%)置于50L带搅拌反应釜内，加入21.8升浓度为12%的盐酸混合均匀，在90℃下处理2小时，冷却到50℃，在搅拌下加入8升偏铝酸钠溶液(氧化铝330g/l，1.5苛性比)，均匀后加入和1Kg碳酸钠固体，混合后pH为10.2，升温到85℃老化4小时，过滤、用40升去离子水洗涤4次过滤，滤饼于150℃下干燥6小时，得到的改性粘土记M1，分析其组成计算得SiO2：Al2O3摩尔比为1.64，灼减27.3%，低温N2吸附测得孔体积为0.62ml/g、比表面积为380m2/g。
实施例2
依照专利CN102091608B实施例1的方法制备，将12Kg高岭土(中国高岭土公司苏州产，Al2O3含量39.8%，灼减28%)置于50L带搅拌反应釜内，加去离子水8升浆化，加入2.26升浓度为98%的浓硫酸混合均匀，升温在140℃下处理3小时，冷却到50℃，在搅拌下加入8.6升偏铝酸钠溶液(氧化铝330g/l，1.5苛性比)，混合均匀后测PH为7.6，升温到95℃老化2小时，过滤、用40升去离子水洗涤4次过滤，滤饼于120℃下干燥4小时，得到的改性粘土记M2，分析其组成计算得SiO2：Al2O3摩尔比为1.34，灼减29.5%，低温N2吸附测得孔体积为0.85ml/g、比表面积为358m2/g。
实施例3
催化剂cat-1的制备：将改性粘土类材料M1、苏州高岭土(含量为70重%，中国高岭土公司生产)、铝溶胶(A1203含量21. 5重%，岳阳聚成化工有限公司生产)、PSRY-4分子筛(RE2034. 1重%，Na2O0.8重%，长岭催化剂厂生产)以及一定量的去离子水混合打浆，胶体固含量约32%左右，加适量20%的盐酸，控制pH到3.0~3.3，搅拌60分钟，然后喷雾干燥制成微球催化剂，将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，冷却后用约5~10倍去离子水淋洗，过滤得滤饼于120℃烘干，得到催化剂cat-1。
按干基计，催化剂配方为：改性粘土类材料M1：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛= 50：12：8：30。
实施例4~6为不同含量改性粘土材料取代分子筛制得的催化剂的性能变化。
实施例4
按干基计，催化剂cat-2配方为：改性粘土类材料M1：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛 = 45：12：8：35。
实施例5
按干基计，催化剂cat-3配方为：改性粘土类材料M1：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛 = 55：12：8：25。
实施例6
按干基计，催化剂cat-4配方为：改性粘土类材料M1：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛 = 60：12：8：20。
催化剂cat-1、cat-2、cat-3、cat-4的性质见表2，其评价数据见表3。
对比例1
按干基计，催化剂配方为：拟薄水铝石：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛 = 20：37：8：35。按实施例3中同样的催化剂工艺制备成对比催化剂，标示为D-1。
对比例2
按干基计，催化剂配方为：拟薄水铝石：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛 = 20：47：8：25。按实施例3中同样的催化剂工艺制备成对比催化剂，标示为D-2。
对比例3
将拟薄水铝石加入定量去离子水中，搅拌均匀后，加入浓度为36%的盐酸进行酸化处理，酸铝比控制在0.10~0.12，搅拌10分钟后，升温至65℃静止酸化1~2小时，浆液pH值升到约为3. 0。停止加热后，再分别加入苏州高岭土及铝溶胶，搅拌30分钟后，再向混合浆液中加入PSRY-4分子筛，继续搅拌30分钟，然后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，冷却后用5~10倍去离子水淋洗，过滤后于120℃烘干，得到对比催化剂D-3。
对比催化剂D-3的组成为：PSRY-4分子筛35.0 %、高岭土20.0 %、铝溶胶10.0%、拟薄水铝石35.0 %。
对比例4
将苏州高岭土(含量为70重%，中国高岭土公司生产)、铝溶胶、介孔硅铝材料SA-1，和PSRY-4分子筛以及一定量的去离子水混合打浆，胶体固含量约35%左右，搅拌60分钟，然后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，用5~10倍去离子水淋洗，过滤后于120℃烘干，得到对比催化剂D-4。
其中介孔硅铝材料SA-1采用CN1565733A中实施例1方法制备，介孔硅铝材料SA-1的化学组成为0.12Na20：72.8A1203：27.0Si02，其比表面积为382m2/g，孔容为1. 1m1/g，平均孔径为11. 8nm，最可几孔径为9.5nm。
对比催化剂D-4组成为：PSRY-4分子筛35%、高岭土47%、铝溶胶8%、介孔硅铝材料SA-1 10%。
对比催化剂D-1、D-2、D-3、D-4的性质见表2，其评价数据见表3。
表2 催化剂性质对比表
表3 催化剂重油评价数据表
| 催化剂编号 | cat-1 | cat-2 | cat-3 | cat-4 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 |
| 反应温度,℃ | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 剂油比 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 空速,1/h | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 物料平衡,m% | ||||||||
| 干气 | 1.22 | 1.24 | 1.21 | 1.16 | 1.08 | 0.99 | 1.17 | 1.16 |
| 液化气 | 12.76 | 13.44 | 12.06 | 12.56 | 11.69 | 10.73 | 10.76 | 11.57 |
| C5汽油 | 48.98 | 50.67 | 47.24 | 46.38 | 43.17 | 39.6 | 45.99 | 47.25 |
| 柴油 | 21.43 | 19.65 | 22.11 | 22.22 | 22.48 | 24.75 | 22.5 | 21.7 |
| 重油 | 9.18 | 8.28 | 11.06 | 11.59 | 15.29 | 18.15 | 12.73 | 11.57 |
| 焦炭 | 6.43 | 6.72 | 6.32 | 6.09 | 6.29 | 5.78 | 6.85 | 6.75 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 转化率,m% | 69.39 | 72.07 | 66.83 | 66.19 | 62.23 | 57.1 | 64.77 | 66.73 |
| 总液收,m% | 83.17 | 83.76 | 81.41 | 81.16 | 77.34 | 75.08 | 79.25 | 80.52 |
| 轻收,m% | 70.41 | 70.32 | 69.35 | 68.6 | 65.65 | 64.35 | 68.49 | 68.95 |
实施例7~9考察低分子筛含量催化剂的性能
实施例7
按实施例3的工艺制备催化剂，以干基计，催化剂cat-5配方为：改性粘土类材料M2：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛 = 60：8：12：20。
实施例8
按实施例3的工艺制备催化剂，以干基计，催化剂cat-6配方为：改性粘土类材料M2：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛 = 70：0：10：20。
实施例9
按实施例3的工艺制备催化剂，以干基计，催化剂cat-7配方为：改性粘土类材料M2：苏州高岭土：铝溶胶：PSRY-4分子筛 = 70：4：10：16。
催化剂cat-5、cat-6、cat-7的性质见表4，其重油评价数据见表5。
表4 催化剂性质对比表
| 催化剂编号 | cat-5 | cat-6 | cat-7 |
| 比表面积 m2/g | 297 | 340 | 304 |
| 基质比表面 m2/g | 182 | 212 | 208 |
| 微孔比表面 m2/g | 115 | 118 | 96 |
| 孔体积 ml/g | 0.44 | 0.46 | 0.43 |
| 磨损指数 % | 1.8 | 2.1 | 1.6 |
| Re2O3 wt% | 0.81 | 0.83 | 0.65 |
| Na2O wt% | 0.16 | 0.15 | 0.12 |
| MAT 800℃/17h | 58 | 60 | 57 |
表5 催化剂重油评价数据表
| 催化剂编号 | cat-5 | cat-6 | cat-7 |
| 反应温度, ℃ | 500 | 500 | 500 |
| 剂油比 | 6 | 6 | 6 |
| 空速,1/h | 18 | 18 | 18 |
| 物料平衡,m% | |||
| 干气 | 1.11 | 1.14 | 1.09 |
| 液化气 | 12.07 | 12.62 | 10.97 |
| C5汽油 | 47.89 | 50.08 | 46.44 |
| 柴油 | 20.93 | 19.59 | 19.76 |
| 重油 | 11.97 | 10.31 | 15.81 |
| 焦炭 | 6.03 | 6.26 | 5.93 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 转化率,m% | 67.10 | 70.10 | 64.43 |
| 总液收,m% | 80.89 | 82.29 | 77.17 |
| 轻收,m% | 68.82 | 69.67 | 66.20 |
在分子筛含量降低到16~20%的情况下，催化剂依旧具有优良的裂化性能。
Claims (4)
1.一种具有大基质比表面积的催化裂化催化剂，其特征在于：该催化裂化催化剂以改性粘土类材料为主要基质，取代拟薄水铝石或活性氧化铝和全部或部分粘土，与活性组元、粘结剂一起浆化，喷雾成型、洗涤、干燥得到催化剂，催化剂的基质比表面积大于100m2/g、孔体积大于0.40ml/g；按干基重量100%记，含5~50%的改性Y型分子筛、30~95%的改性粘土类材料、0~35%的MFI结构的择型分子筛或Beta分子筛、2~20%的无机氧化物粘结剂。
2.按权利要求1所述的具有大基质比表面积的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的改性粘土类材料是以粘土为主要原料制备而来，主要成分为氧化硅与氧化铝，具有氧化硅与氧化铝的摩尔比在0.01~50:1之间，低温N2吸附比表面积在80~800m2/g、孔体积在0.2~3.0ml/g。
3.按权利要求1所述的具有大基质比表面积的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的改性Y型分子筛是USY、PSRY、REUSY、HY、REY、REHY、REDASY的至少一种。
4.按权利要求1所述的具有大基质比表面积的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的无机氧化物粘结剂是铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶、磷铝胶的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170104 |