CN102089351B - 制备聚醚醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚醚醇的方法，其包含以下步骤：a)使不饱和天然油或脂肪与一氧化碳和氢气的混合物反应；b)使步骤a)的混合物与氢气反应；c)使步骤b)的产物与环氧烷在催化剂存在下反应。
Description
本发明涉及使用天然油制备用于软质聚氨酯泡沫的聚醚醇的方法。
软质聚氨酯泡沫用于很多工业领域，特别是室内装潢或降噪。软质聚氨酯泡沫通常通过多异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基有反应活性的氢原子的化合物在发泡剂和——如果合适——催化剂和常规助剂和/或添加剂存在下反应制备。
出于生态考虑，市场越来越需要基于可再生原材料的泡沫(参见D.Reed，Urethanes Technology，August/September，2005，24-35)。此类泡沫大多使用天然脂肪和/或油制备，所述天然脂肪和/或油通常在用于软质聚氨酯泡沫前被化学改性以引入至少两个对异氰酸酯基有反应活性的氢原子。在化学改性中，天然脂肪和/或油通常被羟基官能化，如果合适，改性以另外的一步或多步进行。作为在PU体系中使用的羟基官能化的脂肪和/或油衍生物的实例，可提及WO 2004/096744、WO 2005/033167、WO 2006/012344、US 6,686,435、GB2,278,350。在所有所述专利申请中，所述羟基官能化的脂肪和/或油不与环氧烷在其它步骤中反应。可提及的市售产品有从Urethane SoySystems Co.(USSC)得到的SoyolTM多元醇(Soyol R2-052、SoyolR2-052-A、Soyol R2-052-B、Soyol R2-052C、Soyol R2-052-E、SoyolR2-052-F、Soyol R2-052-G)、从BioBased Technologies得到的AgrolTMSoy多元醇(Agrol 1.3、Agrol 1.5、Agrol 1.8、Agrol 2.0、Agrol 2.5、Agrol 2.8、Agrol 3.0、Agrol 3.5、Agrol 4.0、Agrol 5.0、Agrol 6.0、Agrol 7.0)、从Cargill得到的BiOHTM多元醇或从Dow得到的天然油多元醇(Natural Oil Polyols，NOP)、从Hobum Oleochemicals GmbH得到的系列、从Cognis Deutschland GmbH & Co.KG得到的系列。此类物质——其常被称为天然基多元醇——的一个缺陷是，它们不能完全代替常规使用的石油基聚醚醇而用于软质PU泡沫体系中。
EP 1 537 159 B1描述了使用双金属氰化物——也称为DMC催化剂——使天然原材料烷氧基化以制备用于低排放软质聚氨酯泡沫的聚醚醇的方法。此处，特别提及蓖麻油作为合适的天然原材料。蓖麻油中主要的脂肪酸为占70-85％的蓖麻油酸。蓖麻油酸本身具有一个OH基团。根据蓖麻油酸的比例，蓖麻油的平均官能度为2.5-3.0。因此可省去用于引入OH基团的化学改性。对本领域的技术人员显而易见的是，另外的OH基团仍然可通过化学方法任选地引入。蓖麻油的一个缺陷是，与诸如大豆油、棕榈油、菜籽油或葵花油等的油类相比，其天然存在量极少。因此蓖麻油相对昂贵，从经济角度而言，其用于PU体系中没有吸引力。
已经发现天然存在的羟基官能化的脂肪例如蓖麻油可用作制备这样的聚醚醇的起始材料，该聚醚醇基于可再生原材料、用于软质聚氨酯泡沫，并通过向H-酸化合物上加合环氧烷而得到(参见EP 1 537159和JP2005320437)。
EP 1 709 678描述了一种基于天然油制备多元醇的方法，其中用过氧羧酸或过氧化氢氧化不饱和甘油三酸酯，将形成的环氧基团转化为醇基，并使其与环氧烷反应。该方法难以实施，且使用的氧化剂不易处理。
WO 2004/096883描述了一种使用加氢甲酰基化的脂肪酸的酯化产物制备软质聚氨酯泡沫的方法。
WO 2007/085548描述了一种使用包含羟基的天然材料(特别是天然脂肪和天然油)及其与环氧烷的反应产物制备粘弹性软质泡沫的方法。此处也优选使用蓖麻油。
在已知的聚氨酯制备方法中使用的衍生自天然脂肪和油的多元醇在其官能度方面受到限制。
由于形成的聚醚醇的官能度基本上由与环氧烷在DMC催化剂存在下的加成反应所使用的起始分子的官能度决定，因此，例如，基于蓖麻油的相应聚醚醇通常的平均OH官能度为约2.7。用于软质聚氨酯泡沫的石油基聚醚醇通常的OH官能度在2-4的范围内。因此，蓖麻油基本是一种制备以上提及的基于天然脂肪的聚醚醇的良好起始材料。在天然脂肪的反应中，与其他烷氧基化方法相比，DMC催化剂的总体优势在于分解产物的比例相对较低，由此在所得的软质聚氨酯泡沫中有气味的组分的形成相对较低。但使用蓖麻油作为起始分子进行DMC催化的环氧烷加成反应从根本上也具有限制或缺陷：在软质聚氨酯泡沫中，机械性质主要是经由交联度设置，因此不可避免地须选择所使用的聚醚醇的官能度和链长。当蓖麻油以其本身使用时，如上所述，因为聚醚醇的最终官能度基本由起始分子的官能度确定，聚醚醇的官能度仅可被调节至有限的程度。因此，烷氧基化的蓖麻油必须与其他多元醇结合使用，以按目标设定软质聚氨酯泡沫的特定机械性质。
蓖麻油的另一个缺陷是，如上所述，与其他市售的油(例如葵花油、大豆油、菜籽油、棕榈油等)相比，其在全球的销售有限。
本发明的一个目的是提供基于产量充足、价格便宜的天然脂肪和天然油的多元醇，所述多元醇具有宽范围可变的性质，特别是宽范围的官能度，可被加工制备成多种用途的聚氨酯，特别是具有降低排放量的聚氨酯。所述多元醇特别是应当能够用于制备软质聚氨酯泡沫。
该目的通过在第一个反应步骤中进行加氢甲酰基化并随后氢化以使天然脂肪羟基官能化、以及在第二个步骤中使用催化剂(特别是DMC催化剂)使该产物与环氧烷反应而实现。
因此，本发明提供了一种制备聚醚醇的方法，其包含以下步骤：
a)使不饱和天然油或脂肪与一氧化碳和氢气的混合物反应，
b)使步骤a)的混合物与氢气反应，
c)使步骤b)的产物与环氧烷在催化剂的存在下反应。
本发明还提供了一种通过本发明方法制备的聚醚醇。
本发明还提供了一种通过使多异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基有反应活性的氢原子的化合物反应来制备聚氨酯、特别是软质聚氨酯泡沫的方法，其中通过本发明方法制备的聚醚醇用作含有至少两个对异氰酸酯基有反应活性的氢原子的化合物。
DMC催化剂优选用作步骤c)中的催化剂。
天然不饱和油和/或脂肪的实例有蓖麻油、葡萄籽油、黑种草油(black cumin oil)、南瓜籽油、硫璃苣籽油、大豆油、麦胚油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油(apricot kernel oil)、乳香黄连木油(pistachio nut oil)、扁桃油(almond oil)、橄榄油、澳洲坚果油(macadamian nut oil)、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、***油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、棕榈油、鱼油、椰子油、妥尔油、玉米胚芽油、亚麻子油。优选蓖麻油、大豆油、棕榈油、葵花油和菜籽油。特别优选大豆油、棕榈油、葵花油和菜籽油，它们特别地还用于工业规模的生物柴油生产。除了提及的油，还可使用由遗传修饰植物得到的具有不同脂肪酸组成的油。
步骤a)中的加氢甲酰基化可通过常规的已知方法进行。此处，任选地在合适的溶剂存在下，不饱和天然油与合成气(即一氧化碳和氢气的混合物)通常在超级大气压和催化剂存在下反应形成脂肪族醛基，所述催化剂通常为铑或钴的过渡金属羰基络合物，例如八羰基合二钴Co2(CO)8。
该反应在100至400巴，优选250至300巴下进行。温度为100至200℃，优选150至190℃。一氧化碳与氢气的体积比在工业上常规范围内，优选在40∶60至60∶40的范围内，特别是约50∶50。
该反应之后，将催化剂失活，并从反应混合物中除去。优选通过加入酸和使空气穿过该反应混合物使催化剂失活。这会使相分离。分离出有机相并纯化，优选用水洗涤。
以此方式处理过的有机相在步骤b)中被氢化。这也通过常规的已知方法进行。为此，使步骤b)的纯化的有机相与水优选在合适溶剂的存在下反应。为此，优选在加入5-10重量％的水后，使所述有机相在50至300巴、特别是150至300巴的压力下，在50至250℃、特别是100至150℃的温度下，以及有氢化催化剂的存在下反应。作为氢化催化剂，可使用常规多相催化剂。优选使用含镍催化剂。除了镍之外，所述催化剂可包含其他金属，例如钴、铜、钼、钯或铂。氢化优选在固定床中进行。
氢化之后，分离出形成的水和——如果合适——溶剂，并且如果需要，将产物纯化。
使以此方式得到的产物与环氧烷在另外的反应步骤中反应。
所述与环氧烷的反应通常在催化剂存在下进行。此处，基本可使用所有的烷氧基化催化剂，例如碱金属氢氧化物或路易斯酸。但优选使用被称为DMC催化剂的多金属氰化物。
使用的DMC催化剂总体上是已知的，并描述于例如EP 654302、EP 862947和WO 00/74844中。
所述与环氧烷的反应通常在DMC浓度为10-1000ppm下进行(以终产物计)。该反应特别优选使用20-200ppm的DMC浓度进行。该反应极特别优选使用50-150ppm的DMC浓度进行。
作为环氧烷，可使用所有已知的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯。特别地，将环氧乙烷、环氧丙烷和提及的化合物的混合物用作环氧烷。
由步骤b)得到的加氢甲酰基化和氢化的天然油可优选地单独与环氧烷反应。
但还可在助起始物(costarters)存在下进行与环氧烷的反应。作为助起始物，可使用醇，例如较高官能度的醇，特别是糖醇，例如山梨糖醇、己糖醇和蔗糖，但常常使用双官能和/或三官能的醇或水，既可以使用单独的物质，也可以是至少两种提及的助起始物的混合物。双官能起始物的实例有乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。三官能起始物的实例有三羟甲基丙烷、季戊四醇，以及特别是甘油。所述起始物还可以以烷氧基化物的形式使用，特别是分子量Mn在62至15000g/mol范围内的烷氧基化物形式。原则上，也可以使用蓖麻油或烷氧基化蓖麻油。
本发明方法采用的聚醚醇制备过程中的环氧烷加成反应可通过已知方法进行。因此，可仅使用一种环氧烷制备聚醚醇。当使用多种环氧烷时，可进行其中环氧烷相继单独加入的嵌段加成反应，或进行其中环氧烷一起加入的随机加成反应。嵌段部分和随机部分还可以在制备所述聚醚醇时引入聚醚链中。此外，渐变或交替部分也是可行的。
优选将具有较高仲羟基含量且聚醚链中环氧乙烷单元的含量不超过30重量％(以聚醚醇的重量计)的聚醚醇用于制备软质聚氨酯板料(slabstock)泡沫。这些聚醚醇优选含有位于链端的环氧丙烷嵌段。为制备成型的软质聚氨酯泡沫，特别使用具有较高伯羟基含量且环氧乙烷端位嵌段的量＜10重量％(以聚醚醇的重量计)的聚醚醇。
在至少两种环氧烷的混合物进行加成反应的一个具体实施方案中，在加成反应过程中，所述环氧烷彼此间的比例可以变化，如DE19960148A1和DE 102004047524A1所述。
所述环氧烷的加成反应在通常条件下进行，例如，在60至180℃、优选90至140℃、特别是100至130℃范围内的温度，和0至20巴、优选0至10巴、特别是0至5巴范围内的压力。起始物和DMC催化剂的混合物可通过如WO 98/52689教导的汽提预处理，然后开始加入环氧烷。
在另一个实施方案中，例如如DD 203734/735中所述，可除环氧烷之外，将与起初装入的相同或不同的一种或多种另外的起始物醇在合成过程中加入。
在另一个实施方案中，该方法可以是连续的。
所述环氧烷的加成反应完成后，聚醚醇通过常规方法通过除去未反应的环氧烷和挥发成分——通常通过蒸馏、蒸汽或气提和/或其他脱嗅方法——进行后处理。如果需要，还可进行过滤。
DMC催化剂在反应后可保留在产物中。
从步骤c)得到的本发明的聚醚醇的平均官能度优选为2至4，特别是2至3，羟基值在20至70mg KOH/g、优选20至60mg KOH/g的范围内。
如上所述，本发明的聚醚醇用于制备聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫。
本发明的软质聚氨酯泡沫同样可以通过常规的已知方法、通过使本发明的聚醚醇与多异氰酸酯反应来制备。
对于用于本发明方法的起始化合物，详述如下：
本发明方法中的多异氰酸酯可使用所有分子中含有两个或更多个异氰酸酯基的异氰酸酯。无论是脂肪族异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，还是优选的芳香族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)均可使用，优选TDI和MDI，特别优选TDI。还可使用通过加入氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体(uretdione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲酮亚胺和其他基团而改性的异氰酸酯，被称为改性异氰酸酯。优选的预聚物为NCO含量在20至35％范围内的MDI预聚物，或其与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。
本发明使用的聚醚醇可以单独使用，或者与其他含有至少两个对异氰酸酯基有反应活性的氢原子的化合物结合使用。
作为可与本发明使用的聚醚醇一起使用的含有至少两个活性氢原子的化合物，特别是可以使用聚酯醇和优选的聚醚醇，所述聚醚醇的官能度为2至16，特别是2至8，优选2至4，且平均分子量Mn在400至20000g/mol，优选1000至8000g/mol的范围内。
如果合适时与本发明使用的聚醚醇一起使用的聚醚醇可通过已知方法制备，通常通过将环氧烷(特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷)催化加成在H-官能团起始物上、或通过四氢呋喃的缩合制备。作为H-官能团起始物，特别地使用多官能的醇和/或胺。优选使用水；二羟醇，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇；三羟醇，例如甘油或三羟甲基丙烷；以及更高级羟基醇，如季戊四醇，糖醇，例如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇。优选的胺包括含有最高达10个碳原子的脂肪族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺；和氨基醇，如乙醇胺或二乙醇胺。作为环氧烷，优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，且用于制备成型软质聚氨酯泡沫的聚醚醇常含有加成在链端的环氧乙烷嵌段。在环氧烷的加成反应中使用的催化剂有特别是碱性化合物，其中氢氧化钾在工业上最重要。如果想要聚醚醇中的不饱和成分含量较低，还可使用DMC催化剂作为制备所述聚醚醇的催化剂。
为特殊用途，特别是为增加软质聚氨酯泡沫的硬度，还可伴随使用聚合物改性的多元醇。所述多元醇可以例如通过在聚醚醇中原位聚合烯键式不饱和单体(优选苯乙烯和/或丙烯腈)制备。聚合物改性的聚醚醇还包括包含聚脲分散系的聚醚醇，其优选通过胺与异氰酸酯在多元醇中的反应制备。
为制备软质泡沫和整皮泡沫(Integralschaum)，特别地使用双官能和/或三官能聚醚醇。为制备硬质泡沫，特别地使用通过将环氧烷加成在四官能或更高官能的起始物(如糖醇或芳香族胺)上而制备的聚醚醇。
在一个具体实施方案中，可另外地使用羟基官能化的脂肪、油、脂肪酸、脂肪酸酯来增加硬度。
含有至少两个活性氢原子的化合物b)还包括增链剂和交联剂。作为增链剂和交联剂，优选使用分子量为62至800g/mol，特别是在60至200g/mol范围内的2官能和3官能醇。实例有乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、低分子量聚环氧丙烷和聚环氧乙烷如1200、1，4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。也可使用二胺、山梨糖醇、甘油、烷醇胺作为交联剂。如果使用增链剂和交联剂，以所述含有至少两个活性氢原子的化合物的重量计，它们的量优选最高达5重量％。
本发明的方法通常在活化剂存在下进行，所述活化剂例如叔胺或有机金属化合物，特别是锡化合物。作为锡化合物，优选使用脂肪酸的二价锡盐例如二辛酸锡，和有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡。
作为制备聚氨酯泡沫的发泡剂，优选使用可与异氰酸酯基反应释放出二氧化碳的水。水优选以0.5至6重量％、特别优选1.5至5.0重量％的量使用。还可与水一起使用或代替水使用物理活性发泡剂，例如二氧化碳，烃如正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷，或卤代烃如四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷或二氯单氟乙烷。物理发泡剂的量优选在1至15重量％、特别是1至10重量％的范围内，水的量优选在0.5至10重量％、特别是1至5重量％的范围内。在所述物理发泡剂中，优选使用二氧化碳，其优选与水结合使用。
为制备本发明的软质聚氨酯泡沫，通常还可使用稳定剂和助剂和/或添加剂。
合适的稳定剂有，特别是聚醚硅氧烷，优选水溶性聚醚硅氧烷。这些化合物通常的结构是其中环氧乙烷和环氧丙烷的长链共聚物连接至聚二甲基硅氧烷基上。
如果合适，所述反应可以在助剂和/或添加剂存在下进行，所述助剂和/或添加剂例如填充剂、泡孔调节剂、表面活性化合物和/或阻燃剂。优选的阻燃剂有基于卤素-磷化合物(如磷酸三氯丙酯、磷酸三氯乙酯)的液体阻燃剂，以及不含卤素的阻燃剂，如OP 560(Clariant International Ltd)。
有关使用的起始材料、催化剂和助剂及添加剂的其他信息可在例如Kunststoff-Handbuch，Volume 7，Polyurethane，Carl-Hanser-Verlag Munich，第1版，1966，第2版，1983和第3版，1993中找到。
为制备本发明的聚氨酯，使有机多异氰酸酯与含有至少两个活性氢原子的化合物在发泡剂和——如果合适——催化剂和助剂和/或添加剂的存在下反应。
在本发明的聚氨酯的制备中，异氰酸酯和多元醇组分通常以如下量混合，即异氰酸酯基与活性氢原子之和的当量比为0.7至1.25，优选0.8至1.2。
所述聚氨酯泡沫优选通过一步法制备，例如使用高压或低压技术。所述泡沫可以在开放或封闭的金属模具中制备，或通过连续将反应混合物用于传送带以制备板料泡沫。
在成型软质泡沫的制备中，特别有利地是使用双组分方法，其中制备多元醇组分和异氰酸酯组分，并使其发泡。所述组分优选在15至90℃、优选20至60℃、特别优选20至35℃的温度下混合，并加入模具中或用于传送带上。模具中的温度通常在20至110℃、优选30至60℃、特别优选35至55℃范围内。
软质板料泡沫可在间歇或连续操作的设备中发泡，例如通过Planiblock法、Maxfoam法、Draka-Petzetakis法和Vertifoam法。
与其它方面相同但用于本发明中的聚醚醇是借助碱性催化剂由加氢甲酰基化和氢化的油和脂肪制备的聚氨酯泡沫相比，使用本发明的借助DMC催化剂制得的聚醚醇制备的软质聚氨酯泡沫具有显著降低的气味、显著降低的雾化值(fogging value)和显著降低的裂缝形成率，以及在老化前后改进的压缩变定。此外，本发明的泡沫具有更高的开孔比例，这反映在例如提高的透气性上。
本发明的制备聚醚醇的方法的优势首先是可使用市场上可大量获得的市售可得脂肪，如大豆油、葵花油、菜籽油或棕榈油。其次，可以通过改变反应条件，例如压力、温度、催化剂种类和用量和/或反应时间或停留时间，将脂肪的官能度、以及随后与环氧烷的加成反应后所形成的多元醇的最终官能度按目标设定，并使其匹配软质聚氨酯泡沫需要的性质。
本发明方法相对于JP 2005320431和WO 2006/047436中描述的使用羟基官能化的天然脂肪同样具有优势，所述羟基官能化的天然脂肪通过使脂肪中的双键环氧化、随后使环氧基开环/水解以进行与环氧烷的加成反应来制备。例如，与使用加氢甲酰基化/氢化的脂肪相比，使用环氧化/开环的脂肪的缺陷是未水解的环氧基还可在加成反应中与环氧烷反应。这可导致聚醚醇的交联增加和宽的分子量分布，从而导致高粘度，这对形成的软质聚氨酯泡沫的加工性能和机械性质有不利影响。另外，由于环氧化过程中使用的起始材料会腐蚀常规等级的钢而需要昂贵的反应器材料，基于环氧化/开环的羟基脂肪制备烷氧基化产物的方法的制备成本较高。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1(大豆油)：加氢甲酰基化并随后氢化
使750g大豆油甘油酯分批地与0.13重量％八羰基合二钴催化剂、伴随加入的75g水在160℃以及280巴的合成气(氢气与一氧化碳的混合比为1∶1)压力下在高压釜中反应10小时。合成气的消耗量可从高压釜中的压力下降观察到，所消耗的量通过注入另外的合成气弥补。使高压釜降压后，将该反应产物混合物与浓度为10重量％的乙酸混合，并通过通入空气氧化钴催化剂而将其脱除。将形成的有机产物相分离，用水洗涤，从水相中分离，并在阮内镍存在下于125℃和280巴的氢气压力下氢化10小时。该反应产物混合物具有以下性质：
碘价：2.5碘/100g
CO数：7mg KOH/g
OH数：136mg KOH/g
酸值：1.6mg KOH/g
实施例2(菜籽油)：加氢甲酰基化并随后氢化
使750g菜籽油甘油酯分批地与0.13重量％八羰基合二钴催化剂、伴随加入的75g水在160℃以及在280巴的合成气(氢气与一氧化碳的混合比为1∶1)压力下在高压釜中反应10小时。合成气的消耗量可从高压釜中的压力下降观察到，所消耗的量通过注入另外的合成气弥补。使高压釜降压后，将该反应产物混合物与浓度为10重量％的乙酸混合，并通过加入空气氧化钴催化剂而将其脱除。将形成的有机产物相分离，用水洗涤，从水相中分离，并在阮内镍存在下于125℃和280巴的氢气压力下氢化10小时。该反应产物混合物具有以下性质：
碘价：3.5碘/100g
CO数：5mg KOH/g
OH数：140mg KOH/g
酸值：2.1mg KOH/g
实施例3(葵花油)：加氢甲酰基化及随后氢化
使750g葵花油甘油酯分批地与0.13重量％八羰基合二钴催化剂、伴随加入的75g水在160℃以及在280巴的合成气(氢气与一氧化碳的混合比为1∶1)压力下在高压釜中反应10小时。合成气的消耗量可从高压釜中压力下降观察到，所消耗的量通过注入另外的合成气弥补。使高压釜降压后，将该反应产物混合物与浓度为10重量％的乙酸混合，并通过加入空气氧化钴催化剂而将其脱除。将形成的有机产物相分离，用水洗涤，从水相中分离，并在阮内镍存在下于125℃和280巴的氢气压力下氢化10小时。该反应产物混合物具有以下性质：
碘价：1.2碘/100g
CO数：5mg KOH/g
OH数：120mg KOH/g
酸值：2.5mg KOH/g
实施例4：由实施例1的产物通过DMC催化剂制备聚醚醇
将700g实施例1中制备的羟基官能化的大豆油与3.3g浓度为5.97％的六氰基钴酸锌悬浮液在5升的搅拌罐反应器中混合，并在130℃和约40毫巴的负压下脱水30分钟。随后加入261g环氧丙烷，等待反应开始；反应器中温度短时间内升高和压力迅速下降可认作反应开始。随后将1390g环氧丙烷和261g环氧乙烷的1651g混合物在相同温度下在1.5小时内计量加入。待反应器压力恒定时，减压蒸馏出未反应的单体和其他挥发性成分，并将产物排出。聚醚醇没有在另外的脱嗅柱中进行后处理。
得到的无色聚醚醇具有如下性质：
羟基值 52mg KOH/g
酸值 0.048mg KOH/g
含水量 0.01％
粘度(25℃) 530mPa·s
Pt/Co色数 56
碱度 ＜1ppm
Mw 3256g/mol
多分散度D 1.56
气味 1.3
实施例5：由实施例2的产物通过DMC催化剂制备聚醚醇
将680g实施例2中制备的羟基官能化的菜籽油与3.2g浓度为5.97％的六氰基钴酸锌悬浮液在5升的搅拌罐反应器中混合，并在130℃和约40毫巴的负压下脱水30分钟。随后加入254g环氧丙烷，等待反应开始；反应器中温度在短时间内升高和压力迅速下降可认作反应开始。随后将1349g环氧丙烷和254g环氧乙烷的1603g混合物在相同温度下在1.5小时内计量加入。待反应器压力恒定时，减压蒸馏出未反应的单体和其他挥发性成分，并将产物排出。聚醚醇没有在另外的脱嗅柱中进行后处理。
得到的无色聚醚醇具有如下性质：
羟基值 51mg KOH/g
酸值 0.005mg KOH/g
含水量 0.01％
粘度(25℃) 593mPa·s
Pt/Co色数 31
碱度 ＜1ppm
Mw 3288g/mol
多分散度D 1.61
气味 1.5
实施例6：由实施例3的产物通过DMC催化剂制备聚醚醇
将728g实施例3中制备的羟基官能化的葵花油与3.4g浓度为5.97％的六氰基钴酸锌悬浮液在5升的搅拌罐反应器中混合，并在130℃和约40毫巴的负压下脱水30分钟。随后加入271g环氧丙烷，等待反应开始；反应器中温度短时间内升高和压力迅速下降可认作反应开始。随后将1444g环氧丙烷和272g环氧乙烷的1716g混合物在相同温度下在1.5小时内计量加入。待反应器压力恒定时，减压蒸馏出未反应的单体和其他挥发性成分，并将产物排出。聚醚醇没有在另外的脱嗅柱中进行后处理。
得到的无色聚醚醇具有如下性质：
羟基值 49mg KOH/g
酸值 0.041mg KOH/g
含水量 0.01％
粘度(25℃) 602mPa·s
Pt/Co色数 35
碱度 ＜1ppm
Mw 3151g/mol
多分散度D 1.74
气味 1.4
以下性质根据以下提及的标准、内部试验方法或测量方法确定：
含水量(重量％)：DIN 51777
羟基值(mgKOH/g)：DIN 53240
酸值(mgKOH/g)：DIN EN ISO 3682
粘度(25℃)(mPa·s)：DIN 51 550
Pt/Co色数：DIN ISO 6271
碘价(gI2/100g)：DIN 53241
CO数(mgKOH/g)：DIN 53173
碱度(ppm)：滴定
Mn(g/mol)：使用凝胶渗透色谱法确定的平均数
均分子量
多分散度D＝Mw/Mn 使用凝胶渗透色谱法确定
气味：测试方法PPU 03/03-04，2002年2月
15日
软质聚氨酯泡沫的制备
表1中列出的起始材料以表1中所示的比例反应。
除异氰酸酯
T80A以外的所有组分首先剧烈混合形成多元醇组分。然后在搅拌下加入
T80A，并将反应混合物倒入开放模具中，在其中所述反应混合物发泡以制备聚氨酯泡沫。得到的泡沫的性质示于表1中。
以下性质根据以下提及的标准、操作方法和测试方法确定：
泡沫密度(kg/m3) DIN EN ISO 845
VOC蓖麻油酸循环(ppm) PB VWL 709
FOG蓖麻油酸循环(ppm) PB VWL 709
透气性(dm3/min) DIN EN ISO 7231
耐压强度，40％形变(kPa) DIN EN ISO 2439
压痕硬度，25％形变 DIN EN ISO 2439
压痕硬度，40％形变 DIN EN ISO 2439
压痕硬度，65％形变 DIN EN ISO 2439
伸长率(％) DIN EN ISO 1798
抗拉强度(kPa) DIN EN ISO 1798
回弹性(％) DIN EN ISO 8307
压缩变定(％) DIN EN ISO 3386
湿压缩变定 操作方法AA U10-131-041，2002年2月6日
湿压缩变定的确定根据2002年2月6日的操作方法AAU10-131-041进行：
使用游标卡尺或测量卡尺测定尺寸为50mm×50mm×25mm的泡沫试验样品上的预先标记点的高度。随后将试验样品置于两个压板之间，并通过使用7.5mm隔离物的夹持设备压缩至所述高度。
夹紧后立即储存在相对大气湿度为95％的50℃的环境控制室中。22小时后，将所述泡沫试验样品从夹持设备中快速取出，并在标准大气下在低导热性的表面(盘)上存放30分钟，以使其松弛。接下来使用相同的测量方法确定标记点的最终高度。
湿压缩变定基于形变，如下计算：
湿压缩变定＝h0-hR＊100/(h0-7.5mm)％
h0 初始高度(mm)
hR 试验样品的最终高度(mm)
表1
表2
表注释：
600mPa·s的聚醚醇(BASF
Aktiengesellschaft)
Chemicals.Inc.)
混合物(BASF Aktiengesellschaft)
Claims (6)
1.一种制备聚醚醇的方法，包含以下步骤：
a)使不饱和天然油或脂肪与一氧化碳和氢气的混合物在作为催化剂的钴的过渡金属羰基络合物的存在下反应，
b)通过加入酸和使空气穿过反应混合物使所述催化剂失活并使相分离，并且分离出有机相并纯化，
c)使步骤b)的有机相与氢气反应，
d)使步骤c)的产物与环氧烷在DMC催化剂存在下反应。
2.权利要求1的方法，其中所述天然油和脂肪选自蓖麻油、葡萄籽油、黑种草油、南瓜籽油、硫璃苣籽油、大豆油、麦胚油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油、乳香黄连木油、扁桃油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、***油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、棕榈油、鱼油、椰子油、妥尔油、玉米胚芽油、亚麻子油。
3.权利要求1的方法，其中所述天然油和脂肪选自蓖麻油、大豆油、棕榈油、葵花油和菜籽油。
4.权利要求1的方法，其中所述天然油和脂肪选自大豆油、棕榈油、葵花油和菜籽油。
5.权利要求1的方法，其中所述步骤c)在催化剂的存在下进行。
6.权利要求1的方法，其中多相含镍催化剂用作步骤c)中的催化剂。
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