ALCOHOLES POLIETER
La presente invención se refiere a polieteroles, su preparación y su uso para producir poliuretanos. Los alcoholes poliéter se usan en grandes cantidades para producir poliuretanos. Se preparan normalmente por la adición catalítica de óxidos de alquileno inferiores, en particular óxido de etileno y óxido de propileno, sobre moléculas iniciadoras H-funcionales . Los catalizadores usados son normalmente hidróxidos o sales de metal básico, teniendo el hidróxido de potasio la importancia industrial más grande. En la síntesis de alcoholes poliéter que tienen cadenas largas y números de hidroxilo de aproximadamente 26 hasta aproximadamente 60 mg de KOH/g, se usan especialmente para la producción de espumas de poliuretano flexibles, ocurren reacciones secundarias conforme progresa el crecimiento de la cadena y estas conducen a defectos en la construcción de las cadenas. Los subproductos se refieren como constituyentes no saturados y tienen un efecto adverso sobre las propiedades de los materiales de poliuretano resultantes. En particular, estos constituyentes no saturados, que tienen una funcionalidad de OH de 1, tienen las siguientes consecuencias: Debido a su muy bajo peso molecular algunas veces,
son volátiles y asi aumentan el contenido total de constituyentes volátiles en el poliéter poliol y en los poliuretanos producidos a partir de, en particular espumas de poliuretano flexibles. Actúan como terminadores de cadena en la producción del poliuretano debido a que retrasan o reducen la reticulación del poliuretano o la construcción del peso molecular del poliuretano. Es por lo tanto muy deseable en la industria evitar los constituyentes no saturados tanto como sea posible. Una forma de preparar alcoholes poliéter que tienen un bajo contenido de constituyentes no saturados es el uso de catalizadores de cianuro ultimetálico, normalmente hexaciano etalatos de zinc, como catalizadores de alcoxilación. Existe un gran número de documentos en los cuales la preparación de alcoholes poliéter por medio de dichos catalizadores se describe. Asi, DD-A-203 735 y DD-A-203 734 describen la preparación de alcoholes poliéter que usan hexacianocobaltato de zinc. El uso de catalizadores de cianuro multimetálico puede reducir el contenido de constituyentes no saturados en el poliéter poliol hasta aproximadamente 0.003-0.009 meq/g - en el caso de catalizadores convencionales que usan hidróxido de potasio, se encuentran aproximadamente 10 veces estas cantidades (aproximadamente 0.03-0.08 meq/g).
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La preparación de los catalizadores de cianuro multimetálicos es también conocida. Estos catalizadores se preparan normalmente haciendo reaccionar soluciones de sales metálicas tales como cloruro de zinc con soluciones de 5 cianometalatos de metal alcalino o metal alcalinoterreo, por ejemplo hexacianocobaltato de potasio. Un componente que contiene heteroátomo miscible en agua se agrega generalmente a la suspensión resultante inmediatamente después del proceso de precipitación. Este componente puede también estar
10 presente de antemano en una o ambas soluciones de arranque. Este componente que contiene heteroátomo, miscible en agua puede ser, por ejemplo, un éter, poliéter, alcohol, cetona o una mezcla de los mismos. Dichos procesos se describen por ejemplo en US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US
15 3,427,256, US 3,427,334 y US 3,404,109. Un problema cuando se utiliza alcoholes poliéter que se han preparado por medio de catalizadores de cianuro multimetálico es que estos polioles se comportan diferentemente en la producción de poliuretanos que los
20 alcoholes poliéter que se han preparado a partir de los mismos materiales de arranque pero usando hidróxidos de metal alcalino como catalizadores. Estos efectos se muestran particularmente en alcoholes poliéter cuyas cadenas están hechas de dos o más óxidos de alquileno. 25 Asi, se ha encontrado que los alcoholes poliéter
*? L L.Í que tienen un bloque final aleatorio de óxido de propileno y óxido de etileno que se han preparado por medio de cianuros multimetálicos como catalizadores tienen una reactividad significativamente superior que los alcoholes poliéter de la misma composición que se han preparado por medio de hidróxido de potasio como catalizador. Esto aumenta la reactividad, que es atribuible a un contenido superior de grupos hidroxilo primarios, causa problemas considerables en la mayoria de las aplicaciones de dichos alcoholes poliéter. Asi, la WO 97/27,236 (EP 876,416) describe un alcohol poliéter para uso en espumas flexibles de alta elasticidad, cuyo alcohol poliéter comprende un bloque de óxido de propileno interno que forma no más del 35% en peso de la cantidad total de óxido de etileno y uno o más bloques externos de óxido de etileno y óxido de propileno que contienen al menos 2% en peso de óxido de etileno, y el bloque interno está catalizado al menos parcialmente y los bloques externos completamente por medio de catalizadores de cianuro multimetálicos. Sin embargo, dichos alcoholes poliéter son, como se mencionó anteriormente, significativamente más reactivos que los alcoholes poliéter catalizados por base comerciales y no pueden asi incorporarse fácilmente dentro de los sistema de poliuretano. Los problemas indicados se muestran particularmente en espumas de poliuretano, en particular espumas flexibles, y
? x más claramente en el caso de espumas flexibles para material en plancha. En particular, ocurre la formación de grietas en la espuma y las propiedades mecánicas de las espumas están disminuidas . Una forma posible de aliviar esta deficiencia es cambiar las proporciones de los óxidos de alquileno usadas en la preparación de los alcoholes poliéter. Sin embargo, las variaciones posibles aqui son solamente pequeñas, puesto que tal cambio causarla problemas para fijar las propiedades de la espuma, que es normalmente indeseable. Los cambios en la formulación de los poliuretanos que serian capaces de compensar por la reactividad alterada de los alcoholes poliéter están normalmente asociadas con efectos adversos sobre las propiedades de la espuma. Una forma posible adicional para aliviar esta deficiencia se propone en EP-A-654 056, en la cual se agregan óxidos e hidróxidos de metal alcalino y/o óxidos e hidróxidos de metal alcalinoterreo en una cantidad de 0.5 a 10 ppm a los alcoholes poliéter preparados por medio de catalizadores de cianuro multimetálicos después de la eliminación del catalizador. Sin embargo, se ha encontrado que alcoholes poliéter que se han preparado por medio de catalizadores de cianuro multimetálico y a los cuales los compuestos descritos en EP-A-654 056 se han agregado, no pueden usarse para
producir espumas de poliuretano flexibles. En particular, las espumas producidas en esta forma presentan escaso comportamiento de curado con formación pronunciada de grietas. Además, dichas espumas flexibles tienen un contenido 5 de celda abierta insuficiente. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los alcoholes poliéter preparados por medio de catalizadores de cianuro multimetálico tienen la misma reactividad que los alcoholes poliéter que tienen las mismas proporciones de
10 óxido de etileno y óxido de propileno en la cadena polimérica pero se han catalizado usando hidróxido de potasio si un bloque de óxido de propileno se incorpora en el extremo de la cadena de poliéter de los alcoholes poliéter preparados por medio de catalizadores de cianuro multimetálicos. 15 La presente invención proporciona en consecuencia alcoholes poliéter que pueden prepararse por la adición molecular catalítica de óxido de etileno y óxido de propileno, en donde al menos un compuesto de cianuro multimetálico se usa como catalizador y un bloque de unidades
20 de óxido de propileno se agrega en el extremo de la cadena. La presente invención proporciona adicionalmente un proceso para preparar alcoholes poliéter por la adición molecular catalítica de óxido de etileno y óxido de propileno, en donde al menos un compuesto de cianuro
25 multimetálico se usa como catalizador y un bloque de óxido de
• e alquileno que tiene al menos tres átomos de carbono, en particular óxido de propileno, se agrega en el extremo de la cadena. La invención proporciona adicionalmente un proceso para producir poliuretanos, preferentemente espumas de poliuretano flexibles, en particular espuma flexible para material en plancha, haciendo reaccionar poliisocianatos con los alcoholes poliéter de la presente invención, y también proporciona los poliuretanos producidos por este proceso. En una modalidad preferida de la presente invención, el bloque final de un óxido de alquileno que tiene al menos tres átomos de carbono, en particular óxido de propileno, forma de 2 a 50% en peso, preferentemente de 2 a 20% en peso y particularmente preferentemente de 5 a 15% en peso, de la masa total del alcohol poliéter. En los alcoholes poliéter de la presente invención, preferentemente al menos 80%, de preferencia particularmente al menos 90% y en particular al menos 95%, del número total de grupos hidroxilo son grupos hidroxilo secundarios. El contenido de constituyentes no saturados es preferentemente menor de 0.015 meq/g. El valor se determinó titulométricamente por medio del número de yodo medido de acuerdo con el método de prueba estándar BASF Schwarzheide GmbH PPU 00/03-12. La adición molecular del bloque final de óxidos de alquileno que tienen al menos tres átomos de carbono, en particular óxido de propileno, pueden llevarse a cabo en diversas formas posibles. Asi, es posible preparar alcoholes poliéter que tienen una disposición puramente en formas de bloque de los óxidos de alquileno. En esta variante del proceso, solamente un óxido de alquileno se mide en un momento, seguido por el siguiente, y etc. Conforme a la presente invención, se agrega un bloque de óxido de propileno puro como bloque final. En una variante preferida adicional, un bloque de oxido de alquileno puro, preferentemente óxido de propileno, se agrega primero, si se desea, en la sustancia iniciadora, seguido por la adición medida que una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, con la proporción de óxido de etileno a óxido de propileno siendo capaz de variar durante el tiempo de la adición medida o de preferencia permanecer constante, y, en el extremo de la adición medida de óxido de etileno, se agrega un bloque de óxido de etileno puro como se especifica conforme a la presente invención. En una variante adicionalmente preferida, primeramente, si se desea, un bloque de óxido de alquileno puro, preferentemente óxido de propileno, se agrega de preferencia igualmente y después una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno se agrega igualmente, con la proporción de óxido de etileno en la mezcla reduciéndose
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durante el curso de la adición medida hasta que solamente el óxido de propileno se mide en el extremo d la adición medida. También es posible agregar pequeñas cantidades de óxido de etileno al bloque final de al menos un óxido de alquileno que tiene al menos tres átomos de carbono con la condición de que esto no afecte adversamente las propiedades de los alcoholes poliéter de la presente invención. Aqui, pequeñas cantidades significan una proporción de no más de 5% en peso, de preferencia no más de 2% en peso, basado en cada caso en el peso del bloque final. Como óxido de alquileno que tiene a lo más 3 átomos de carbono, se da preferencia particular para usar óxido de propileno. Los compuestos preferidos adicionales son óxido de butileno, óxido de estireno o aceites grasos epoxidados tales como aceite de soja epoxidado. Los compuestos mencionados pueden usarse individualmente o en la forma de cualquier mezclas entre si. Los alcoholes poliéter de la presente invención tienen normalmente una funcionalidad desde 2 a 8, de preferencia de 2 a 4 y en particular de 2 a 3, y un peso equivalente de más de 500 g/mol. Las sustancias iniciadoras usadas pueden ser sustancias iniciadoras de funcionalidad relativamente alta, en particular alcoholes de azúcar tales como sorbitol, hexitol y sacarosa, pero son normalmente alcoholes bifuncionales y/o trifuncionales o agua, como la
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substancia individual o como una mezcla de al menos dos de las substancias iniciadoras mencionadas. Ejemplos de substancias de iniciadores bifuncionales son etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1/4- butanodiol y 1, 5-pentanodiol, . Ejemplos de substancias iniciadoras trifuncionales son trimetilolpropano, pentaeritritol y, en particular, glicerol. Las substancias iniciadoras también pueden usarse en la forma de alcoxilatos, en particular aquellos que tienen un peso molecular Mw en el rango de 62 a 15,000 g/mol. Estos alcoxilatos pueden prepararse en un paso del proceso separado, y también es posible usar catalizadores distintos a los compuestos de cianuro multimetálico, por ejemplo hidróxidos de metal alcalinos, para prepararlos. Al usar hidróxidos de metal alcalino para preparar los alcoxilatos, es necesario retirar virtualmente todo el catalizador puesto que los hidróxidos de metal alcalino pueden desactivar los catalizadores de cianuro multimetálico. La ventaja de usar alcoxilatos como substancias iniciadoras es el arranque más rápido de la reacción, pero las desventajas son la introducción de un paso de proceso adicional y, como se mencionó anteriormente, posiblemente la purificiación complicada del alcoxilado. Al comienzo de la reacción, la substancia iniciadora se coloca en un recipiente de reacción y, si es necesario, se retira el agua y otros compuestos volátiles.
Esto se lleva a cabo normalmente por medio de destilación, de preferencia bajo presión reducida. El catalizador puede estar ya presente en la sustancia iniciadora, pero también es posible agregar el catalizador solamente después del tratamiento de la sustancia iniciadora. En la última variante, el catalizador está sujeto a menos tensión térmica. Antes de medirla en los óxidos de alquileno, es costumbre hacer el reactor inerte para evitar reacciones indeseables de los óxidos del alquileno con el oxigeno. Los óxidos de alquileno se miden después y la adición molecular se lleva a cabo en la forma descrita anteriormente. La adición molecular de los óxidos de alquileno se lleva a cabo normalmente de 50 a 200°C, preferentemente de 90 a 150°C, y las presiones en el rango de 0.01 bar a 10 bar. Se ha encontrado que la proporción en la cual los óxidos de alquileno se miden probablemente tienen una influencia sobre la reactividad de los alcoholes poliéter formados. Mientras más rápido se miden los óxidos de alquileno, es más elevada la reactividad de los alcoholes poliéter resultantes. Los catalizadores de cianuro multimetálico usados en el proceso de la presente invención tienen la fórmula (I) donde M1 es un ion metálico seleccionado a partir del grupo que consiste de Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+,
t-i. i .l > Pb2+, Mo4+ , M06+, A13+, V4+ , V5+, Sr2+ , W4+ , W6+, Cr2+ ,
Cr3+, Cd2+, M2 es un ion metálico seleccionado a partir del grupo que consiste de Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ y M1 y M' son idénticos o diferentes, A es un anión seleccionado a partir del grupo que consiste de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y nitrato, X es un anión seleccionado a partir del grupo que consiste de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y nitrato, L es un ligando miscible en agua seleccionado a partir del grupo que consiste de alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros, y a, b, c, d, g y n se seleccionan de manera que el compuesto es eléctricamente neutro, y e es el número de coordinación del ligando, f es una fracción o un número entero mayor que o iguala a O y h es una fracción o un número entero mayor que o igual a 0. Estos compuestos se preparan por métodos generalmente conocidos combinando la solución acuosa de una sal de metal soluble en agua con la solución acuosa de un compuesto de hexacianometalato, en particular una sal o un ácido, y agregando un ligando soluble en agua al mismo durante o después de la mezcla de las dos soluciones. El catalizador se usa normalmente en una cantidad de menos de 1% en peso, de preferencia en una cantidad de menos de 0.5% en peso, de preferencia particularmente en una cantidad de menos de 1000 ppm y en particular en una cantidad de menos de 500 ppm, basado en cada caso en el peso del alcohol poliéter. El proceso de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente usando catalizadores de cianuro multimetálicos preparados al combinar una sal metálica y un ácido cianometálico como se describe en EP-A-862, 947. También se da preferencia a catalizadores de cianuro multimetálico que contienen acetato, formiato o propionato y muestran un patrón de difracción de rayos X como se describe en DE 97,42,978 o cristaliza en un sistema monoclinico. Estos catalizadores de cianuro multimetálico son cristalinos y tienen, si pueden prepararse como una fase sencilla, una estequiometria estricta con respecto a la sal metálica y al componente cianometálico. Asi, un catalizador de cianuro multimetálico que se prepara como se describe en DE 197,42,978 y contiene acetato y cristaliza en un sistema
-.!-«»<it A*.., *. ¡* tm&i.*í&~.LA^^»*^ monoclinico siempre tiene una proporción de zinc: cobalto de 2:1. Entre estos catalizadores de cianuro multimetálico cristalinos, se da preferencia a aquellos que tienen una morfología similar a plaquetas. En este contexto, el término similar a plaquetas se refiere a una partícula cuyo ancho y longitud son más de cinco veces el espesor de la partícula. En comparación al uso de catalizadores de cianuro multimetálicos no estequiométricos y amorfos, el uso de catalizadores de cianuro multimetálico cristalino y estequiométrico tiene la ventaja de que el diseño de la estructura de estado sólido y la estructura de superficie hace posible evitar centros activos de polimerización no deseable que pueden conducir, por ejemplo, la formación de polioles de alto peso molecular. La reacción puede llevarse a cabo continuamente o en forma de lote. Después de que la reacción se completa, los monómeros sin reaccionar y los compuestos volátiles se retiran de la mezcla de reacción, normalmente por medio de destilación. EL catalizador puede permanecer en el alcohol poliéter pero normalmente se retira, por ejemplo por medio de filtración. Como se mencionó anteriormente, los alcoholes poliéter de la presente invención se hacen reaccionar de preferencia con poliisocianatos para dar poliuretano de
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preferencia espumas de poliuretanos y poliuretanos termoplásticos, en particular espumas de poliuretano flexibles. Aqui, los alcoholes poliéter de la presente invención pueden usarse individualmente, como una mezcla de por lo menos dos alcoholes poliéter conforme a la presente invención o con mezcla con otros compuestos que contienen al menos dos átomos de hidrógeno activos . Los poliisocianatos que pueden usarse aqui son todos isocianatos que tiene dos o más grupos isocianato en la molécula. Es posible usar isocianatos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno (HDI) o diisocianato de isoforona (IPDI), o preferentemente isocianatos aromáticos tales como diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) o mezclas de diisocianato de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI sin purificar) . También es posible usar isocianatos que se han modificado por la incorporación de uretano, uretdiona, isocianurato, alofanato, uretonimina y otros grupos, referidos como isocianatos modificados. Como compuestos que contienen al menos . dos grupos reactivos de isocianato y pueden usarse en mezcla con los alcoholes poliéter de la presente invención, es posible usar aminas, mercaptanos y de preferencia polioles. Entre los polioles, los polioles poliéter y polioles de poliéster tienen la importancia industrial más grande. Los polioles poliéter usados para producir poliuretanos se preparan normalmente por adición catalizada por base de óxidos de alquileno, en particular óxido de etileno y/o óxido de propileno, sobre sustancias iniciadoras H-funcionales . Los polioles poliéster se preparan normalmente por esterificación de ácidos carboxilicos polifuncionales con alcoholes polifuncionales . Los compuestos que contienen al menos dos grupos que son reactivos hacia los grupos isocianato incluyen también extensores de cadena y/o reticuladores que pueden emplearse si se desea. Estos son al menos aminas bifuncionales y/o alcoholes que tienen pesos moleculares en el rango de 60 a 400. Como agentes dilatantes, normalmente se hace uso de agua y/o compuestos que son gaseosos a la temperatura de reacción de la reacción de uretano y son inertes hacia los materiales de arranque para los poliuretanos, conocidos como agentes dilatantes que actúan físicamente, y también mezclas de los mismos. Los agentes dilatantes usados que actúan físicamente son hidrocarburos que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, hidrocarburos halogenados que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, cetonas, acétales, éteres, gases inertes tales como dióxido de carbono y/o gases nobles. Los catalizadores usados son, en particular, compuestos de amina y/o compuestos metálicos, en particular
sales de metales pesados y/o compuestos de metales orgánicos. En particular, se usan como catalizadores aminas terciarias conocidas y/o compuestos metálicos orgánicos. Los compuestos metálicos orgánicos adecuados son, por ejemplo, compuestos de estaño tales como sales de estaño (II) de ácidos carboxilicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II), y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxilicos orgánicos, por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Ejemplos de aminas orgánicas acostumbradas para este propósito son: trietilamina, 1, -diazabiciclo [2.2.2] octano, tributilamina, dimetilbenzilamina, N,N,N' , N'-tetrametiletilendiamina, N, N, N' , N' -tetrametil-butanodiamina, N,N,N' ,N'-tetrametilhexano-l, 6-diamina, dimetilciclohexilamina, pentametildipropilentriamina, pentametildietilentriamina, 3-metil-6-dimetilamino-3-azapentol, dimetilaminopropilamina, 1/3-bis (dimetilamino) butano, bis (2-dimetilaminoetil) éter, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, 2-dimetilaminoetoxietanol, dimetiletanolamina, tetrametilhexametilendiamina, dimetilamino-N-metiletanolamina, N-metilimidazol, N-formil-N,N'- dimetilbutilenediamina, N-dimetilaminoetilmorfolina, 3,3'- bis (dimetilamino) di-n-propilamina y/o bis (2- piperazinoisopropil) éter, diazabiciclo [2.2.2] octano, dimetilpiperazina, N,N' -bis (3-aminopropil) etilenediamina y/o tris (N,N-dimetilaminopropil) -s-hexahidrotriazina, 4-cloro- 2, 5-dimetilo-l- (N-metilaminoetil) imidazol, 2-aminopropil-4, 5- dimetoxi-1-metilimidazol, l-aminopropil-2, 4, 5- tributilimidazol, l-aminoetil-4-hexilimidazol, 1-aminobutil- 2, 5-dimetilimidazol, 1- (3-aminopropil) -2-etil-4- metilimidazol, 1- (3-aminopropil) imidazol y/o l-(3- aminopropil) -2-metilimidazol, preferentemente, 1/4- diazabiciclo [2.2.2] octano y/o imidazoles, particularmente, preferentemente 1- (3-aminopropil) imidazol, 1- (3-aminopropil) - 2-metilimidazol y/o 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano. Los catalizadores descritos pueden usarse individualmente o en la forma de mezclas. Los coadyuvantes y/o aditivos usados son, por ejemplo, agentes de liberación de molde, retardantes de flama, colorantes, rellenos y/o materiales de refuerzo. Es costumbre en la industria mezclar todos los materiales de arranque con la excepción de los poliisocianatos para formar un componente poliol y hacer reaccionar esto con los poliisocianatos para dar el poliuretano. Los poliuretanos pueden producirse por el método de
i .A ? -.i.U ¿.. i .tyyt,:y- . A . A. &,_.. _ „»-.* un disparo o por el método de prepolimero. Las espumas de poliuretano flexibles pueden ser espumas para material en plancha o espumas moldeadas. Una vista general de los materiales de arranque para producir poliuretanos y los procesos empleados para este propósito puede encontrarse, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Poiyurethane", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, lst edition 1966, 2nd edition 1983 y 3rd edition 1993. Se ha encontrado sorprendentemente que, en los sistemas de poliuretano, los alcoholes poliéter de la presente invención se comportan como los alcoholes poliéter convencionales catalizados por medio de hidróxidos de metal alcalino. La procesabilidad de los polioles que se han preparado por medio de los catalizadores de cianuro multimetálico y que no tienen bloque final de óxido de propileno es, particularmente cuando estos polioles se usan para producir espumas de poliuretano flexibles, especialmente en la producción de espumas flexibles para material en plancha, muy restringida. La alta reactividad de estos polioles no permite espumas libres de grietas y de celdas 100% abiertas, en particular espumas flexibles para material en plancha, a ser obtenido. Aumentan la catálisis, en particular catálisis por estaño, en la producción de espuma
¡ l i conduce a una reducción en la formación de grietas pero el contenido de celda abierta de las espumas disminuye grandemente al mismo tiempo, de manera que las espumas se encogen. Estos polioles son adecuados por lo tanto para la producción de espumas flexibles para material en plancha. Estas desventajas se superan completamente cuando se usan los alcoholes poliéter de la presente invención.
La invención se ilustra por los siguiente ejemplos. Ejemplo 1 (comparación) La síntesis se llevó a cabo en una autoclave con agitación limpia y seca de 10 1. A 50°C, 211.6 g de un propoxilato de óxido de glicerol y propileno que tiene un peso molecular Mw de 400 g/mol se colocaron en la autoclave con agitación y se mezclaron con 0.8 g de un catalizador de cianuro multimetálico. Los contenidos de la autoclave se hicieron inertes usando nitrógeno y se trató a 110°C bajo presión reducida de un total de 1.5 horas. A 125°C, se introdujeron 3.5 bar de nitrógeno y una mezcla de 2018.1 g de óxido de propileno y 297.4 g de óxido de etileno se midió subsecuentemente durante un periodo de 5 horas en 15 minutos. La mezcla se agitó durante 30 minutos adicionales y se desgaseó a 105°C y 9 mbar. El alcohol poliéter se elaboró por filtración. El alcohol poliéter resultante tuvo las siguientes propiedades:
í & - Viscosidad a 25°C: 934 mPas; contenido de Zn/Co: 3/6 ppm; Contenido de grupo hidroxilo primario: 10% (determinado de acuerdo con el método de prueba de BASF Sch arzheide PFO/A 00/22-28)
Ejemplo 2 La síntesis se llevó a cabo en una autoclave con agitación limpia y seca de 10 1. A 50°C, 437.9 g de glicerol propoxilado que tiene un peso molecular Mw de 400 g/mol se colocaron en la autoclave con agitación y se mezclaron con 1.5 g de un catalizador de cianuro multimetálico. Los contenidos de la autoclave se hicieron inertes usando nitrógeno y se trataron a 110°C bajo presión reducida durante un total de 1.5 horas. A 125°C, se introdujeron 3.5 bar de nitrógeno y una mezcla de 3462.2 g de óxido de propileno y 585.4 g de óxido de etileno se midieron subsecuentemente durante un periodo de 2 horas 44 minutos. Después de una pausa de 10 minutos, se midieron 487.8 g de óxido de propileno. La mezcla se agitó durante 30 minutos adicionales y se desgaseó a 105°C y 9 mbar. El alcohol poliéter se elaboró por filtración. El alcohol poliéter resultante tuvo las siguientes propiedades: Número de hidroxilo: 34.2 mg de KOH/g; Viscosidad a 25°C: 880 mPas;
Contenido de Zn/Co: 4/9 ppm; Contenido de grupo hidroxilo primario: 5% (determinado de acuerdo con el método de prueba de BASF Schwarzheide PFO/A 00/22-28)
Ejemplo 3 (comparación) La síntesis se llevó a cabo en una autoclave con agitación limpia y seca de 20 1. 2.0 kg de glicerol propoxilado que tiene un peso molecular Mw de 400 g/mol (L3300) y 0.196 g de etilenglicol propoxilado que tiene una masa molar de 250 g/mol se colocaron en la autoclave con agitación y se mezclaron con 19.2 g de catalizador de cianuro multimetálico. Los contenidos de la autoclave se hicieron inerte usando nitrógeno y se trataron a 110°C bajo presión reducida durante un total de 1.5 horas. A 115°C, se introdujo 3.5 bar de nitrógeno y subsecuentemente, durante un periodo de 3.5 horas, primeramente 3.45 kg de óxido de propileno después 12.37 kg de una mezcla de 10.5 kg de óxido de propileno y 1.87 kg de óxido de etileno se midieron. La mezcla se agitó durante 0.6 horas adicionales y se desgaseó a 115°C y 9 mbar. El alcohol poliéter se elaboró por filtración. El alcohol poliéter resultante tuvo las siguientes propiedades: Número de hidroxilo: 47.4 mg de KOH/g; Viscosidad a 25°C: 536 mPas;
Contenido de Zn/Co: 4/9 ppm; Contenido de grupo hidroxilo primario: 10% (determinado de acuerdo con el método de prueba BASF Schwarzheide PFO/A 00/22-28) Ejemplo 4 La síntesis se llevó a cabo en una autoclave con agitación limpia y seca de 20 1. 2.0 kg de glicerol propoxilado que tiene un peso molecular Mw de 400 y 0.196 g de etilenglicol propoxilado que tiene una masa molar de 250 g/mol se colocaron en la autoclave con agitación y se mezclaron con 19 g de catalizador de cianuro multimetálico. Los contenidos de la autoclave se hicieron inertes usando nitrógeno y se trataron a 110°C bajo presión reducida para un total de 1.5 horas. A 115°C, se introdujeron 3.5 bar de nitrógeno y subsecuentemente durante un periodo de 3.5 horas, primeramente 3.45 kg de óxido de propileno después 12.1 kg de una mezcla de 10.2 kg de óxido de propileno y 1.9 kg de óxido de etileno se midieron. 2.0 kg de óxido de propileno se agregó subsecuentemente. La mezcla se agitó durante 0.6 horas adicionales y se desgaseó a 115°C y 9 mbar. El producto se elaboró por filtración. El alcohol poliéter resultante tuvo las siguientes propiedades: Número de hidroxilo: 47.4 mg de KOH/g; Viscosidad a 25°C: 578 mPas; Contenido de Zn/Co: 22/55 ppm;
~ff-W_Vl.il Contenido de grupo hidroxilo primario: 5% (determinado de acuerdo con el método de prueba BASF Schwarzheide PFO/A 00/22-28) Para determinar el contenido de grupo hidroxilo primario, los grupos hidroxilo del alcohol poliéter se hacen reaccionar con isocianato de tricloroacetilo y este producto de reacción se examina por espectroscopia de NMR. La medición se lleva a cabo usando un espectrómetro de NMR Bruchner DPX 250. En el espectro, los grupos hidroxilo primario y secundario aparecen como picos diferentes.
Tabla 1
NJ Cn
X - no pudieron determinarse valores
5 10
15
tolueno (BASF Aktienq :sellschaft Prueba Estándar Densidad de espuma DIN 53420 Prueba de tensión DIN 53571 - resistencia a la tracción - elongación Alcance compresivo DIN 53572 Elasticidad de rebote DIN 53573 Dureza a la penetración DIN 53576 Resistencia compresiva DIN 53577