CN103762335B - 钛酸锂电极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂电极片及锂离子电池。钛酸锂电极片包括集流体、层叠于所述集流体上的钛酸锂涂层及层叠于所述钛酸锂涂层上的碳涂层，所述碳涂层的材料包括碳材料、第一粘结剂和第一导电剂。锂离子电池中的电解质与碳涂层在较低电位下反应形成SEI膜，将钛酸锂涂层中的活性物质与电解质隔开，防止因为过电位导致活性物质与电解质发生反应而造成电池鼓胀；并且，碳涂层具有一定嵌锂能力，不影响锂离子的运输。因此，使用该钛酸锂电极片的锂离子电池具有良好的循环性能。

Description

钛酸锂电极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种钛酸锂电极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽及放电平稳等优点，锂离子电池广泛用于移动通讯设备、平板电脑、数码产品、电动工具、汽车以及储能***等领域。
钛酸锂是一种尖晶石结构的材料，由于在锂离子***、脱出的充放电过程中体积变化很小，几乎为零，被称为“零应变”材料，而且具有非常平稳的放电平台，其对锂电位接近1.55V，不容易析出锂枝晶，安全性非常高，锂离子在钛酸锂晶体中的扩散系数是2×10-8cm2/s，比石墨负极高一个数量级，可以快速充放电，目前钛酸锂材料已经成为锂离子电池领域的研究热点。
然而，钛酸锂嵌锂电位高，很难形成SEI（solid electrolyte interface）膜，在实际使用过程中，尤其是进行较大电流充电的时候，很容易产生过电位，使得钛酸锂与电解质反应并产生气体导致电池鼓胀，影响电池的循环性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种钛酸锂电极片，以解决钛酸锂电池的胀气问题，提高其循环性能。
一种钛酸锂电极片，包括集流体、层叠于所述集流体上的钛酸锂涂层及层叠于所述钛酸锂涂层上的碳涂层，所述碳涂层的材料包括碳材料、第一粘结剂和第一导电剂。
在其中一个实施例中，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、中间相碳微球及硬碳中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳材料的平均粒径为500纳米～5微米。
在其中一个实施例中，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素及丁苯橡胶中的至少一种，所述第一导电剂为乙炔黑。
在其中一个实施例中，所述碳涂层按质量百分比计：
所述碳材料占80%～98%；
所述第一粘结剂占0.5%～10%；及
所述第一导电剂占0.5～10%。
在其中一个实施例中，所述碳涂层的厚度为10微米～20微米。
在其中一个实施例中，所述钛酸锂涂层的材料包括钛酸锂、第二粘结剂和第二导电剂。
在其中一个实施例中，所述第二粘结剂选自聚偏氟氯乙烯、羧甲基纤维素及丁苯橡胶中的至少一种，所述第二导电剂为乙炔黑。
在其中一个实施例中，所述钛酸锂涂层按质量百分比计：
所述钛酸锂占80%～98%；
所述第二粘结剂占0.5%～10%；及
所述第二导电剂占0.5～10%。
一种锂离子电池，包括壳体、设置于所述壳体内的电芯及灌装于所述壳体内的电解液，所述电芯包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述负极片为上述钛酸锂电极片。
上述钛酸锂电极片包括依次层叠集流体、钛酸锂涂层和碳涂层，电解质与碳涂层在较低电位下反应形成SEI膜，将钛酸锂涂层中的活性物质与电解质隔开，防止因为过电位导致活性物质与电解质发生反应而造成电池鼓胀；并且，碳涂层具有一定嵌锂能力，不影响锂离子的运输。因此，该钛酸锂电极片能够提高锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为一实施方式的钛酸锂电极片的结构示意图；
图2为实施例1的锂离子电池与对比例的锂离子电池的循环曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的钛酸锂电极片100，包括碳涂层10、钛酸锂涂层20和集流体30。钛酸锂涂层20层叠于集流体30上，碳涂层10层叠于钛酸锂涂层20上。
碳涂层10的材料包括碳材料、第一粘结剂和第一导电剂。
碳材料为小粒径的碳材料。优选地，碳材料的平均粒径（D50）为500纳米～5微米。
优选地，碳材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、中间相碳微球及硬碳中的至少一种。
人造石墨、天然石墨、软碳、中间相碳微球及硬碳的平均粒径D50优选为500纳米～5微米。
第一粘结剂选自聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）及丁苯橡胶（SBR）中的至少一种。第一导电剂为乙炔黑。
将该钛酸锂电极片100作为负极应用于锂离子电池，将该锂离子电池进行预充电化成后，由于钛酸锂电极片100包含有碳涂层10，能够在负极表面形成SEI膜，防止电解液与该钛酸锂电极片100表面接触，避免电解质与钛酸锂涂层20中的活性物质发生反应，解决了传统的钛酸锂电池产气的问题；同时，SEI膜本身是良好的锂离子导体，不会影响锂离子电池的性能。
碳涂层10中，碳材料具有嵌锂作用，使得设置碳涂层10后仍能保证锂离子在钛酸锂电极片100内正常运输，以实现锂离子正常***和脱出，不影响锂离子电池的性能。
第一粘结剂起粘结作用，用于粘结碳材料和第一导电剂，并使碳涂层10在钛酸锂涂层20上附着性能较好。
第一导电剂用于改善导电性能。传统锂离子电池的钛酸锂涂层均含有导电剂，一般不会加入额外的导电剂。由于碳涂层10覆盖钛酸锂涂层20的表面，为了能够进一步提高锂离子的迁移速率，从而提高充放电速率。在碳涂层10中加入适量的第一导电剂。
优选地，碳涂层10中，按质量百分比计，碳材料占80%～98%，第一粘结剂占0.5%～10%，第一导电剂占0.5%～10%。
钛酸锂涂层20的材料包括钛酸锂、第二粘结剂和第二导电剂。
第二粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素及丁苯橡胶中的至少一种，第二导电剂为乙炔黑。
优选地，钛酸锂涂层20中，按质量百分比计，钛酸锂占80%～98%，第二粘结剂占0.5%～10%，第二导电剂占0.5～10%。
按上述配比，使钛酸锂涂层20能够较好地实现锂离子***、脱出，提高锂离子电池的性能。
优选地，钛酸锂涂层20的厚度为40微米～200微米。
集流体30优选为铜箔或铝箔。
钛酸锂电极片100由于设置了层叠于钛酸锂涂层20上的碳涂层10，电解质与碳涂层10在较低电位下反应形成SEI膜，将钛酸锂涂层20中的活性物质与电解质隔开，防止因为过电位导致活性物质与电解质发生反应而造成电池鼓胀，SEI膜本身是良好的锂离子导体，不会影响锂离子电池的性能。
并且，碳涂层10由于包含碳材料，具有一定嵌锂能力，不影响锂离子的运输。因此，该钛酸锂电极片100能够提高锂离子电池的循环性能。
碳涂层10的厚度太小，制备工艺要求高；碳涂层10的厚度太大，不利于发挥钛酸锂涂层20的优势。因此，优选地，碳涂层10的厚度为10微米～20微米。
更优选地，碳涂层10的厚度为15微米。
上述钛酸锂电极片100与钛酸锂负极表面涂覆绝缘氧化物相比，通过在钛酸锂涂层20上形成碳涂层10，将锂离子电池进行预充电化成后，在负极表面形成SEI膜，防止电解液与电极表面接触发生反应，解决了钛酸锂电池产气的问题；同时，SEI膜本身是良好的锂离子导体，不会影响电池的性能。
上述钛酸锂电极片100与微观层面上进行碳包覆的钛酸锂材料相比，是在钛酸锂涂层20上形成碳涂层10，可以避免包覆不均匀影响电池的性能的问题。
上述钛酸锂电极片100按如下方法制备：
步骤S110：制备钛酸锂涂层浆料。
将钛酸锂、第二粘结剂和第二导电剂加入第二溶剂中，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料。
优选地，钛酸锂、第二粘结剂和第二导电剂的质量比为80～98:0.5～10:0.5～10。
第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
步骤S120：将钛酸锂涂层浆料涂覆于集流体上，干燥后在集流体上形成钛酸锂涂层。
优选地，在80℃～110℃条件下干燥，使第二溶剂挥发，在集流体上形成钛酸锂涂层。
搅拌速度优选为3000r/min～5000r/min。
步骤S130：制备碳涂层浆料。
将碳材料、第一粘结剂和第一导电剂加入第一溶剂中，搅拌均匀得到碳涂层浆料。
优选地，碳材料、第一粘结剂和第一导电剂的质量比为80～98:0.5～10:0.5～10。
第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
搅拌速度优选为3000r/min～5000r/min。
步骤S140：将碳涂层浆料涂覆在钛酸锂涂层上，干燥后在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片。
优选地，在80℃～110℃条件下干燥，使第一溶剂挥发，在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片。
一实施方式的锂离子电池，包括壳体、设置于壳体内的电芯及灌装于壳体内的电解液。
电芯包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片。
正极片包括集流体及层叠于集流体上的正极活性层。正极活性层的材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂及镍锰酸锂中的至少一种。
负极片为上述钛酸锂电极片100。
负极片中的碳涂层10与电解质反应形成SEI膜需要消耗锂离子，因此正极过量设计。优选地，正极过量设计系数为1.01～1.25。
按下述方法制备上述锂离子电池：
将正极片、隔膜和负极片依次层叠并卷绕后装入外壳中，向外壳中注入电解液，组装成锂离子电池。组装完成后进行化成，化成制度为于0.1C～5C恒流恒压充电至2.8V～4.0V，截止电流为0.01C～0.05C。
上述锂离子电池由于使用上述钛酸锂电极片100作为负极片，解决了传统的钛酸锂电池产气的问题。因此，该锂离子电池的循环性能较好。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
制备钛酸锂电极片和锂离子电池
1、取100g聚偏氟乙烯粘结剂、20g乙炔黑导电剂及2kg钛酸锂，均匀分散在2kg N-甲基吡咯烷酮中，以3000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料；
2、将钛酸锂涂层浆料涂布在铜箔上，在90℃条件下烘干，在铜箔上形成钛酸锂涂层，钛酸锂涂层的厚度为150微米；
3、取10g聚偏氟乙烯粘结剂、15g乙炔黑导电剂与平均粒径为500纳米200g人造石墨，均匀分散在200g N-甲基吡咯烷酮中，以3000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到碳涂层浆料；
4、将碳涂层浆料涂覆于钛酸锂涂层上，在90℃条件下烘干，在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片；其中，碳涂层的厚度为15微米；
5、提供正极片和负极片，正极片包含铝箔和层叠于铝箔上正极活性层。正极活性层的材料包括质量比为1:50:10的锰酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑导电剂，负极片为上述钛酸锂电极片。经过卷绕、注液后组装成锂离子电池，使用0.1C电流恒流恒压化成至3.9V，截止电流0.05C。1C循环500周后容量保持率为98%。
实施例2
制备钛酸锂电极片和锂离子电池
1、取60g聚偏氟乙烯粘结剂、30g乙炔黑导电剂及2kg钛酸锂，均匀分散在2.5kg N-甲基吡咯烷酮中，以4000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料；
2、将钛酸锂涂层浆料涂布在铜箔上，在95℃条件下烘干，在铜箔上形成钛酸锂涂层，钛酸锂涂层的厚度为80微米；
3、取15g聚偏氟乙烯粘结剂、15g乙炔黑导电剂与平均粒径为800纳米的200g人造石墨，均匀分散在220g N-甲基吡咯烷酮中，以3500r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到碳涂层浆料；
4、将碳涂层浆料涂覆于钛酸锂涂层上，在100℃条件下烘干，在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片；其中，碳涂层的厚度为14微米；
5、提供正极片和负极片，正极片包含铝箔和层叠于铝箔上正极活性层。正极活性层的材料包括质量比为1:30:15的镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑导电剂，负极片为上述钛酸锂电极片。经过卷绕、注液后组装成锂离子电池，使用0.2C电流恒流恒压化成至3.8V，截止电流0.05C。1C循环500周后容量保持率为99%。
实施例3
制备钛酸锂电极片和锂离子电池
1、取10g聚偏氟乙烯粘结剂、10g乙炔黑导电剂及0.98kg钛酸锂，均匀分散在2.3kg N-甲基吡咯烷酮中，以3000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料；
2、将钛酸锂涂层浆料涂布在铜箔上，在105℃条件下烘干，在铜箔上形成钛酸锂涂层，钛酸锂涂层的厚度为60微米；
3、取5g聚偏氟乙烯粘结剂、9g乙炔黑导电剂与平均粒径为1微米的190g软碳，均匀分散在250g N-甲基吡咯烷酮中，以5000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到碳涂层浆料；
4、将碳涂层浆料涂覆于钛酸锂涂层上，在110℃条件下烘干，在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片；其中，碳涂层的厚度为13微米；
5、提供正极片和负极片，正极片包含铝箔和层叠于铝箔上正极活性层。正极活性层的材料包括质量比为1:40:20的镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑导电剂，负极片为上述钛酸锂电极片。经过卷绕、注液后组装成锂离子电池，使用0.3C电流恒流恒压化成至3.7V，截止电流0.05C。1C循环500周后容量保持率为98%。
实施例4
制备钛酸锂电极片和锂离子电池
1、取100g聚偏氟乙烯粘结剂、20g乙炔黑导电剂及0.88kg钛酸锂，均匀分散在200g N-甲基吡咯烷酮中，以3000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料；
2、将钛酸锂涂层浆料涂布在铝箔上，在85℃条件下烘干，在铝箔上形成钛酸锂涂层，钛酸锂涂层的厚度为100微米；
3、取18g聚偏氟乙烯粘结剂、2g乙炔黑导电剂与平均粒径为2微米的380g硬碳，均匀分散在400g N-甲基吡咯烷酮中，以5000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到碳涂层浆料；
4、将碳涂层浆料涂覆于钛酸锂涂层上，在90℃条件下烘干，在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片；其中，碳涂层的厚度为16微米；
5、提供正极片和负极片，正极片包含铝箔和层叠于铝箔上正极活性层。正极活性层的材料包括质量比为1:50:10的锰酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑导电剂，负极片为上述钛酸锂电极片。经过卷绕、注液后组装成锂离子电池，使用0.4C电流恒流恒压化成至3.6V，截止电流0.05C。1C循环500周后容量保持率为97%。
实施例5
制备钛酸锂电极片和锂离子电池
1、取50g聚偏氟乙烯粘结剂、10g乙炔黑导电剂及0.94kg钛酸锂，均匀分散在2.1kg N-甲基吡咯烷酮中，以4000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料；
2、将钛酸锂涂层浆料涂布在铝箔上，在95℃条件下烘干，在铝箔上形成钛酸锂涂层，钛酸锂涂层的厚度为120微米；
3、取30g聚偏氟乙烯粘结剂、15g乙炔黑导电剂与平均粒径为5微米的600g中间相碳微球，均匀分散在600g N-甲基吡咯烷酮中，以4000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到碳涂层浆料；
4、将碳涂层浆料涂覆于钛酸锂涂层上，在90℃条件下烘干，在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片；其中，碳涂层的厚度为15微米；
5、提供正极片和负极片，正极片包含铝箔和层叠于铝箔上正极活性层。正极活性层的材料包括质量比为1:50:10的镍钴铝酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑导电剂，负极片为上述钛酸锂电极片。经过卷绕、注液后组装成锂离子电池，使用0.4C电流恒流恒压化成至3.6V，截止电流0.05C。1C循环500周后容量保持率为98%。
实施例6
制备钛酸锂电极片和锂离子电池
1、取100g聚偏氟乙烯粘结剂、100g乙炔黑导电剂及0.8kg钛酸锂，均匀分散在2.1kg N-甲基吡咯烷酮中，以4000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料；
2、将钛酸锂涂层浆料涂布在铜箔上，在95℃条件下烘干，在铜箔上形成钛酸锂涂层，钛酸锂涂层的厚度为120微米；
3、取20g聚偏氟乙烯粘结剂、10g乙炔黑导电剂、400g平均粒径为3微米的人造石墨和400g平均粒径为3微米的天然石墨，均匀分散在800g N-甲基吡咯烷酮中，以4000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到碳涂层浆料；
4、将碳涂层浆料涂覆于钛酸锂涂层上，在90℃条件下烘干，在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片；其中，碳涂层的厚度为10微米；
5、提供正极片和负极片，正极片包含铝箔和层叠于铝箔上正极活性层。正极活性层的材料包括质量比为1:50:10的镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑导电剂，负极片为上述钛酸锂电极片。经过卷绕、注液后组装成锂离子电池，使用0.5C电流恒流恒压化成至3.6V，截止电流0.05C。1C循环500周后容量保持率为99%。
实施例7
制备钛酸锂电极片和锂离子电池
1、取40g羧甲基纤维素粘结剂、60g丁苯橡胶粘结剂、5g乙炔黑导电剂及0.895kg钛酸锂，均匀分散在2kg水中，以4000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料；
2、将钛酸锂涂层浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下烘干，在铜箔上形成钛酸锂涂层，钛酸锂涂层的厚度为200微米；
3、取2g羧甲基纤维素粘结剂、2g丁苯橡胶粘结剂、1g乙炔黑导电剂与98g平均粒径为4微米的硬碳，均匀分散在200g水中，以4000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到碳涂层浆料；
4、将碳涂层浆料涂覆于钛酸锂涂层上，在80℃条件下烘干，在钛酸锂涂层上形成碳涂层，得到钛酸锂电极片；其中，碳涂层的厚度为20微米；
5、提供正极片和负极片，正极片包含铝箔和层叠于铝箔上正极活性层。正极活性层的材料包括质量比为1:50:10的钴酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑导电剂，负极片为上述钛酸锂电极片。经过卷绕、注液后组装成锂离子电池，使用0.1C电流恒流恒压化成至3.9V，截止电流0.05C。1C循环500周后容量保持率为98%。
对比例
制备钛酸锂电极片和锂离子电池
1、取100g聚偏氟乙烯粘结剂、20g乙炔黑导电剂及2kg钛酸锂，均匀分散在2kg N-甲基吡咯烷酮中，以3000r/min的转速高速搅拌分散，搅拌均匀得到钛酸锂涂层浆料；
2、将钛酸锂涂层浆料涂布在铜箔上，在90℃条件下烘干，在铜箔上形成钛酸锂涂层，得到钛酸锂电极片；其中，钛酸锂涂层的厚度为150微米；
3、提供正极片和负极片，正极片包含铝箔和层叠于铝箔上正极活性层。正极活性层的材料包括质量比为1:50:10的锰酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑导电剂，负极片为上述钛酸锂电极片。经过卷绕、注液后组装成锂离子电池，使用0.1C电流恒流恒压化成至3.9V，截止电流0.05C。1C循环500周后容量保持率为82%。
实施例1的锂离子电池与对比例的锂离子电池的循环曲线对比参见图2。由图2可看出，实施例1的锂离子电池的循环性能优于对比例的锂离子电池的循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种钛酸锂电极片，其特征在于，包括集流体、层叠于所述集流体上的钛酸锂涂层及层叠于所述钛酸锂涂层上的碳涂层，所述碳涂层的材料包括碳材料、第一粘结剂和第一导电剂；
所述钛酸锂涂层的厚度为40微米～200微米；
所述碳涂层的厚度为10微米～20微米；
所述碳材料的平均粒径为500纳米～5微米。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂电极片，其特征在于，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、中间相碳微球及硬碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂电极片，其特征在于，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素及丁苯橡胶中的至少一种，所述第一导电剂为乙炔黑。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂电极片，其特征在于，所述碳涂层按质量百分比计：
所述碳材料占80％～98％；
所述第一粘结剂占0.5％～10％；及
所述第一导电剂占0.5～10％。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂电极片，其特征在于，所述钛酸锂涂层的材料包括钛酸锂、第二粘结剂和第二导电剂。
6.根据权利要求5所述的钛酸锂电极片，其特征在于，所述第二粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素及丁苯橡胶中的至少一种，所述第二导电剂为乙炔黑。
7.根据权利要求5所述的钛酸锂电极片，其特征在于，所述钛酸锂涂层按质量百分比计：
所述钛酸锂占80％～98％；
所述第二粘结剂占0.5％～10％；及
所述第二导电剂占0.5～10％。
8.一种锂离子电池，包括壳体、设置于所述壳体内的电芯及灌装于所述壳体内的电解液，所述电芯包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，其特征在于，所述负极片为如权利要求1～7任一项所述的钛酸锂电极片。
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