CN102087492A - 处理和制备电子照相载体的方法，芯材料和载体 - Google Patents

处理和制备电子照相载体的方法，芯材料和载体 Download PDF

Info

Publication number
CN102087492A
CN102087492A CN2010105784905A CN201010578490A CN102087492A CN 102087492 A CN102087492 A CN 102087492A CN 2010105784905 A CN2010105784905 A CN 2010105784905A CN 201010578490 A CN201010578490 A CN 201010578490A CN 102087492 A CN102087492 A CN 102087492A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core material
carrier
coating
pure water
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010105784905A
Other languages
English (en)
Inventor
大滝一实
八木慎一郎
八代正和
柿本真行
清水孝幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009278314A external-priority patent/JP2011123096A/ja
Priority claimed from JP2010074363A external-priority patent/JP5560832B2/ja
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of CN102087492A publication Critical patent/CN102087492A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
    • B08B7/0021—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by liquid gases or supercritical fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0288—Applications, solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1132—Macromolecular components of coatings
    • G03G9/1135—Macromolecular components of coatings obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/1136—Macromolecular components of coatings obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明涉及处理和制备电子照相载体的方法，芯材料和载体。所述处理电子照相载体的方法包括用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层的电子照相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离，其中所述超临界纯水是通过使在25℃的电导率为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的。

Description

处理和制备电子照相载体的方法,芯材料和载体
技术领域
本发明涉及再生和再利用芯材料，所述芯材料形成在例如电子照相和静电记录中使用的双组分静电图像显影剂的载体。
背景技术
用于电子照相的双组分干式显影剂均含有调色剂和载体颗粒。在双组分干式显影剂(下文可简称为“显影剂”)中，细调色剂颗粒通过由两种颗粒之间的摩擦产生的磁力而保持为较大的颗粒。当这样的双组分干式显影剂接近静电潜像时，静电潜像上的电场以大于调色剂和载体颗粒之间的结合力的力吸引调色剂颗粒。结果，调色剂颗粒被吸引并附着到静电潜像，然后使该静电潜像可视化。
由本发明处理的包含于双组分干式显影剂中的载体至少包含芯材料(即磁性颗粒)和树脂。载体颗粒分为：涂层型载体，其中主要由涂层组成的层形成在较大的磁性颗粒的表面上；和分散型载体，其中较小的磁性颗粒均匀地分散在树脂中。适当地确定是使用涂层型载体，亦或使用分散型载体。在许多情况下，实际使用涂层型载体。
显影剂反复地用于成像装置中，同时补充消耗的调色剂颗粒。由此，载体颗粒必须恒定地使调色剂颗粒摩擦带电，使得调色剂颗粒长期具有处于期望极性的充足带电量。
但是，常规显影剂的带电性往往会改变，因为它们的载体颗粒的表面状态会由于机械碰撞例如颗粒之间的或颗粒和显影装置之间的机械碰撞而改变。例如，载体表面上的开裂、裂纹和磨损可导致表面状态改变。此外，由于摩擦而产生的热可在载体表面上形成调色剂膜(所谓的调色剂失效(tonerspent))。在这种情况下，载体颗粒的带电性随着时间下降，并且必须更换显影剂本身。迄今为止，已进行了各种改进以防止载体带电性下降。例如，已改进了涂层，或者已改进了磁性材料表面和涂层之间的粘合，以提高对抗载体表面上的开裂、裂纹和磨损的机械强度。
已提出了各种树脂作为涂层树脂，尤其是，有许多关于能够提高机械强度的交联树脂的提议。通常，丙烯酸类树脂、聚酯树脂和有机硅树脂与各种交联剂和添加剂组合使用。
提出的树脂和方法的实例包括使含有聚碳二亚胺树脂的树脂交联的方法(参见日本专利申请公布(JP-A)No.05-127432)，使具有特定性质和结构的丙烯酸类树脂交联的方法(参见JP-A05-216282和05-216283)，形成具有由氨基甲酸酯和脲组成的复合交联结构的涂层树脂的方法(参见JP-A05-197211)，使用具有特定硅烷偶联剂的有机硅树脂的方法(参见JP-A 07-114221)，和通过使含醇羟基的树脂与含酚羟基的树脂交联而形成涂层树脂的方法(参见JP-A 08-87137)。此外，还提出了树脂直接聚合到磁性材料的表面上的方法。其实例包括进行界面聚合然后使涂覆在芯材料表面上的树脂材料交联的方法(参见JP-A 06-194881)。
另外，还提出了将各种树脂涂布到载体表面以防止调色剂失效的方法。例如，使涂覆的有机硅树脂的硬度较高(参见日本专利申请公开(JP-B)62-61948)。
但是，所有以上提议都是改进机械强度或热稳定性，或防止调色剂失效。因此，交联树脂用作涂层树脂并且非常牢固地涂覆到芯材料上。因此，通常难以将涂层从芯材料分离。并且，没有关注到芯材料和涂覆层之间的分离。
通常，对使用后劣化的显影剂进行回收并被废弃。但是，随着近来由工业废物造成的环境破坏，再利用显影剂是亟待解决的问题之一。对于再生这些显影剂来说，已知两种方法，其中之一是从载体表面除去失效调色剂从而恢复显影剂的特性(方法A)，另一个是除去载体上的涂覆层从而回收芯材料，然后再为该芯材料提供涂覆层以恢复显影剂的特性(方法B)。
前者方法(方法A)例如JP-A 06-149132，其中载体表面上的失效调色剂颗粒通过加热或用溶剂洗涤除去以再利用芯材料。在该方法中，在没有除去之前涂覆的树脂的情况下再利用芯材料。该方法主要是可以再利用由于调色剂失效而特性劣化的载体。
但是，当载体的特性劣化不仅是由于调色剂失效引起，而且还由于载体涂层树脂上的开裂、裂纹和磨损引起时，不能仅通过除去失效调色剂来恢复载体特性并对其再利用。而且，有些失效调色剂即使通过JP-A 06-149132中所述的技术仍难以除去。因此，需要更强力地除去失效调色剂的方法。同时，考虑到溶剂本身的后处理，用溶剂洗涤带来环境载荷。因此，需要开发带来较低程度的环境载荷的方法。
后者方法(方法B)例如JP-A 47-12286，其中回收的显影剂在约1,000°F的高温下加热以再利用。当该方法应用于涂覆有热塑性树脂例如丙烯酸类树脂的载体时，不仅失效调色剂而且涂覆的树脂都可以通过这样的热处理而除去。即使当载体的特性劣化不仅是由于失效调色剂而且还由于载体涂层树脂上的开裂、裂纹和磨损造成时，经处理的芯材料仍能在再使用时经涂覆后再利用。
但是，当上述方法应用于其芯材料由使用低价金属氧化物(metalsuboxide)而具有必要的磁特性的铁氧体材料制成的载体时，存在例如难以恢复这些芯材料的特性的缺点。此外，期望该方法以还再利用处理期间产生的热从而减少不期望的环境效应的方式实施。但是，由于载体成分中含有的产生燃烧热的易燃材料的量少，可能不能实现有效的热再利用。
而且，当该方法应用于芯材料为热固性树脂的载体时，本发明的发明人确认该热固性树脂(涂层树脂)不能充分地除去。另外，本发明的发明人已发现，当芯材料仍具有涂层树脂和高温加热处理的产物时，使用上述芯材料形成的再利用的载体与使用未用过的芯材料形成的载体相比具有较少的期望的特性。也就是说，使用这种再利用的芯材料的显影剂的特性明显差于使用未用过的芯材料的显影剂的特性。这种性能上的差异在之前涂覆的树脂被完全除去时较小。因此，为了使这两种显影剂的显影剂特性相当，期望残余的芯涂层树脂较少或涂层树脂的除去率较高。
由于上述原因，对于常规双组分显影剂载体来说，用于将涂层材料与磁性材料分离以再利用的已知方法实际上不令人满意，因为这些方法不能够可靠地以环境友好的方式除去树脂材料，并且使芯材料的特性劣化。
实际上，常规方法的条件未同时满足既除去以化学和机械方式紧密接合到芯材料的树脂材料又保留期望的磁性材料性质的目标。尤其是，没有常规方法适用于由涂层树脂和具有特定的晶体结构的低价金属氧化物颗粒制成的磁性颗粒，从而在不引起低价金属氧化物氧化或还原、破坏其晶体状态和使它们的磁性特性劣化的情况下回收磁性颗粒。也就是说，用于芯材料中的磁性材料由具有特定晶体结构的低价氧化物制成，因此，必须避免在再利用处理期间的任何化学改变例如氧化和/或任何晶体结构上的改变。JP-A05-53000提出了在超临界或亚临界状态的水中分解树脂。利用该方法，许多树脂可以被水解或热分解成单体单元。
对于树脂的分解，提出了其中热固性树脂在达到超临界或亚临界状态的水中分解的方法(参见JP-A 10-24274)，其中含氯塑料废物在用作反应介质的超临界水中分解并转化成油的方法(参见JP-A 09-111249)以及其它方法。这些方法主要用于分解许多树脂废物以去毒和再利用。而且，这些专利文献公开了适合于待处理的材料的处理条件。
同时，为了再利用载体，提出了其中使用作为流体的含水过氧化氢在亚临界条件下使树脂分解的方法(参见JP-A 2007-206614)。利用该方法，虽然可以在一定程度上除去特定的涂层树脂，但含水过氧化氢带来的氧化效应极大地损害了特定结晶低价金属氧化物的磁性颗粒的特性。尤其是，含水过氧化氢使磁性颗粒的电阻高于未使用的芯材料的电阻，或改变(降低)磁性颗粒的磁性特性。由此，含水过氧化氢的使用未必适于芯材料的再利用。此外，含水过氧化氢有腐蚀性效果，并导致对载体表面腐蚀的不利现象。
另外，提出了其中由磁性材料和至少含有含氟树脂并涂覆在该磁性材料上的树脂层组成的载体与亚临界水接触以除去树脂层的方法，其中亚临界水与载体的比例已调节到特定比例(参见日本专利(JP-B)4244197)。但是，含氟树脂在亚临界条件下的去除不好。此外，用作处理溶剂的蒸馏水不具有与纯水相当的低电导率；即含有杂质如离子，由此，含氟树脂的除去往往因杂质而减少。
本申请人已提出了其中用超临界或亚临界水处理由磁性材料和涂层树脂组成的载体，从而将涂层树脂与磁性材料分离的方法(参见JP-B 3847534和3853159)。
具体来说，JP-B 3847534中公开的方法利用在超临界或亚临界条件下的作为处理液的含水过氧化氢。如上所述，树脂的除去往往在亚临界条件下减少，而且，含水过氧化氢造成的氧化效应极大地损害了特定结晶低价金属氧化物的磁性颗粒的特性。
JP-B 3853159中公开的方法利用在超临界或亚临界条件下的作为处理液的蒸馏水。如上所述，树脂的除去往往在亚临界条件下减少，而且，蒸馏水不具有与纯水相当的纯度。结果，树脂的除去往往因杂质而减少。
虽然已发现许多树脂如上所述在超临界或亚临界条件下分解，但不是所有的树脂都能分解。领导“New Sunshine Project”的新能源开发机构(NewEnergy Development Organization)在1997年发表的“Advanced ResearchProject for Utilizing Supercritical Fluid”报道了若干种热固性树脂的分解。据报道，作为热固性树脂的实例的酚醛树脂在超临界水中处理后具有低分解率，这涉及所谓的炭化。其还报道了其它树脂具有不同的适当的分解条件。而且，JP-A 10-80674、10-87872和其它专利文献提出了尤其面向用作船的结构材料的树脂(例如，纤维增强塑料)和其它材料的复合材料的处理方法和条件。这些专利文献提出了用于特定材料的针对该材料的形式和用途的各种处理条件和方法。
JP-A 10-80674和10-87872中公开的发明意图将树脂与由例如纤维制成的芯材料分离，但是没有描述芯材料的再利用和芯材料特性的改变。尤其是，它们都没有说明所述发明适用于由涂层树脂和具有特定晶体结构的低价金属氧化物颗粒制成的磁性颗粒，从而在不引起低价金属氧化物氧化或还原、破坏其晶体状态和使它们的磁性特性劣化的情况下回收磁性颗粒。此外，电子照相载体中使用的芯材料为具有一定粒径范围的磁性材料，并且是高度受控的，使得它们的形状尽可能变成球状。在上述文献中，没有关于可由超临界或亚临界水导致的对磁性颗粒的形状和尺寸的影响的说明。
虽然超临界或亚临界水对处理如上所述的目标材料是有效的，但重要的是从经济性的观点设定处理条件。特别是当所使用的水的量大于目标材料的量，热能的成本会显著影响处理成本。但是，一定量的水对期望地处理目标材料来说是必须的。也就是说，必须以能令人满意地除去显影剂载体上的涂覆树脂的量来使用水。每单位质量的目标材料所使用的水的量越多，则可以越可靠地除去涂层树脂。但是，处理成本随着所使用的水的量增加而增加，因此，必须找到既符合期望的性能又符合期望的处理成本的条件。
发明内容
本发明的第一目的是提供处理电子照相载体的方法和制备电子照相载体的方法，所述方法可以在不对芯材料的特性有不利影响的情况下将双组分电子照相显影剂的载体分离成磁性材料(芯材料)和涂层(涂层树脂)，所述涂层之前牢固地涂覆在所述芯材料上。所获得的芯材料可以用涂层再次涂覆，然后显示出令人满意的性能。换句话说，本发明目的在于提供改进的分离手段和再利用方法，包括在不使芯材料的特性劣化的情况下以环境友好的方式可靠地除去所述涂层。也就是说，经处理的芯材料可以再利用。
本发明的第二目的是提供经济的处理条件，在该条件下，可以以环境友好的方式将载体涂层树脂可靠地除去。
本发明的第三目的是提供其涂层(树脂)已被除去的芯材料和通过用涂层重新涂覆该芯材料而获得的载体。
本发明的发明人进行了广泛的研究以实现上述目的，并且出人预料地发现超临界纯水对实现上述目的是有效的。
本发明基于由本发明的发明人获得的上述发现，解决现有问题的手段如下。
<1>处理电子照相载体的方法，包括：
用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层的电子照相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离，
其中所述超临界纯水是通过使在25℃的电导率为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的。
<2>根据<1>的方法，进一步包括用含有小粒径气泡的洗液洗涤所述芯材料。
<3>根据<1>和<2>中任一项的方法，其中所述涂层包含有机硅树脂。
<4>根据<1>～<3>中任一项的方法，其中所述超临界纯水是在375℃～400℃的超临界温度和22MPa～30MPa的超临界压力下获得的。
<5>根据<2>～<4>中任一项的方法，其中所述洗涤中使用的洗液是含有平均粒径为100μm或更低的气泡的微米气泡(microbubble)水。
<6>根据<1>～<5>中任一项的方法，其中所述芯材料由至少磁性材料制成。
<7>根据<6>的方法，其中所述磁性材料为铁氧体或磁铁矿。
<8>根据<1>～<7>中任一项的方法，进一步包括随时间减少与所述载体接触的超临界纯水中的形成所述涂层的材料的分解物或溶解物的量。
<9>根据<1>～<8>中任一项的方法，进一步包括随时间减少供应到容纳所述载体的容器的超临界纯水中的形成所述涂层的材料的分解物或溶解物的量。
<10>根据<1>～<9>中任一项的方法，其中所述载体为在电子照相显影剂中用过的载体。
<11>制备电子照相载体的方法，包括：
用根据<1>～<10>中任一项的方法将涂层与电子照相载体分离从而回收芯材料，和
用涂层涂覆该芯材料以再使用。
<12>通过用根据<1>～<10>中任一项的方法分离涂层而获得的芯材料。
<13>载体，其包括：
根据<12>的芯材料，和
涂层，
其中所述芯材料用所述涂层涂覆。
用于处理电子照相载体的本发明的方法(即用于将涂层树脂与由磁性材料制成的芯材料分离的方法)是用超临界纯水处理包含于用过的显影剂中的载体的方法，所述超临界纯水是通过使电导率(25℃)为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的，从而涂层树脂通过水解和/或热分解与芯材料分离。不同于常规方法，本发明的方法的有利效果在于，可以以环境友好的方式可靠地和有效地除去涂层树脂，并且可以在不使芯材料本身劣化的情况下以较高的除去率除去涂层树脂。
用于处理电子照相载体的本发明的方法的有利效果在于，当在375℃或更高和25MPa或更高下获得用于处理载体的超临界纯水时，其获得了更有效的分解。
用于处理电子照相载体的本发明的方法的有利效果在于，通过用超临界纯水处理待处理的载体，该载体具有至少由磁性材料和涂层树脂膜制成的芯材料，该涂层树脂膜可靠地与磁性材料的芯材料分离。
用于处理电子照相载体的本发明的方法的有利效果在于，其可以在不使芯材料本身劣化的情况下处理含有作为磁性材料的铁氧体或磁铁矿的载体，因为铁氧体或磁铁矿在超临界纯水中是较稳定的。
在用于处理电子照相载体的本发明的方法中，通过随时间减少包含于与待处理的载体接触的超临界纯水中的涂层树脂材料的分解物和/或溶解物，涂层树脂可以可靠地与含有大量未分解物的待处理载体分离。另外，处理可以以高的热效率进行。
制备电子照相载体的本发明的方法是这样的方法，其包括通过上述处理方法将载体分离成芯材料和涂层树脂；在分离的同时或分离之后洗涤所述芯材料；和干燥所述芯材料。根据该方法，通常被废弃的芯材料可以被再利用，这实现了对保护全球环境的贡献。此外，活性成分如树脂单体可以从处理液再利用，这也带来了环境保护。
本发明的方法的有利效果在于，涂层树脂可以完全与载体分离，并且可以有效地利用热能。如上所述，由于涂层树脂已通过本发明的方法分离的芯材料(磁性材料)的特性不会劣化，因此该芯材料可以再利用。
附图说明
图1A展示了本发明中使用的反应容器的整体。
图1B展示了容纳在反应容器中的待处理样品(载体)和流体(纯水)。
图2展示了用于将容纳在反应容器中的流体加热到预定温度的流化砂浴。
图3展示了用于处理电子照相载体的本发明的方法中使用的洗涤器的构造。
具体实施方式
用于处理电子照相载体的本发明的方法包括用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层的电子照相载体(待处理的载体)，使得涂层与芯材料分离(分离步骤)，其中所述超临界纯水是通过使电导率(25℃)为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得。具体来说，在用于将待处理的载体中的涂层与芯材料(磁性材料)分离的本发明的方法中，包含于显影剂(通常，用过的显影剂)中的载体使用超临界水(纯水)进行分离处理，使得涂层通过水解和/或热分解以及溶解与磁性材料分离。
用于处理电子照相载体的本发明的方法至少包括分离步骤，优选包括洗涤步骤；以及如需要进一步包括其它步骤。
<分离步骤>
分离步骤是用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层(涂层树脂)的电子照相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离的步骤，其中所述超临界纯水是通过使电导率(25℃)为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的。
用于本发明中的超临界纯水的水是电导率(25℃)为1μS·cm或更低的纯水，优选电导率(25℃)为0.1μS·cm或更低的超纯水。这种具有低电导率的超纯水几乎不含有杂质，如离子，因此在超临界处理期间以较低的程度使芯材料质量劣化。同时，电导率高于1μS·cm的水含有较大量的杂质，如离子，因此可在超临界处理期间使芯材料的质量劣化。此外，除去(分离)树脂的效果变弱。注意，使用具有强杀菌和分解效果的化合物(例如，含水过氧化氢)不仅除去/分离涂层树脂，而且还由于它们的氧化效果而损害芯材料的质量，这是不优选的。
通常，对水的电导率(25℃)介绍如下。
表1
  电导率(μS·cm)
  超纯水   0.06
  纯水   1
  蒸馏水   1～10
  自来水   100～200
对于超临界处理期间待处理的载体和与所述载体接触的超临界状态的流体(纯水)，所述载体和所述流体之间的混合比例不能一概确定。为了一次完成分离处理，流体(纯水)的质量优选为待处理的载体的质量的三倍以上。在这样的混合比例下，可以令人满意地进行涂层除去。
而且，在用于处理电子照相载体的本发明的方法中，利用超临界纯水的分离处理优选进行1分钟～90分钟。虽然该处理时间随着所使用的涂层树脂的性质和超临界纯水的温度/压力条件而变化，但其优选1分钟～60分钟，更优选2分钟～30分钟。
而且，用于处理电子照相载体的本发明的方法是在超临界状态的水中处理具有芯材料和涂覆在其上的交联树脂(该树脂难以溶于溶剂等)的待处理的载体，使得涂层树脂可靠地与磁性材料分离的方法。
而且，用于处理电子照相载体的本发明的方法是在超临界状态的水中处理具有由至少磁性材料制成的芯材料和涂覆在其上的有机硅树脂(该涂层树脂(有机硅树脂)不易于通过燃烧等分解)的待处理的载体，使得涂层树脂可靠地与磁性材料分离的方法。
而且，用于处理电子照相载体的本发明的方法是在超临界状态的水中处理具有由至少磁性材料制成的芯材料和主要由有机硅树脂(该树脂甚至难以通过各种分离手段如溶剂、酸、碱和燃烧分离)制成的涂层树脂膜的待处理的载体，使得所述涂层树脂可靠地与磁性材料分离的方法。
由本发明的方法处理的含磁性材料的载体的形式大致分为两类：具有较大磁性颗粒和主要由存在于所述颗粒表面上的涂层树脂制成的层的载体，以及含有树脂和均匀分散在所述树脂中的较小磁性粉末的载体。在各种载体中，本发明都是适用的。
包含于由本发明的方法处理的载体中的磁性材料可为本领域中常规已知的那些。其实例包括铁磁性金属如铁、钴和镍；合金如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；以及树脂和上述铁磁性金属的微颗粒之间形成的复合物。磁性颗粒的平均粒径通常为约10μm～约1,000μm。注意，在超临界纯水的条件下，一些磁性材料氧化或水解。由此，优选使用在这些条件下更稳定的磁性材料。优选由本发明的方法处理的磁性材料的实例包括金属氧化物磁性材料如铁氧体和磁铁矿。铁氧体在超临界纯水中是稳定的，因此，可以在不使芯材料本身劣化的情况下分离。可注意的是，即使对于可相对容易地因超临界状态的水而劣化的材料，所述劣化仍可通过针对所使用的涂层树脂适当设定条件如温度、压力、处理时间和/或添加剂而避免。
在分离工序中，采用超临界纯水的处理优选在非氧化性条件下进行。而且，从防止磁性材料劣化的角度来看，该处理更优选在既非氧化性又非还原性条件下进行。
在经超临界纯水处理的载体已进行洗涤磁性材料以除去附着到其上的物质的步骤以及然后的干燥步骤之后，用于载体的磁性材料可以用树脂再次涂覆。在洗涤磁性材料以除去附着到其上的物质的步骤的实例中，利用搅拌使芯材料的表面机械摩擦，从而可以更可靠地除去附着的物质。而且，还可使用超声波洗涤器，但特别优选进行下述洗涤步骤。
<洗涤步骤>
洗涤步骤是用含有小粒径的气泡的洗液(水)洗涤分离的芯材料的步骤。
含有小粒径的气泡的水的电导率优选为10μS·cm或更低。更优选，该水的电导率为1μS·cm或更低；即几乎不含有离子。当用于洗涤步骤的水像自来水那样含有大量离子(电导率：高于10μS·cm)时，离子在洗涤期间附着到与涂层树脂分离的芯材料的表面上，潜在地损害芯材料的化学和物理特性。
而且，当用于洗涤的水含有小粒径的气泡时，气泡破裂时产生的冲击将分离的树脂涂层组分、包含于涂层树脂中的填料的再附着物、以及分离处理后残留的涂层树脂和填料与芯材料表面分离。由此，在洗涤步骤中，还可以一定程度地除去存在于芯材料表面上的树脂、填料和污垢。
在洗涤步骤中，在浸渍在含有小粒径气泡(微米气泡或纳米气泡((nanobubble)))的水中时，在施加超声波振动时洗涤芯材料，然后除去上清液。并且，通过抽吸过滤含有经处理的芯材料的洗液。
洗涤进行两次或三次，优选三次或五次。残余物如分离的涂层树脂组分和填料的量随着洗涤处理次数的增加而减少。尤其是，当用于控制电阻的填料残留在芯材料表面上时，磁性特性(一个重要的性质)下降，这是不优选的。当洗涤处理的次数大于五时，产率或产量不利地下降。
因此，通过洗涤芯材料，同时除去在分离和洗涤后包含于水中的形成显影剂的树脂、填料、和分解物或溶解物，可以减少残留在载体芯材料表面上的材料的量，并且还可以防止磁性特性的降低。类似地，当将已除去分离和洗涤后残留的形成载体的树脂、填料、和分解物或溶解物的水供应到容纳和保持显影剂的容器中时，可以降低残留在芯材料表面上的材料的量，并且还可以防止磁性特性的降低。
本发明制备电子照相载体的方法包括用超临界纯水处理载体，使得其涂层树脂通过水解和/或热分解和溶解而与其芯材料分离；和在所述处理的同时或之后洗涤芯材料；以及干燥所述芯材料。
在回收、洗涤和干燥过程中，使芯材料通过粗筛网，从而除去粒径大于期望粒径的不希望形成的或当涂层树脂层没有完全分离时形成的粗磁性材料；以及使芯材料通过细筛网，从而除去粒径小于期望粒径的通过摩擦和碰撞形成的细磁性材料。
毋庸赘言，当作为载体芯材料再利用时，芯材料可与未用过的芯材料混合。此外，活性成分如树脂单体可以从处理液再利用。而且，在本发明的将载体涂层树脂与芯材料分离的方法中，通过随时间减少包含于与待处理的载体接触的超临界纯水中的形成显影剂的材料的分解物和/或溶解物，涂层树脂可以可靠地与含有大量未分解物的待处理的载体分离。另外，可以以高热效率进行处理。涂层树脂已分离的芯材料用树脂(优选有机硅树脂)重新涂覆从而获得载体。
另外，在从待处理材料(待处理的载体)加料到处理***时起的早期阶段，通过使已用于之前的处理的超临界纯水(热水)与待处理材料接触，可以有效地利用热能。而且，本发明的将载体涂层树脂与芯材料分离的方法在由容器和管道组成的反应设备中显示出与上述相同的效果。
由本发明的方法处理的含磁性材料的载体的形式大致分为两类：具有较大磁性颗粒和主要由存在于所述颗粒表面上的涂层树脂制成的层的载体，以及含有树脂和均匀分散在所述树脂中的较小磁性粉末的载体。在各种载体中，本发明都是适用的。
包含于由本发明的方法处理的载体中的磁性材料(芯材料)可为本领域中常规已知的那些。其实例包括铁磁性金属如铁、钴和镍；合金如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；以及树脂和上述铁磁性金属的微颗粒之间形成的复合物。磁性颗粒的平均粒径通常为约10μm～约1,000μm。注意，在超临界纯水的条件下，一些磁性材料氧化或水解。由此，优选使用在这些条件下更稳定的磁性材料。优选由本发明的方法处理的磁性材料的实例包括金属氧化物磁性材料如铁氧体和磁铁矿。可注意的是，即使对于可相对容易地因超临界状态的水而劣化的材料，所述劣化仍可通过针对所使用的涂层树脂适当设定条件如温度、压力、处理时间和/或添加剂而避免。
本发明中载体的涂层树脂可为本领域常规已知的树脂。如上所述，优选使用有机硅树脂或其改性产物。这种形成涂层的树脂的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯；聚乙烯基或聚偏乙烯基树脂如聚苯乙烯、丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚和聚乙烯基酮；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；具有有机硅氧烷键的有机硅树脂及其改性产物(例如，醇酸树脂-、聚酯树脂-、环氧树脂-和聚氨酯-改性的有机硅树脂)；含氟树脂如聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚氯氟乙烯；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；氨基树脂(例如，脲-甲醛树脂)；和环氧树脂。其中，从防止调色剂失效的角度看，优选有机硅树脂及其改性产物、和含氟树脂。特别优选有机硅树脂及其改性产物。
可用于本发明的有机硅树脂可选自本领域中常规已知的那些。其实例包括由下式表示的仅具有有机硅氧烷键的直链有机硅；和由醇酸、聚酯、环氧化物或氨基甲酸酯改性的有机硅树脂。
Figure BDA0000036789820000131
在上式中，R1表示氢原子、C1-C4烷基或苯基，R2和R3各自表示氢原子、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基、C2-C4烯基、C2-C4烯氧基、羟基、羧基、氧化乙烯基、缩水甘油基或由下式表示的基团。
Figure BDA0000036789820000132
而且，在上式中，R4和R5各自表示羟基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4烯氧基、苯基或苯氧基，并且各个k、l、m、n、o和p为1或更大的整数。
各个上述取代基可不具有取代基或可具有取代基如氨基、羟基、羧基、巯基、烷基、苯基、氧化乙烯基、缩水甘油基或卤原子。
而且，树脂材料可在交联剂的存在下通过例如热处理而交联。这种热交联树脂材料涂层通常不溶于溶剂、酸和碱。而且，在热处理期间形成的材料(例如，碳化物)可附着到磁性材料的表面。但是，本发明的方法可以可靠地将这种物质与磁性材料分离，而这对其它方法来说是困难的。
其中，固化的有机硅树脂涂层非常难以除去。这是因为有机硅树脂对各种酸和碱都是稳定的，不溶于溶剂，并且甚至难以通过燃烧分解。可用于本发明中的有机硅树脂可选自本领域中常规已知的那些。有机硅树脂的具体实例包括可购自Shinetsu Silicones Co.的那些，如KR261、KR271、KR272、KR275、KR280、KR282、KR285、KR251、KR155、KR220、KR201、KR204、KR205、KR206、SA-4、ES-1001、ES1001N、ES-1002T和KR3093；以及可购自Toray-Dow Corning Co.的那些，如SR2100、SR2101、SR2107、SR2110、SR2108、SR2109、SR2115、SR2400、SR2410、SR2411、SH805、SH806A和SH840。
为了控制其体积电导率，本发明中使用的载体可含有分散在载体涂层中的赋予导电性的材料。赋予导电性的材料可为本领域中常规已知的那些，如金属(例如，铁、金和铜)，铁氧化物(例如，铁氧体和磁铁矿)以及颜料(例如，炭黑)。尤其是，使用炉黑(一种炭黑)和乙炔黑的细导电粉末混合物即使少量也可以有效控制电导率。此外，所获得的载体可以具有耐磨损性优异的涂层。
这种细导电颗粒的粒径优选为约0.01μm～约10μm，并且优选以每100质量份涂层树脂2质量份～30质量份、更优选5质量份～20质量份的量加入。注意，即使当材料例如上述细导电颗粒包含于涂层树脂中时，对本发明中的处理也没有特别影响。
此外，硅烷偶联剂、钛偶联剂、或其它试剂可加入载体涂层，以改进对芯材料的粘附和赋予导电性的材料的分散性。
例如，本发明中使用的硅烷偶联剂由以下通式表示。
YRSiX3
其中X表示键合到Si原子的可水解基团，如氯基、烷氧基、乙酰氧基、烷基氨基和丙烯氧基。
Y表示与有机基体反应的有机官能团，如乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基、缩水甘油氧基、氨基和巯基。
R表示C1-C20烷基或烯基。
在这些硅烷偶联剂中，优选在上式中Y为氨基的氨基硅烷偶联剂，以获得具有负带电性的显影剂；同时优选在上式中Y为环氧基的环氧基硅烷偶联剂，以获得具有正带电性的显影剂。
由本发明方法处理的载体颗粒实际上是作为用过的显影剂回收的，该显影剂为载体和调色剂颗粒的混合物。虽然该混合物可直接进行超临界处理，但优选在超临界处理之前将调色剂颗粒与载体颗粒分离，因为可以容易地分离调色剂颗粒。对该分离来说，可进行静电处理如吹除(blowing-off)方法。相反，载体上的失效调色剂难以与其分离。因此，可在超临界处理之前的预处理步骤除去失效调色剂。例如，失效调色剂可用溶剂清洗或进行热处理。但是，包含调色剂颗粒对磁性材料与树脂材料的分离没有显著的不利影响，因为即使包含了一些调色剂颗粒仍可以在超临界处理时充分进行分离。
在本发明中，用于处理载体的超临界纯水可在375℃～400℃的温度和22MPa～30MPa的压力下，优选在380℃～390℃的温度和25MPa～28MPa的压力下适当制备。当满足上述条件时，可以有效地使涂层树脂分解。
在上述范围内，根据待处理的载体的涂层树脂和磁性材料的组成来选择更优选的范围。具体来说，适当地确定条件使得涂层树脂快速分解并且不使磁性材料劣化。此外，由于处理时间可以随着压力和温度的提高而缩短，因此优选将所述两者尽可能调高。例如，将温度设定到380℃或更高的高温，和将压力设定到25MPa或更高的高压。
在本发明中，在将载体中的涂层树脂与磁性材料分离的步骤中，将涂层树脂部分除去也可能是足够的。也就是说，当仅在其表面附近发现恶化时，除去该部分上的树脂可能是足够的。此外，由于通过超临界纯水进行的树脂分解在载体颗粒的表面区域处开始，因此分解的程度可以通过例如分解时间来控制。而且，涂层树脂的除去率优选为70％或更高，更优选80％或更高，最优选90％或更高。
涂层树脂的除去率优选较高，特别是为了稳定制备过程。这是因为，特别是当涂覆经处理的芯材料和未用过的芯材料的混合物时，芯材料的差异会影响所得显影剂的性能。涂层已以较高程度除去的经处理的芯材料可以在与未用过的芯材料相同的制备条件下处理，因此在使用时不需要特别处理。
当除了在超临界水中分离涂层树脂的分离步骤之外还进行洗涤经处理的芯材料的洗涤步骤时，所获得的芯材料既没有涂层树脂，也没有与芯材料表面分离的物质的再附着物。
通过上述处理，通常被废弃的芯材料可以再利用，这实现了对保护全球环境的贡献。此外，活性成分如树脂单体可以从处理液再利用，这也带来了环境保护。
当用超临界纯水处理的载体进行洗涤芯材料(即磁性材料)以除去附着到其上的物质的步骤然后进行干燥步骤时，用于载体的磁性材料可以成功地再次用树脂涂覆。
在洗涤磁性材料以除去附着到其上的物质的步骤中，利用搅拌使芯材料的表面机械摩擦，从而可以更可靠地除去附着的物质。而且，还可使用超声波洗涤器，但特别优选用含有等于或小于微米气泡或纳米气泡粒径的小粒径气泡的水洗涤涂层树脂已除去的载体。
含有与微米气泡或纳米气泡的粒径相当的小粒径气泡的水优选的电导率为10μS·cm或更低。该水优选的电导率为1μS·cm或更低；即几乎不含有离子。
当用于洗涤步骤的水像自来水那样含有大量离子(电导率：10μS·cm或更高)时，离子在洗涤期间附着到与涂层树脂分离的芯材料的表面上，潜在地损害了芯材料的化学和物理特性。
而且，当用于洗涤的水含有与微米气泡或纳米气泡的粒径相当的小粒径的气泡时，气泡破裂时产生的冲击将分离的树脂涂层组分、包含于涂层树脂中的填料的再附着物、以及分离处理后残留的涂层树脂和填料与芯材料表面分离。
在洗涤步骤中，在浸渍在含有小粒径的气泡(微米气泡或纳米气泡)的水中时，在施加超声波振动下洗涤芯材料，然后通过溢流除去上清液。并且，通过抽吸过滤含有经处理的芯材料的洗液。
洗涤进行两次或三次，优选三次或五次。残余物质如分离的涂层树脂组分和填料的量随着洗涤处理次数的提高而降低。尤其是，当用于控制电阻的填料残留在芯材料表面上时，磁性特性(一个重要的性质)下降，这是不优选的。
而且，用于将载体芯材料与其涂层树脂分离的本发明的方法是在超临界状态的水中处理具有由至少磁性材料制成的芯材料和主要由有机硅树脂(该树脂甚至难以通过各种分离手段如溶剂、酸、碱和燃烧分离)制成的涂层树脂膜的待处理载体，使得所述涂层树脂可靠地与磁性材料分离的方法。
这里，图1A展示了用于本发明的反应容器的整体，并且图1B展示了容纳在反应容器中的待处理样品(载体)和流体(纯水)。
如图1A和1B中所示，容纳在容纳部分15中的反应容器11的内圆柱体111含有液体31和待处理显影剂32。液体31可为溶剂如水和醇。液体31优选为水，因为可以容易地制备超临界或亚临界水。此外，与其它溶剂相比，可以容易地形成小粒径的气泡，因为水具有高表面张力。
反应容器11和内圆柱体111由奥氏体不锈钢如SUS316制成。奥氏体不锈钢很难生锈，具有高强度，并且没有磁性，因此适于处理含有磁性材料的显影剂32。反应容器11的测定内径为8.5mm且测定厚度为2.1mm，并且具有109cm3的容量用于容纳显影剂32等。用螺纹固定反应容器11使得其内部压力不变。
图2展示了用于处理载体的本发明方法的分离装置的构造。
如图2所示，分离装置1包括容纳反应容器11的加热设备12。在加热设备12中，含氧化铝粉末的流化砂33装在容纳反应容器11的容纳部分15中。并且，用于加热容纳部分15的加热器13设置在容纳部分15周围。此外，分离装置1进一步包括用于将热空气34供入容纳部分15的压缩机14和用于加热空气的另一加热器13。显影剂32置于反应容器11中，然后用氩气或其它气体吹扫反应容器11，之后加压。多个反应容器11容纳在加热设备12的容纳部分15中。反应容器可以通过加热设备12和利用空气34循环的流化砂33均匀地加热。将反应容器11置于温度已设定到预定温度的流化砂33中预定时间。
超临界水在反应容器11中在高温和高压下形成，在反应容器11中载体可以分离成树脂和芯材料。
在预定的加热时间后，反应容器在含有冰等的冷却浴中骤冷，返回到常温和常压，然后除去分离的芯材料和其它物质。在这种方式中，载体可以分离成芯材料和涂层树脂。
图3展示了用于处理载体的本发明方法中使用的洗涤器的构造。
洗涤器2包括微米气泡-或纳米气泡-产生器201(下文称为“气泡产生器”)和罐202。
气泡产生器201包括加压水供应部分22(其供应加压水)、加压空气供应部分23(其供应加压空气)和气体-液体混合部分24(其将供应的水和供应的空气混合)。在气体-液体混合部分中，加压水和空气形成含有小粒径的气泡的水。所形成的气体-液体混合物(微米气泡或纳米气泡液体)通过供料泵25供入储罐26。
罐202含有水和其树脂已通过分离装置2分离的芯材料。该罐进一步包括超声振荡器27和叶轮29。这里，超声振荡器赋予芯材料表面机械摩擦；并且叶轮防止分离的树脂等再附着到芯材料表面上，从而更可靠地除去附着的物质。
含小粒径的气泡的气体-液体混合物通过喷射部分28从储罐26喷入含有水和芯材料的罐202，从而洗涤芯材料。
在本发明中用于处理的水是含有粒径为100μm或更小的气泡的所谓微米气泡水。气泡的平均粒径用激光衍射/散射粒径分析仪(LDSA3400A，TOHNICHI APPLICATIONS K.K.的产品)测量。
当待洗涤的芯材料具有小粒径时，气泡的直径优选为小于微米气泡的纳米气泡的直径；即1μm或更小。直径较小的气泡可以有效地将残余物质从芯材料的凹部分洗掉。相反，直径较大的气泡不能有效地将残余物质从凹部分内洗掉。而且，在含有纳米气泡或微米气泡的水中洗涤期间，当超声振动施加到涂层树脂已除去的芯材料并用叶轮搅拌水时，可以进一步提高洗涤效果。不用叶轮搅拌水的话，与芯材料分离的附着的物质保留在芯材料附近，并可能保留在芯材料上，这是不优选的。
当机械摩擦在搅拌下施加到芯材料表面时，可以更可靠地除去附着的物质。而且，还可使用超声波洗涤器，但可使用的装置/处理不限于此。
实施例
接下来将通过实施例说明本发明，所述实施例不应解释为将本发明限制于此。
<实施例A1>
以下给出由本发明的方法处理的载体的制造实施例。
(制造载体)
制备具有以下组成的涂层形成液。
有机硅树脂(SR2400；Toray-Dow Coming Co.的产品)：50质量份
甲苯：150质量份
氧化铝(氧化铝；Sumitomo Chemical Co.，Ltd的产品)：3质量份
用流化床涂覆器将由此制备的涂层形成液涂布到平均粒径为50μm的球形铁氧体(芯材料)(1,000质量份)的表面上，从而形成涂层。以这样的方式，获得载体颗粒A。
将载体颗粒A(97质量份)与市售调色剂颗粒(Ricoh Company，Ltd.的产品，Imagio Toner Type 7)(7质量份)混合从而获得显影剂A。
使用复印机Imagio MP5000(Ricoh Company，Ltd.的产品)使由此获得的显影剂A进行500,000次复印操作，从而获得用过的显影剂。该显影剂从复印机取出后，通过吹除法以电方式将显影剂的调色剂颗粒除去。这时，载体表面上的调色剂失效程度非常小。由此获得的样品用作经处理的样品A1。
(超临界纯水中的处理)
将经处理的样品A1(0.5质量份)和电导率为0.98μS·cm的纯水(1.0质量份)装入由SUS 316制成的耐压反应容器(内部体积：10mL)。接着，耐压反应容器通过从该容器上部供应加压氩气(1MPa)而加压，然后静置1分钟。之后，以约30秒将耐压反应容器的压力降低到大气压。加压/减压进行3次。接着，用氩气吹扫耐压反应容器然后密封。将反应容器置于加热到380℃的流化砂浴中。结果，耐压反应容器的内部达到380℃和25MPa。一小时后，将耐压反应容器取出并在冰水中骤冷。
打开耐压反应容器，然后将反应产物从该反应容器转移到玻璃容器中。在转移到玻璃容器的反应产物中，发现黑/灰色的较大颗粒沉淀，它们是铁氧体颗粒。而且，纯水变成白色混浊悬浮液，其含有涂层本身和洗脱的涂层填料(氧化铝)颗粒。此外，痕量的油性组分也附着在玻璃壁上。
除去玻璃容器中的上清液后，将电导率为0.98μS·cm的纯水(100mL)加入该玻璃容器，之后用超声洗涤器洗涤5分钟。然后，仅将沉淀颗粒(黑/灰色的颗粒)取出，并在100℃的恒温干燥器中干燥1小时，从而获得评价样品A1。
通过在扫描电子显微镜下观察评价样品A1，除去了几乎全部有机硅树脂。在评价样品A1中，发现有机硅树脂的除去率(涂层除去率)为90％，且发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为0.6％。
(评价磁性材料和涂层树脂之间的分离程度)
[通过SEM进行表面观察]
将铂真空沉积在评价样品A1上，并用扫描电子显微镜S-2400(HitachiLtd.的产品)在15kV的加速电压和2,000倍放大率的条件下观察得到的样品。结果，发现几乎全部有机硅树脂涂层从评价样品A1的表面除去/分离。
注意，采用以下评价标准：
A：样品的表面与涂覆涂层树脂之前的芯材料的表面几乎相同；
B：样品的表面有少量树脂的残余碎屑；
C：约一半的样品表面仍覆盖有涂层树脂；
D：小面积的芯材料表面暴露；
E：芯材料表面没有暴露，因为几乎没有涂层树脂可被除去。
(测量纯水的电导率)
纯水电导率用电导率计ES-51(手持型)(HORIBA Ltd.的产品)测量。发现实施例A1中使用的纯水的电导率如上所述为0.98μS·cm。
(确认除去了涂层)
使用X-射线微分析仪EMAX2700(HORIBA Ltd.的产品)，在评价样品A1的表面上进行元素分析。将评价样品A1中检测到的Si量与载体颗粒A中检测到的Si量进行比较，从而根据以下等式计算有机硅树脂的除去率(除去率或涂层除去率)：
除去率(％)＝{(载体颗粒A中检测到的Si量)-(评价样品A1中检测到的Si量)/(载体颗粒A中检测到的Si量)}×100
注意，采用以下评价标准：
A：涂层除去率为90％或更高；
B：涂层除去率为80％或更高但低于90％；
C：涂层除去率为70％或更高但低于80％；
D：涂层除去率为30％或更高但低于70％；
E：涂层除去率低于30％。
如上所述，发现实施例A1中的涂层除去率为90％。
(评价磁性特性)
为了确认由膜除去处理造成的磁性特性变化，测量样品的磁性特性。使用小型全自动振动样品磁力计VSM-C7-10A(TOEI INDUSTRY CO.，LTD的产品)，测量样品的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力。
结果，评价样品的磁性特性与使用前的芯材料的磁性特性相当。
对于磁性特性，以下评价标准基于相对于涂覆前芯材料的饱和磁化强度值(施加1kOe下)的变化率：
A：变化率为3％或更低；
B：变化率大于3％，但为6％或更低；
C：变化率大于6％，但为10％或更低；
D：变化率大于10％，但为13％或更低；
E：变化率大于13％。
如上所述，发现实施例A1中的变化率为0.6％。
<实施例A2>
重复实施例A1的工序，除了耐压反应容器的内部调节到400℃的温度和30MPa的压力，从而获得评价样品A2。
通过在扫描电子显微镜下观察评价样品A2，发现除去了几乎全部有机硅树脂。在评价样品A2中，发现有机硅树脂的除去率为80％，且发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为3.6％。
<实施例A3>
重复实施例A1的工序，除了用于超临界处理的流体由纯水改变为再纯化的超纯水(电导率：0.09μS·cm)，从而获得评价样品A3。
通过在扫描电子显微镜下观察评价样品A3，发现与评价样品A1类似，几乎全部有机硅树脂从颗粒表面除去，但包含少量外来物质。在评价样品A3中，发现有机硅树脂的除去率为85％，且发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为1.5％。
<实施例A4>
重复实施例A1的工序，除了平均粒径为50μm的球形铁氧体(芯材料)改变为平均粒径为40μm的球形磁铁矿(芯材料)，从而获得评价样品A4。
通过在扫描电子显微镜下观察评价样品A4，发现几乎全部有机硅树脂从颗粒表面除去。在评价样品A4中，发现有机硅树脂的除去率为90％，且发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为1.0％。
<比较例A1>
重复实施例A1的工序，除了装入耐压反应容器的经处理的样品A1的量从0.5质量份改变为0.4质量份，并且将纯水改变为含水过氧化氢(浓度：3％)，从而获得评价样品A5。
通过在扫描电子显微镜下观察评价样品A5，发现类似于评价样品A2，有机硅树脂从颗粒表面除去。但是，发现评价样品A5与使用前的芯材料相比磁性特性下降了10％或更高。而且，在评价样品A5中，发现有机硅树脂的除去率为良好(95％)。但是，发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率大(13.6％)；即磁性特性显著劣化。
<比较例A2>
重复实施例A1的工序，除了用于超临界处理的流体由纯水改变为蒸馏水(电导率：1.6μS·cm)，从而获得评价样品A6。
通过在扫描电子显微镜下观察评价样品A6，发现有机硅树脂仍保留在颗粒表面上。在评价样品A6中，发现有机硅树脂的除去率为75％。而且，发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为5.0％；即磁性特性显著劣化。
<比较例A3>
重复实施例A1的工序，除了使用纯水(电导率：0.98μS·cm)作为流体进行亚临界处理，从而获得评价样品A7。
通过在扫描电子显微镜下观察评价样品A7，发现许多有机硅树脂仍保留在颗粒表面上。在评价样品A7中，发现有机硅树脂的除去率为29％；即不能非常多地除去有机硅树脂。而且，发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为3.6％。
表2集中显示了实施例A1～A4和比较例A1～A3的评价结果(即芯材料和载体的物理特性)。注意，表2中的总体评价是根据以下标准基于全部评价结果：
A：芯材料可以被直接再利用；
B：芯材料需要略微处理以再利用；
C：芯材料需要处理以再利用；
D：芯材料需要涉及改变条件的处理；
E：芯材料即使在处理和改变条件后仍难以再利用。
表2
*1：几乎全部涂层被除去，并且芯材料的表面以显著的程度暴露。观察到少量碎屑。良好。
*2：几乎全部涂层被除去，并且芯材料的表面以显著的程度暴露。但是，在整个表面上观察到碎屑。
*3：涂层树脂可以与在使用纯水的情况中相同的程度令人满意地除去。良好。
*4：涂层可以与在球形铁氧体用作芯材料的情况中相同的程度令人满意地除去。良好。
*5：涂层可以与实施例A1中几乎相同的程度令人满意地除去。
*6：从图象判断，剩余了显著量的涂层；即不能充分地除去涂层。
*7：明显地不能除去涂层。
从上述评价结果明显看出，根据将载体涂层树脂与作为磁性材料的芯材料分离的本发明的方法，载体涂层树脂可以在对环境的不利影响较小的情况下可靠地分离。此外，该方法的有利之处在于，涂层树脂的除去率可以较高，并且芯材料本身不劣化。
<实施例B1>
以下给出由本发明的方法处理的载体的制造实施例。
(制造载体)
制备具有以下组成的涂层形成液。
有机硅树脂(SR2400；Toray-Dow Coming Co.的产品)：45质量份
甲苯：125质量份
氧化铝(氧化铝；Sumitomo Chemical Co.，Ltd的产品)：5质量份
用流化床涂覆器将由此制备的涂层形成液涂布到平均粒径为50μm的球形铁氧体(1,000质量份)的表面，从而形成涂层。以这样的方式，获得载体颗粒B。
将载体颗粒B(97质量份)与市售调色剂颗粒(Ricoh Company，Ltd.的产品，Imagio Toner Type 7)(7质量份)混合从而获得显影剂B。
使用复印机Imagio MPC5000(Ricoh Company，Ltd.的产品)使由此获得的显影剂B进行1,000,000次复印操作，由此获得用过的显影剂B。
将该显影剂从复印机取出后，通过吹除法以电方式将显影剂的调色剂颗粒除去。这时，载体表面上的调色剂失效程度非常小。由此获得的样品用作经处理的样品B1。
(超临界纯水中的处理)
将经处理的样品B1(2.0质量份)和电导率为0.91μS·cm的纯水(3.0质量份)装入由SUS 316制成的耐压反应容器(内部体积：9mL)。接着，将耐压反应容器通过从该容器上部供应加压氩气(1MPa)而加压，然后静置1分钟。之后，以约30秒将耐压反应容器的压力降低到大气压。
加压/减压进行3次。接着，用氩气吹扫耐压反应容器然后密封。将反应容器置于加热到385℃的流动砂浴中。
结果，耐压反应容器的内部达到385℃和25MPa。一小时后，将耐压反应容器取出并在冰水中骤冷。
打开耐压反应容器，然后将反应产物从该反应容器转移到玻璃容器中。在转移到玻璃容器的反应产物中，发现黑/灰色的较大颗粒沉淀，它们是铁氧体颗粒。
而且，纯水变成白色混浊悬浮液，其含有涂层本身和洗脱的其中的填料的颗粒。此外，痕量的油性组分也附着在玻璃壁上。
(洗涤已除去涂层树脂的载体的方法)
将沉淀的黑/灰色的颗粒从反应产物取出。将由此获得的颗粒浸渍在含有微米气泡(气泡粒径：2.5μm)的纯水中，并在施加超声振动下使叶轮旋转10分钟。
这里，恒定供应微米气泡水并使其溢流，使得附着的物质也排放到外部。该处理进行3次。之后，将这样处理的颗粒在设定到100℃的恒温干燥器中干燥1小时，从而获得评价样品B1。发现涂层树脂的除去率为90％，且发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为0.6％。
(评价磁性材料和涂层树脂之间的分离程度)
[通过SEM进行表面观察]
将铂真空沉积在评价样品B1上，并用扫描电子显微镜S-2400(HitachiLtd.的产品)在15kV的加速电压和2,000倍放大率的条件下观察得到的样品。
结果，几乎全部有机硅树脂涂层从评价样品B1的表面除去/分离。
注意，采用以下评价标准：
A：样品的表面与涂覆之前的芯材料的表面几乎相同；
B：样品的表面有少量树脂的残余碎屑；
C：约一半的样品表面仍覆盖有涂层树脂；
D：小面积的芯材料表面暴露；
E：芯材料表面没有暴露，因为几乎没有涂层树脂可被除去。
<测量纯水电导率>
纯水电导率用电导率计ES-51(手持型)(HORIBALtd.的产品)测量。
发现实施例B1中使用的纯水的电导率为0.91μS·cm。
<确认除去了涂层>
使用X-射线微分析仪EMAX2700(HORIBALtd.的产品)，在评价样品B1的表面上进行元素分析。将评价样品B1中检测到的Si量与载体颗粒B中检测到的Si量进行比较，从而根据以下等式计算有机硅树脂的除去率(涂层除去率)：
除去率(％)＝{(载体颗粒B中检测到的Si量)-(评价样品B1中检测到的Si量)/(载体颗粒B中检测到的Si量)}×100
注意，采用以下评价标准：
A：涂层除去率为90％或更高；
B：涂层除去率为80％或更高但低于90％；
C：涂层除去率为65％或更高但低于80％；
D：涂层除去率为30％或更高但低于65％；
E：涂层除去率低于30％。
结果，发现涂层除去率为90％。
<评价磁性特性>
为了确认由膜除去处理造成的磁性特性的改变，测量样品的磁性特性。使用小型全自动振动样品磁力计VSM-C7-10A(TOEI INDUSTRY CO.，LTD的产品)，测量样品的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力。
结果，评价样品的磁性特性与使用前的芯材料的磁性特性相当。
对于磁性特性，以下评价标准基于相对于涂覆前芯材料的饱和磁化强度值(施加1kOe下)的变化率：
A：变化率为3％或更低；
B：变化率大于3％，但为5％或更低；
C：变化率大于5％，但为7％或更低；
D：变化率大于7％，但为10％或更低；
E：变化率大于10％。
<测量微米气泡/纳米气泡的粒径>
气泡的平均粒径用激光衍射/散射粒径分析仪(LDSA3400A，TOHNICHIAPPLICATIONS K.K.的产品)测量。粒径用直方图法计算。
<实施例B2>
重复实施例B1的工序，除了将反应容器内部的温度和压力调到更高；即分别为395℃和30MPa，从而获得评价样品B2。
根据评价样品B2的电子显微图像，发现很大程度上除去了有机硅树脂。发现涂层除去率为85％，并且磁性特性与使用前的芯材料相比略微改变；即发现磁性特性的变化率为1.36％。
<实施例B3>
以与实施例B1中相同的方式，通过使用作为流体的再纯化的超纯水(电导率：0.08μS·cm)代替纯水进行超临界处理。在这些条件下，反应容器的内部达到380℃的温度和25MPa的压力。接下来，将样品从反应容器转移到烧杯，然后除去上清液。接下来，将含有纳米气泡水(气泡平均粒径：0.9μm)的纯水(100mL)加入该烧杯。在叶轮旋转的超声波洗涤器中洗涤该样品10分钟，并且仅取出沉淀的颗粒。在以与实施例B1中相同的方式干燥后，该颗粒用作评价样品B3。
通过在扫描显微镜下观察评价样品B3，类似于评价样品B1，几乎全部有机硅树脂从颗粒表面除去。在评价样品B3中，发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为0.3％，并且发现涂层除去率为87％。使用以上获得的样品B3，用根据实施例所述的配方和涂覆方法来获得再涂覆的载体颗粒C1。再涂覆的载体颗粒C1(97质量份)与市售调色剂颗粒(RICOH ImagioToner Type 7)(7质量份)混合以获得显影剂C2。这时，显影剂的物理性质符合Ricoh Company，Ltd的交付标准。
使用复印机Imagio MPC5000(Ricoh Company，Ltd.的产品)使由此获得的显影剂进行1,000,000次复印操作，从而获得用过的显影剂。将该显影剂从复印机中取出后，通过吹除法以电方式将显影剂的调色剂颗粒除去。这时，载体表面上的调色剂失效程度非常小，并且没有包括耐久性在内的质量问题。
<实施例B4>
重复实施例B1的工序，除了在洗涤步骤中使用含有比微米气泡大的气泡(平均粒径：250μm)的纯水，从而获得评价样品B4。根据评价样品B4的扫描电子显微图像，有机硅树脂(涂层树脂)没有完全除去并且显著地保留在芯材料的表面上。
而且，发现除去率低达49％，且发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为4.5％。
<实施例B5>
重复实施例B1的工序，除了使用在Spirio1510中使用的含有作为芯材料的球形磁铁矿(平均粒径：50μm)而不是球形铁氧体(平均粒径：50μm)的市售显影剂RICOH DEV TYPE 3，从而获得评价样品B5。
根据评价样品B5的扫描电子显微图像，发现除去了几乎全部有机硅树脂。在评价样品B5中，发现除去率为90％，且发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为1.5％。注意，从市场回收的RICOH DEV TYPE 3中使用的载体涂层劣化到交付时的65％。
<实施例B6>
重复实施例B1的工序，除了反应容器内部的温度和压力调节到较高；即分别为410℃和25MPa，从而获得评价样品B6。
根据评价样品B6的电子显微图像，发现有机硅树脂被部分除去；即一些有机硅树脂仍保留。在评价样品B6中，发现膜除去率为75％，且发现略微观察到磁性特性的改变；即2.41％。
<实施例B7>
重复实施例B1的工序，除了反应容器内部的温度和压力调节到稍低；即分别为370℃和20MPa，从而获得评价样品B7。
根据评价样品B7的电子显微图像，发现约一半的有机硅树脂保留。在评价样品B7中，发现涂层除去率为64％，且发现略微观察到磁性特性的改变；即1.51％。
<实施例B8>
以与实施例B1中相同的方式获得的经处理的样品B1在与实施例B1中相同的条件下进行超临界处理。在这些条件下，反应容器内部的温度和压力分别达到400℃和30MPa。接着，将由此经处理的样品从反应容器转移到烧杯，然后除去上清液。接下来，将不含有微米气泡的纯水(100mL)加入烧杯，在不使叶轮旋转的情况下在超声洗涤器中利用振动洗涤样品10分钟。该处理进行3次，然后仅将沉淀的颗粒取出。由此获得的颗粒以与实施例B1中相同的方式干燥，从而获得评价样品B9。通过在扫描电子显微镜下观察评价样品B9，颗粒表面仍有有机硅树脂和可能来自填料的残余物。而且，发现涂层除去率为78％，且磁性特性显著劣化；即发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为4.8％。
<实施例B9>
以与实施例B1中相同的方式获得的经处理的样品B1以与实施例B1中相同的条件处理。在这些条件下，反应容器内部的温度和压力分别达到385℃和25.0MPa。接着，将由此经处理的样品从反应容器转移到烧杯，然后除去上清液。接着，将自来水(100mL，电导率：126μS·cm)加入烧杯，在不使叶轮旋转的情况下在超声洗涤器中洗涤样品10分钟。该处理进行3次，然后仅将沉淀的颗粒取出。由此获得的颗粒以与实施例B1中相同的方式干燥，从而获得评价样品B11。通过在扫描电子显微镜下观察评价样品B11，发现许多有机硅树脂仍保留在颗粒表面上。发现涂层除去率相对来说良好；即为81％，且磁性特性显著劣化；即发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为5.6％。
<比较例B1>
重复实施例B1的工序，除了将经处理的样品B1(1.4质量份)装入反应容器和将纯水改变为含水过氧化氢(浓度：3％)，从而获得评价样品B8。
通过在扫描电子显微镜下观察评价样品B8，有机硅树脂从颗粒表面除去。但是，与使用前的芯材料相比，磁性特性下降了10％或更高。发现涂层除去率良好；即95％，但磁性特性显著劣化；即发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为11.7％。
<比较例B2>
以与实施例B1中相同的方式获得的经处理的样品B1进行使用蒸馏水(电导率：5.6μS·cm)作为流体的亚临界处理(注意，其它条件与实施例B1中的相同)。在这些条件下，反应容器内部的温度和压力分别达到270℃和5.5MPa。接着，将由此经处理的样品从反应容器转移到烧杯，然后除去上清液。接下来，将纯水(100mL)加入烧杯，在使叶轮旋转的情况下在超声洗涤器中利用振动洗涤样品10分钟。该处理进行3次，然后仅将沉淀的颗粒取出。由此获得的颗粒以与实施例B1中相同的方式干燥，从而获得评价样品B10。通过在扫描电子显微镜下观察评价样品B10，发现许多有机硅树脂仍保留在颗粒表面上。发现涂层除去率低；即66％，且发现相对于使用前的芯材料的磁性特性的变化率为4.5％。
(芯材料和载体的物理特性的评价结果)
表3集中显示了实施例B1～B7和比较例B1～B4的评价结果(芯材料和载体的物理特性的评价结果)。
表3
表3中的数据清楚地表明，在实施例B1～B9中，发现没有实际问题，并且树脂可从用过的载体颗粒分离；即可再次使用。相反，在比较例B1和B2中，发现载体不能再次使用。

Claims (11)

1.处理电子照相载体的方法，包括：
用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层的电子照相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离，
其中所述超临界纯水是通过使在25℃的电导率为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的。
2.权利要求1的方法，进一步包括用含有小粒径气泡的洗液洗涤所述芯材料。
3.权利要求1的方法，其中所述涂层包含有机硅树脂。
4.权利要求1的方法，其中所述超临界纯水是在375℃～400℃的超临界温度和22MPa～30MPa的超临界压力下获得的。
5.权利要求2的方法，其中所述洗涤中使用的洗液是含有平均粒径为100μm或更低的气泡的微米气泡水。
6.权利要求1的方法，其中所述芯材料由至少磁性材料制成。
7.权利要求6的方法，其中所述磁性材料为铁氧体或磁铁矿。
8.权利要求1的方法，进一步包括随时间减少与所述载体接触的所述超临界纯水中的形成所述涂层的材料的分解物或溶解物的量。
9.权利要求1的方法，其中所述载体为在电子照相显影剂中用过的载体。
10.通过用处理电子照相载体的方法分离涂层而获得的芯材料，
其中所述方法包括用超临界纯水处理至少含有所述芯材料和所述涂层的所述电子照相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离，和
其中所述超临界纯水是通过使在25℃的电导率为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的。
11.载体，包含：
芯材料，和
涂层，
其中所述芯材料用所述涂层涂覆，并且
其中所述芯材料通过用处理电子照相载体的方法使涂层分离而获得，
其中所述方法包括用超临界纯水处理至少含有所述芯材料和所述涂层的所述电子照相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离，和
其中所述超临界纯水是通过使在25℃的电导率为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的。
CN2010105784905A 2009-12-08 2010-12-08 处理和制备电子照相载体的方法，芯材料和载体 Pending CN102087492A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP278314/09 2009-12-08
JP2009278314A JP2011123096A (ja) 2009-12-08 2009-12-08 電子写真用キャリアの処理方法、リサイクル方法、キャリア芯材及びキャリア
JP074363/10 2010-03-29
JP2010074363A JP5560832B2 (ja) 2010-03-29 2010-03-29 電子写真用キャリアの被覆樹脂分離方法、電子写真用キャリアの製造方法、芯材及びキャリア

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102087492A true CN102087492A (zh) 2011-06-08

Family

ID=43828241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105784905A Pending CN102087492A (zh) 2009-12-08 2010-12-08 处理和制备电子照相载体的方法，芯材料和载体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20110136057A1 (zh)
EP (1) EP2332665A1 (zh)
CN (1) CN102087492A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764691A (zh) * 2011-09-02 2014-04-30 旭硝子株式会社 具有磺基的有机化合物的制造方法、液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013072890A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Ricoh Co Ltd 電子写真用キャリア芯材の再生方法、電子写真用キャリア芯材、及び電子写真用キャリア
JP7188174B2 (ja) 2019-02-22 2022-12-13 株式会社リコー トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置、画像形成方法および印刷物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030129103A1 (en) * 1999-07-28 2003-07-10 Kunitoshi Sugiyama Method of separating electrophotographic carrier compositions and recycling the compositions
JP2007256941A (ja) * 2006-02-27 2007-10-04 Ricoh Co Ltd トナー及びその製造方法
CN101067730A (zh) * 2006-05-02 2007-11-07 夏普株式会社 胶囊色粉
WO2009038202A1 (ja) * 2007-09-20 2009-03-26 Mitsubishi Chemical Corporation 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーを用いたカートリッジ及び画像形成装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58184951A (ja) 1982-04-24 1983-10-28 Ricoh Co Ltd 静電像現像用乾式現像剤
JPS61293225A (ja) * 1985-06-15 1986-12-24 Matsushita Electric Works Ltd ポリフエニレンスルフイド樹脂の精製方法
US5068040A (en) * 1989-04-03 1991-11-26 Hughes Aircraft Company Dense phase gas photochemical process for substrate treatment
JPH0553000A (ja) 1991-08-26 1993-03-02 Nissin High Voltage Co Ltd 電子線照射装置
JPH05197211A (ja) 1991-09-30 1993-08-06 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真用磁性キャリヤ及びその製造方法
JPH05127432A (ja) 1991-11-01 1993-05-25 Konica Corp 静電像現像用キヤリア及びその製造方法
JP3083619B2 (ja) 1992-02-04 2000-09-04 ミノルタ株式会社 電子写真用キャリア
JPH05216282A (ja) 1992-02-04 1993-08-27 Minolta Camera Co Ltd 電子写真用キャリア
JP3133146B2 (ja) 1992-04-24 2001-02-05 株式会社リコー 電子写真用現像剤のリサイクル方法
JPH06194881A (ja) 1992-12-25 1994-07-15 Konica Corp 電子写真現像剤
JP3069937B2 (ja) 1993-10-15 2000-07-24 キヤノン株式会社 電子写真用キャリア
JPH0887137A (ja) 1994-09-20 1996-04-02 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用キャリア及びその製造方法並びに帯電付与部材
JP3276546B2 (ja) 1995-10-23 2002-04-22 三菱重工業株式会社 塩素含有プラスチック廃棄物の油化方法
JP3850072B2 (ja) 1996-07-12 2006-11-29 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂のリサイクル方法
JP3134095B2 (ja) 1996-09-09 2001-02-13 工業技術院長 繊維強化プラスチックからの繊維回収再利用方法
JP3370859B2 (ja) 1996-09-09 2003-01-27 株式会社日立製作所 廃プラスチック処理・発電システム
JP2000107725A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Advantest Corp 部材処理方法および装置
JP3847534B2 (ja) 1999-07-28 2006-11-22 株式会社リコー 電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法及びリサイクル方法及びその装置
JP3853159B2 (ja) 2001-02-13 2006-12-06 株式会社リコー 電子写真用キャリア芯材とその処理方法
JP4244197B2 (ja) 2004-02-27 2009-03-25 南開工業株式会社 電子写真用キャリアの処理方法
CN1976765B (zh) * 2004-06-29 2011-11-09 株式会社鹿儿岛超音波综合研究所 超声波清洗的方法与装置
JP4313366B2 (ja) * 2006-01-12 2009-08-12 シャープ株式会社 トナーおよびその製造方法
JP4583316B2 (ja) 2006-02-06 2010-11-17 南開工業株式会社 電子写真用キャリアの処理方法
US8178273B2 (en) * 2006-09-12 2012-05-15 Ricoh Company, Ltd. Carrier and manufacturing method thereof, developer, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP5009821B2 (ja) * 2008-01-18 2012-08-22 株式会社リコー キャリアの製造方法、キャリア、現像剤、画像形成方法
JP2013072890A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Ricoh Co Ltd 電子写真用キャリア芯材の再生方法、電子写真用キャリア芯材、及び電子写真用キャリア

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030129103A1 (en) * 1999-07-28 2003-07-10 Kunitoshi Sugiyama Method of separating electrophotographic carrier compositions and recycling the compositions
JP2007256941A (ja) * 2006-02-27 2007-10-04 Ricoh Co Ltd トナー及びその製造方法
CN101067730A (zh) * 2006-05-02 2007-11-07 夏普株式会社 胶囊色粉
WO2009038202A1 (ja) * 2007-09-20 2009-03-26 Mitsubishi Chemical Corporation 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーを用いたカートリッジ及び画像形成装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764691A (zh) * 2011-09-02 2014-04-30 旭硝子株式会社 具有磺基的有机化合物的制造方法、液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法
CN103764691B (zh) * 2011-09-02 2016-03-02 旭硝子株式会社 具有磺基的有机化合物的制造方法、液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2332665A1 (en) 2011-06-15
US20110136057A1 (en) 2011-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101206421B (zh) 显影剂用载体、显影剂、成像方法、装置和处理盒
CN100395668C (zh) 补充显影剂和显影方法
CN102087492A (zh) 处理和制备电子照相载体的方法，芯材料和载体
KR101190231B1 (ko) 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치
JP3847534B2 (ja) 電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法及びリサイクル方法及びその装置
JP4951935B2 (ja) 現像装置及び画像形成装置
CN102804079A (zh) 电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、以及双组分系显影剂
US7182861B2 (en) System for separating electrophotographic carrier compositions and recycling the compositions
JP2536280B2 (ja) 静電潜像現像用キャリア
JP5560832B2 (ja) 電子写真用キャリアの被覆樹脂分離方法、電子写真用キャリアの製造方法、芯材及びキャリア
US8968976B2 (en) Method for regenerating carrier core material for electrophotography, method for manufacturing carrier for electrophotography, and carrier for electrophotography
JP3853159B2 (ja) 電子写真用キャリア芯材とその処理方法
JP2012194416A (ja) 電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離洗浄方法、芯材及びキャリア及び現像剤リサイクル方法、再生芯材及び再生キャリア及び再生現像剤
EP0662644B1 (en) Electrophotographic carrier particles and production process therefor
JP2011123096A (ja) 電子写真用キャリアの処理方法、リサイクル方法、キャリア芯材及びキャリア
CN107065456B (zh) 色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法
JP5396059B2 (ja) キャリアの製造方法と製造装置
JP2012083649A (ja) 電子写真用キャリアの被覆樹脂分離方法、キャリアリサイクル方法、キャリア芯材及びキャリア
JP2007206614A (ja) 電子写真用キャリアの処理方法
JP5094321B2 (ja) 画像形成装置及び該画像形成装置に用いられる現像剤担持体の製造方法
JP2012215783A (ja) 電子写真用キャリア芯材の再生方法、電子写真用キャリア芯材、電子写真用キャリア、及び電子写真用現像剤
JP2012194449A (ja) 電子写真用現像剤のキャリア被覆樹脂及びトナー分離・洗浄方法、キャリアリサイクル方法、再生芯材及びキャリア
CN107065465B (zh) 磁性单组份显影剂、显影剂盒和处理盒
JP2005242237A (ja) 電子写真用キャリアの処理方法
JP2011227144A (ja) 電子写真用キャリアの処理方法、リサイクル方法、及び電子写真用キャリア

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110608