CN102082249A - 隔膜及其制造方法、电池、微孔膜及其制造方法 - Google Patents

隔膜及其制造方法、电池、微孔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及隔膜及其制造方法、电池、微孔膜及其制造方法，具体地，提供了一种隔膜，包括：多孔体；和颗粒膜，该颗粒膜形成在该多孔体的至少一个主表面上、由无机颗粒制成并且该颗粒膜内具有由无机颗粒形成的孔隙，其中该颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率。本发明能够实现强度的改善同时保持离子渗透性。

Description

隔膜及其制造方法、电池、微孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种隔膜、一种使用其的电池、以及一种用于制造隔膜的方法，还涉及一种微孔膜和一种用于制造微孔膜的方法。更具体地，本发明涉及一种具有优异安全性的高性能隔膜、一种使用其的电池、以及一种用于制造隔膜的方法，还涉及一种微孔膜和一种用于制造微孔膜的方法。
背景技术
随着近来便携式电子装置的技术的发展，已经开发了高性能移动电话或笔记本电脑。为了支持这样的开发，对于优异驱动电源存在需要。电子装置经常需要长时间运行，并且它们还需要是轻重量和小型的。因此，要求电源具有高能量密度。作为满足该要求的电源，已经广泛使用了实现高能量密度的锂离子二次电池。
这样的锂离子二次电池具有极高的能量密度并且使用可燃有机溶剂作为电解液，并因此需要高安全性。为此，对锂离子二次电池采取了各种措施以便确保即使在异常情况下的安全性。
例如，为了提供针对短路的双重或三重保护，锂离子二次电池被设计成当其内发生短路时停止电流，由此确保安全性。例如，在其中导电物质混入到电池中的情况下，由此由于形成锂枝状晶而发生短路，锂离子二次电池中的安全电路发挥电流截断功能。在其中异常反应没有通过所述截断被终止而是被加速，并且由此异常地产生热的情况下，电池内部的多孔膜熔化而闭合它的细孔。因此，离子渗透被抑制，从而抑制异常反应。
预期这样的锂离子二次电池在汽车、家电等领域中找到更宽泛的应用并因此需要具有甚至更高的安全性、更高的容量、以及更轻的重量和更小的尺寸。尤其是，假定苛刻条件，包括由于在加载到活动体上后的可能外部压力导致的压碎或类似变形、指甲或类似导电突起物(conductiveprojection)刺破等，需要甚至更多的安全措施。
为了满足对安全措施这样的需求，已经提出了一种通过将电极用绝缘体覆盖的用于防止正极和负极之间的短路的方法。而且，已经提出了一种进一步改善隔膜性能同时保持原有性能的技术。
例如，JP-A-10-241657(专利文献)和日本专利No.3253632(专利文献2)提出一种技术，其中将由绝缘材料颗粒制成的绝缘材料颗粒聚集层置于正极和负极之间。JP-A-2001-319634(专利文献3)提出一种技术，其中包括基质材料如聚偏二氟乙烯以及无机颗粒的陶瓷复合层设置在聚乙烯上。另外，通过层压聚乙烯和聚丙烯形成的隔膜(Celgard)可商购获得。
这些技术是改善耐热性的技术的一些实例，耐热性已经是单独由聚合物膜如聚烯烃膜形成的已知隔膜中的一个问题。即，在其中细孔被闭合以抑制离子渗透，但热产生不能被抑制并且温度升高的情况下，因为由聚烯烃制成的隔膜具有较差的耐热性，这可能引起隔膜熔毁，导致内部短路。根据这些技术，即使在隔膜基底经历熔毁时，内部短路能够被抑制。
然而，根据这些技术，电极提供有短路防止层，同时隔膜提供有由无机或有机成分制成的功能层。因此，这些电极和隔膜具有增大的厚度，这在改善容量中是不利的。尤其是，功能层的形成具有选择材料困难和工艺复杂的问题。
为了解决这些问题，以下专利文献提供了用薄无机膜覆盖隔膜的技术。
即，JP-A-2004-14127(专利文献4)提出一种通过溶胶-凝胶法在有机膜上形成无机氧化物多孔膜的技术。日本专利No.3771314(专利文献5)描述了一种隔膜，包括聚烯烃膜和在该聚烯烃多孔膜的腔面(cavitysurface)上形成的无机薄膜，该腔面已进行易粘附(easy-adhesion)处理。日本专利No.3797729(专利文献6)提出一种用由SiO2膜制成的陶瓷覆盖具有较差耐热性的塑料膜的技术。
根据这三个专利文献的技术，涂覆(施加，apply)硅有机化合物等，并且有机物质被去除以形成无机膜。然而，这些技术的问题在于必需进行涂覆和干燥，使得很难以低成本形成无机膜。
为了解决这些问题，JP-A-2005-196999(专利文献7)提出一种通过沉积和溅射在隔膜基底的表面上形成无机膜的技术。这种技术的有利之处在于能够容易地形成无机膜。
发明内容
然而，根据以上提及的专利文献7的技术，很难恰当地控制孔隙(空隙，void)在无机膜厚度方向上的分布。因而存在这样的问题，即很难控制该无机膜和隔膜基底之间的粘附性以及隔膜基底的耐热性。
另外，由于该无机膜相对于沉积颗粒的尺寸较薄，所以很难完全地用该无机膜覆盖隔膜基底。因此，隔膜基底的表面在某些部分可能被暴露，即，例如，无机膜可能以岛形式形成，在这种情况下，无机膜的优点将不会充分地获得。即，在这样的情况下，尽管能够预期无机膜作为电极之间的间隔物提供耐热性，但是沉积颗粒的网络并不具有很大的强化效应，并且可能出现裂纹和类似现象。另外，存在沉积颗粒可能从隔膜溢出的问题。
因此，期望提供一种隔膜，通过恰当地控制孔隙在无机膜厚度方向上的分布而能够改善其强度同时保持离子渗透性(ion permeability)；一种使用该隔膜的电池；一种制造隔膜的方法；一种微孔膜(microporousmembrane)；以及一种制造微孔膜的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种隔膜，包括多孔体(porousbody)和颗粒膜(粒子膜，particle membrane)。该颗粒膜形成在多孔体的至少一个主表面(principal surface)上、由无机颗粒制成，并且该颗粒膜内具有由无机颗粒形成的孔隙。该颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率(多孔性，porosity)。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种电池，包括正极、负极以及隔膜。隔膜包括多孔体和颗粒膜。该颗粒膜形成在多孔体的至少一个主表面上、由无机颗粒制成，并且该颗粒膜内具有由无机颗粒形成的孔隙。该颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于制造隔膜的方法，包括在多孔体的至少一个主表面上形成由无机颗粒制成的颗粒膜的颗粒膜形成步骤。该颗粒膜形成步骤包括以颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率的方式由无机颗粒形成孔隙。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括多孔体和颗粒膜的微孔膜，该颗粒膜形成在多孔体的至少一个主表面上、由无机颗粒制成，并且该颗粒膜内具有由无机颗粒形成的孔隙。该颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于制造多孔膜的方法，包括在多孔体的至少一个主表面上形成由无机颗粒制成的颗粒膜的颗粒膜形成步骤。该颗粒膜形成步骤包括以颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率的方式由无机颗粒形成孔隙。
在以上实施方式中，颗粒膜形成在多孔体的至少一个主表面上，该颗粒膜由无机颗粒制成并且其内具有由无机颗粒形成的孔隙。颗粒膜具有被控制为在颗粒膜厚度方向上是非均匀的孔隙率。因此，能够实现强度上的改善同时保持离子渗透性。
根据本发明的实施方式，能够实现强度的改善同时保持离子渗透性。
附图说明
图1是一个剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的微孔膜的构造。
图2是一个剖视图，示出了一种无机颗粒膜的构造。
图3是一个示意图，示出了在形成无机颗粒膜中使用的沉积设备的一个实例。
图4A至4D是剖视图，示出了一种无机颗粒膜的构造的实例。
图5A至5D是剖视图，示出了一种无机颗粒膜的构造的实例。
图6是一个剖视图，示出了根据本发明第二实施方式的一种非水电解质电池的构造。
图7是一种卷绕电极组件的放大剖视图。
图8是一个剖视图，示出了一种隔膜的构造。
图9是一个用于解释隔膜的功能的剖视图。
图10是一个剖视图，示出了根据本发明第三实施方式的一种非水电解质电池的构造。
图11是一个剖视图，示出了根据本发明一个实施方式的一种卷绕电极组件的构造。
图12示出了实施例A-2的无机颗粒膜的TEM照片。
图13是一个用于解释短路试验的示意图。
图14是一个用于解释短路试验的示意图。
图15是一个用于解释短路试验的示意图。
具体实施方式
下文将参照附图描述本发明的一些实施方式。将以以下顺序进行描述。
1、第一实施方式(微孔膜)
2、第二实施方式(非水电解质电池的第一实施例)
3、第三实施方式(非水电解质电池的第二实施例)
4、第四实施方式(非水电解质电池的第四实施方式)
5、其他实施方式(变形)
1、第一实施方式
将参照附图描述根据本发明第一实施方式的一种微孔膜。图1是一个剖视图，示出了根据本发明的第一实施方式的微孔膜的构造。如图1所示，微孔膜包括具有第一主表面和第二主表面的基底23a，并且还包括形成在基底23a的主表面的至少一个上的无机颗粒膜23b。图1示出了一个实例，其中无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。
(基底)
作为基底23a，可以使用有机聚合物多孔体等。有机聚合物多孔体的实例包括聚烯烃类多孔膜，如聚乙烯类多孔膜和聚丙烯类多孔膜、聚酯类多孔膜、聚酰亚胺类多孔膜和聚酰胺类多孔膜。基底23a也可以由几种材料的混合物制成。基底23a也可以由多个有机聚合物多孔体的层的堆叠体形成。为了增大无机颗粒膜23b的粘结强度(bond strength)，基底23a可以已经经过表面处理，如用酸或碱清洗、用离子水或类似功能水清洗、用臭氧或类似气体或用高能量光束处理等。
(无机颗粒膜)
图2示意性地示出了无机颗粒膜23b的横截面。无机颗粒膜23b是通过沉积无机材料而形成的薄膜。该无机颗粒膜23b通过聚集无机颗粒而形成。无机颗粒膜23b被构造成聚集的无机颗粒的密度在其厚度方向上是非均匀的。更具体地，在该无机颗粒膜23b的厚度方向上，无机颗粒的密度被设置成在该无机颗粒膜23b的外表面附近为最高。在该无机颗粒膜23b的厚度方向上，无机颗粒的密度在膜/基底界面附近为最低。无机颗粒的密度还被设置成从无机颗粒膜23b外表面到膜/基底界面逐渐减小。
因此，在无机颗粒膜23b中由无机颗粒形成的孔隙在厚度方向上是非均匀的。即，无机颗粒膜23b的孔隙率在厚度方向上是非均匀的。更具体地，在无机颗粒膜23b的厚度方向上，孔隙率在无机颗粒膜23b的外表面附近为最低，而在膜/基底界面附近为最高。孔隙率从无机颗粒膜23b的外表面到膜/基底界面逐渐增大。
当无机颗粒的密度在无机颗粒膜23b的厚度方向上是非均匀的时，这允许改善强度同时保持离子渗透性。即，在无机颗粒膜23b的厚度方向上，具有高密度无机颗粒的区域(具有低孔隙率的区域)确保强度，而具有低密度无机颗粒的区域(具有高孔隙率的区域)保持离子渗透性。为了确保强度，优选具有高密度无机颗粒的区域在厚度方向上为约10nm以上。该区域更优选为50nm以上，并且特别优选为100nm以上且1000nm以下。当该区域大于1000nm时，离子渗透性或柔性可能被有害地影响。另外，依据电池容量来说这也是不利的。具有高密度无机颗粒的区域定义为其中密度为约50％以上的区域。具有低密度无机颗粒的区域在厚度方向上优选为10nm以上。当确保最低强度时，孔隙率优选为尽可能低以使更少的区域干扰离子渗透。具有低密度无机颗粒的区域定义为其中密度为约40％或更低的区域。
作为用于无机颗粒膜23b的材料，能够形成颗粒并且具有高绝缘性能的无机材料是可用的。作为这样的无机材料，金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐等是可用的。更具体地，例如，铝、钛、铈、锆、镁、铬、钙、锡、铟和锗的氧化物、碳化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐是可用的。这之中，铝的氧化物和钛的氧化物是优选的。无机颗粒膜23b可以由单种无机材料制成或者也可以由两种或更多种无机材料制成。无机颗粒膜23b的物理性能(不同于电阻)可以在该膜内变化。例如，无机颗粒膜23b可以具有非均匀的组成、不同的晶体结构等。
(无机颗粒的尺寸)
形成无机颗粒膜23b的无机颗粒的尺寸可以进行适当地调节。为了发挥本发明的功能，依据离子渗透，优选小的一次颗粒结合在一起形成聚集体(簇状物)，导致产生更大的稠密/稀疏而形成孔隙。具体地，优选进行调节以使无机颗粒具有20nm以下的二次颗粒直径(二次粒径，secondparticle diameter)。优选地，作为总体，50％以上的无机颗粒具有20nm以下的二次颗粒直径。当超过50％的颗粒具有大于20nm的二次颗粒直径时，无机颗粒彼此之间具有减少数量的接触点，引起与基底23a的粘附性减小。另外，要保持无机颗粒膜23b的形状变得困难。
(无机颗粒的氧化程度)
氧化程度在无机颗粒膜23b厚度方向上可以是非均匀的。例如，在无机颗粒膜23b的厚度方向上，氧化程度可以设置成在无机颗粒膜23b外表面附近为最高，而在膜/基底界面附近为最低。在这种情况下，在无机颗粒膜23b的厚度方向上，氧化程度也可以设置成从无机颗粒膜23b的外表面到膜/基底界面逐渐降低。可替换地，例如，在无机颗粒膜23b的厚度方向上，氧化程度也可以设置成在无机颗粒膜23b外表面附近为最低，而在膜/基底界面附近为最高。在这种情况下，在无机颗粒膜23b厚度方向上，氧化程度也可以设置成从无机颗粒膜23b外表面到膜/基底界面逐渐增大。除了孔隙的设置，这些改变晶体结构的操作使得有可能提供具有合适强度和密度的无机膜。
(无机颗粒膜的厚度)
无机颗粒膜23b的厚度能够进行适当调节。为了获得增强的耐热性，无机颗粒膜23b优选是厚的。然而，依据离子渗透性和生产率，厚度优选为1μm以下。同时，为了能够堆叠一次颗粒并以在厚度方向上是非均匀的方式在无机颗粒膜23b中形成孔隙，必需使无机颗粒膜23b的厚度为10nm以上。
(用于制造微孔膜的方法)
(基底)
基底23a例如能够通过拉拔成孔工艺(drawing pore-forming process)、相分离工艺等形成。例如，在拉拔成孔工艺中，首先，将熔化聚合物从T-冲模或圆形冲模挤出，然后热处理以形成高度有序的晶体结构。随后，实施冷拉拔，接着热拉拔，由此分离晶体界面并在薄片之间产生空间从而形成多孔结构。在相分离工艺中，通过在高温下混合聚合物与溶剂制备的均匀溶液，通过T-冲模工艺、充气工艺(inflation process)等形成薄膜，然后溶剂用另一种挥发性溶剂提取出来，由此能够获得微孔基底。用于制造基底的方法不限于这些，并且各种迄今提出的方法都是可用的。还有可能直接使用可获得的多孔膜，如商购获得的多孔膜。
(无机颗粒膜的形成)
无机颗粒膜23b形成在基底23a上。例如，无机颗粒膜23b能够通过汽相工艺如PVD(物理汽相沉积)工艺或CVD(化学汽相沉积)工艺形成。也可采用湿涂覆技术来形成无机颗粒膜23b。
PVD工艺是这样一种方法，其中用于薄膜的原材料首先通过能量如热或等离子体蒸发/汽化，然后施加到基底上而形成薄膜。PVD工艺的实例包括真空沉积、溅射、离子镀、MBE(分子束外延)和激光烧蚀。
CVD工艺是这样一种方法，其中诸如热、光或等离子体的能量施加至用于薄膜的材料(其以气体形式供应)，由此形成材料气体分子的分解/反应/中间产物，并且所形成的产物在基底表面上通过吸附、反应和解吸沉积为薄膜。
CVD工艺的实例包括热CVD、MOCVD(金属有机化学汽相沉积)、RF等离子体CVD、光学CVD、激光CVD和LPE(液相外延)。
无机颗粒在无机颗粒膜23b的厚度方向上的密度能够以各种方式如通过适当地选择沉积条件加以控制。例如，在真空沉积中，密度能够通过适当地调节沉积颗粒在基底23a(其上沉积这些颗粒)上的入射角而加以控制。沉积颗粒能够通过从垂直于基底23a的方向进行沉积而密集地堆积，虽然沉积颗粒能够通过从向垂直于基底23a的方向倾斜的倾斜方向进行沉积而稀疏地堆积。以这种方式，在无机颗粒膜23b的厚度方向上的密度变化能够被控制。
无机颗粒在厚度方向上的密度也可以通过使用多种无机颗粒以使多种无机材料在厚度方向发生变化的方式进行沉积而加以控制。即，由于在这些材料中熔点的差异，沉积的无机颗粒的颗粒直径自然地变化；这能够被用来控制厚度方向上的密度变化。
作为一个实例，以下更具体地描述通过真空沉积形成无机颗粒膜23b。图3是在形成无机颗粒膜23b中使用的沉积设备的示意图。沉积设备110包括通过排气口121和排气口122抽空的真空室，并且还包括设置在真空室111中的进料辊和卷绕辊(take-up roll)114。在真空室111中，基底23a在进料辊113和卷绕辊114之间顺序地行进。
冷却筒(cooling can)115设置在进料辊113和卷绕辊114之间的路线上，其中基底23a在该路线上行进。冷却筒115包括冷却设备，例如，用于抑制由于在其周表面上行进的基底23a温度升高导致的热变形。
基底23a顺序地从进料辊113进料，穿过冷却筒115的周表面，并通过卷绕辊114卷起来。导向辊116和117对基底23a施加预定张力以使其平滑地行进。
在真空室111中，坩埚(熔炉，crucible)118设置在冷却筒115下方，并且坩埚118填充有作为沉积源的膜形成材料119。真空室111的侧壁部分具有电子枪120，用于加热和蒸发坩埚118中的膜形成材料119。电子枪120置于这样的位置，以使电子束B由此照射坩埚118中的膜形成材料119。通过用电子束B照射而蒸发的膜形成材料19粘附到基底23a的表面上从而形成无机颗粒膜23b。
在冷却筒115和坩埚118之间并且在冷却筒115附近的位置，放置遮挡板123以覆盖基底23a在冷却筒115周表面上行进的预定区域。遮挡板123提供控制以使相对于基底23a，蒸发的膜形成材料119在预定范围内以一个入射角倾斜地沉积。
进一步地，氧气引入管124穿过真空室111的侧壁部分设置，以使氧气在沉积无机颗粒膜23b期间供应到基底23a的表面，由此控制无机颗粒膜23b的氧化程度、颗粒直径等。在本发明的该实施方式中，例如，进行调节以使形成无机颗粒膜23b的50％以上的无机颗粒具有几纳米至20nm的二次颗粒直径。
冷却筒115在朝着坩埚118的方向上旋转，并且膜形成材料119沉积到以旋转行进的基底23a上。因此，相对于基底23a，膜形成材料119首先从倾斜方向，然后逐渐地从垂直方向沉积。因此，能够获得其中孔隙从膜/基底界面到其外表面逐渐地减少的无机颗粒膜23b。即，在基底23a上的沉积中，首先，颗粒的形成角度随着基底23a的行进改变。在远离是沉积源的坩埚118的沉积开始位置，例如，颗粒相对于基底23a以约45°的角度形成。当基底23a行进更靠近坩埚118时，颗粒以逐渐接近垂直的角度形成。这伴随着减小每单位沉积金属的粘附面积，从而也增大颗粒的浓度。因此，无机颗粒膜23b中的密度能够被逐渐地增大。冷却筒115也可以以相反的方向旋转以转换基底23b进料侧和卷绕侧，由此形成其中无机颗粒的浓度逐渐减小的膜。由此形成无机颗粒膜23b。
(变形)
在无机颗粒膜23b厚度方向上的密度分布不限于以上实施例，并且能够以不同模式进行适当控制。下文将描述一些变形，改变在无机颗粒膜23b厚度方向上的密度分布。
图4A示出了微孔膜的第一个变形。在该微孔膜中，无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。在微孔膜中，在无机颗粒膜23b厚度方向上，无机颗粒的密度被设置成在无机颗粒膜23b外表面附近为最低，而在膜/基底界面附近为最高。而且，在无机颗粒膜23b厚度方向上，密度被设置成从无机颗粒膜23b外表面到膜/基底界面逐渐增大。因此，在厚度方向上，无机颗粒膜23b从膜/基底界面到其外表面具有尺寸逐渐增大的孔隙。
图4B示出了微孔膜的第二个变形。在该微孔膜中，无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。微孔膜23b被构造成在基底23a的第一主表面上在厚度方向上无机颗粒的密度分布不同于在第二主表面上在厚度方向上的密度分布。在第一主表面上的无机颗粒膜23b中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上使其在无机颗粒膜23b外表面附近为最高，而在膜/基底界面附近为最低。而且，无机颗粒的密度还被设置成在厚度方向上从无机颗粒膜外表面到膜/基底界面逐渐减小。因此，在第一主表面上的无机颗粒膜23b具有在厚度方向上从膜/基底到其外表面尺寸逐渐减小的孔隙。
在第二主表面上的无机颗粒膜23b中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上使其在无机颗粒膜23b外表面附近为最低，而在膜/基底界面附近为最高。而且，无机颗粒的密度还被设置成在厚度方向上从无机颗粒膜23b外表面到膜/基底界面逐渐增大。因此，在第二主表面上的无机颗粒膜23b具有在厚度方向上从膜/基底界面到其外表面尺寸逐渐增大的孔隙。
图4C示出了微孔膜的第三个变形。在该微孔膜中，无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。在微孔膜中，在无机颗粒膜23b的厚度方向上，无机颗粒的密度被设置成在无机颗粒膜23b外表面附近以及膜/基底界面附近为最高，而在无机颗粒膜23b和膜/基底界面之间的中点附近为最低。因此，在厚度方向上，无机颗粒膜23b具有在其外表面和膜/基底界面附近是最小的而在其表面和基底23a之间的中点附近是最大的孔隙。
图4D示出了微孔膜的第四个变形。在该微孔膜中，无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。在微孔膜中，在无机颗粒膜23b的厚度方向上，无机颗粒的密度被设置成在无机颗粒膜23b外表面附近以及膜/基底界面附近为最低，而在无机颗粒膜23b外表面和膜/基底界面之间的中点附近为最高。因此，在厚度方向上，无机颗粒膜23b具有在其外表面和膜/基底界面附近是最大的并且在其外表面和基底23a之间的中点附近是最小的孔隙。
图5A示出了微孔膜的第五个变形。在该微孔膜中，无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。在微孔膜中，无机颗粒膜23b包括形成在基底23a上的第一层和形成在第一层上的第二层。在第一层中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上使其在膜/基底界面附近为最低，而在第一层/第二层界面附近为最高。无机颗粒的密度还被设置成从膜/基底界面到第一层/第二层界面逐渐增大。因此，第一层具有在厚度方向上从膜/基底界面到第一层/第二层界面尺寸逐渐减小的孔隙。在第二层中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上使其在第一层/第二层界面附近为最高，而在无机颗粒膜23b外表面附近为最低。因此，第二层具有在厚度方向上从第一层/第二层界面到无机颗粒膜23b外表面尺寸增大的孔隙。
图5B示出了微孔膜的第六个变形。在该微孔膜中，无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。在微孔膜中，无机颗粒膜23b包括形成在基底23a上的第一层和形成在第一层上的第二层。在第一层中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上在膜/基底界面附近为最高，而在第一层/第二层界面附近为最低。无机颗粒的密度还被设置成从膜/基底界面到第一层/第二层界面逐渐减小。因此，第一层具有在厚度方向上从膜/基底界面到第一层/第二层界面尺寸逐渐增大的孔隙。在第二层中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上在第一层/第二层界面为最低，而在无机颗粒膜23b外表面附近为最高。因此，第二层具有在厚度方向上从第一层/第二层界面到无机颗粒膜23b外表面尺寸减小的孔隙。
图5C示出了微孔膜的第七个变形。在该微孔膜中，无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。在微孔膜中，无机颗粒膜23b包括形成在衬底23a上的第一层和形成在第一层上的第二层。在第一层中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上在膜/基底界面附近为最高，而在第一层/第二层界面附近为最低。无机颗粒的密度还被设置成从膜/基底界面到第一层/第二层界面逐渐减小。因此，第一层具有在厚度方向上从膜/基底界面到第一层/第二层界面尺寸逐渐增大的孔隙。在第二层中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上在第一层/第二层界面附近为最高，而在无机颗粒膜23b外表面附近为最低。因此，第二层具有在厚度方向上从第一层/第二层界面到无机颗粒膜23b外表面尺寸增大的孔隙。
图5D示出了微孔膜的第八个变形。在该微孔膜中，无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。在微孔膜中，无机颗粒膜23b包括形成的基底23a上的第一层和形成在第一层上的第二层。在第一层中，无机颗粒的密度被设置成在厚度方向上在膜/基底界面附近为最低，而在第一层/第二层界面附近为最高。无机颗粒的密度还被设置成从膜/基底界面到第一层/第二层界面逐渐增大。因此，第一层具有在厚度方向上从膜/基底界面到第一层/第二层界面尺寸逐渐减小的孔隙。在第二层中，无机颗粒的密度还被设置成在厚度方向上在第一层/第二层界面附近为最低，而在无机颗粒膜23b外表面附近为最高。因此，第二层具有在厚度方向上从第一层/第二层界面到无机颗粒膜23b外表面尺寸减小的孔隙。
<效果>
在本发明的第一实施方式中，无机颗粒的密度在无机颗粒膜厚度方向上是非均匀的，由此强度能够被改善同时保持离子渗透性。即，在无机颗粒膜的厚度方向上，具有高密度的无机颗粒的区域确保强度，而具有低密度的无机颗粒的区域保持离子渗透性。
2、第二实施方式
将描述根据本发明第二实施方式的一种非水电解质电池。在根据本发明第二实施方式的非水电解质中，根据第一实施方式的微孔膜被用作隔膜。
(电池的构造)
图6是一个剖视图，示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的一个实例。这种非水电解质电池是一种锂离子电池，其中在充电时，锂离子从正极脱嵌并通过电解液嵌入到负极中，而在放电时，锂离子从负极脱嵌并通过电解液嵌入到正极中。非水电解质电池具有所谓的圆筒形结构。
如图6所示，非水电解质电池包括通过卷绕经由隔膜23层叠的一对条形正极21和条形负极22而获得的卷绕电极组件20，其被容纳在圆筒形电池盒11中。电池盒11由镀有镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且其一端封闭，而另一端打开。电池盒11填充有电解液，并且隔膜23浸渍有电解液。一对绝缘板11和13以卷绕电极组件20夹在其间的方式垂直于外周卷绕表面进行布置。
电池盒11的开口端具有通过经由密封垫圈17填缝而附着至其的电池盖14、安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16。阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内侧上。电池盒11的内部由此被气密性地密封。电池盖14例如由与电池盒11相同的材料制成。安全阀机构15电连接至电池盖14，并且构造成当电池内部压力由于内部短路、外部加热等而达到某一水平或更高时，盘状板15A翻转而切断电池盖14和卷绕电极组件20之间的电连接。例如，密封垫圈17由绝缘材料制成并且其表面涂覆有沥青。
中心销24***在卷绕电极组件20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极组件20的正极，而由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25焊接至安全阀机构25并由此电连接至电池盖14。负极引线26焊接和电连接至电池盒11。
(正极)
图7是图6所示卷绕电极组件20的一部分的放大剖视图。例如，正极21包括具有一对表面的正极集流体21A，并且还包括形成在正极集流体21A每一个表面上的正极活性物质层21B。正极活性物质层21B还可以仅形成在正极集流体21A一个表面上。
例如，正极集流体21A由金属材料如铝、镍或不锈钢制成。正极集流体21A可以为箔、筛网、纤维状薄膜等形式。
正极活性物质层21B含有作为正极活性物质的至少一种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。正极活性物质层21B根据需要也可以含有其他材料，如正极粘结剂和正极导电剂。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的一个优选实例是含锂化合物。这是因为能够获得高能量密度。含锂化合物的实例是含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。这之中，含有选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的那些是优选的。这是因为能够获得较高的电压。例如，这样的化合物由化学式LixM1O2或LiyM2PO4表示。在这些化学式中，M1和M2各自表示至少一种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电的状态而变化，并且通常为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))和锂锰复合氧化物(LiMn2O4)(具有尖晶石结构)。这之中，含钴的复合氧化物是优选的。这是因为能够获得高容量以及优异的循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的其他实例包括氧化物如钛氧化物、钒氧化物和锰氧化物，硫化物如钛硫化物和钼硫化物，以及硫族化合物如硒化铌。还能够提及硫和导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是不同于以上提及的那些。也可以使用以上提及的正极材料中的两种或更多种的任意组合的混合物。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶如苯乙烯-丁二烯基橡胶、氟基橡胶和三元乙丙橡胶，以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。它们可以单独使用或组合使用。
正极导电剂包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。它们可以单独使用或组合使用。另外，只要材料是导电性的，正极导电极也可以是金属材料、导电聚合物等。
(负极)
例如，负极22包括具有一对表面的负极集流体22A，并且还包括形成在负极集流体22A每一个表面上的负极活性物质层22B。负极活性物质层22B也可以仅形成在负极集流体22A的一个表面上。
例如，负极集流体22A由金属材料如铜、镍或不锈钢制成。负极集流体22A可以为箔、筛网、纤维状薄膜等形式。
负极活性物质层22B含有作为负极活性物质的至少一种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料。负极活性物质层22B根据需要也可以含有其他材料，如负极粘结剂和负极导电剂。在这种情况下，优选能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量高于正极的放电容量。例如，负极粘结剂和负极导电剂的细节分别与正极粘结剂和正极导电剂的相同。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括可石墨化碳、具有0.37nm以上的(002)面间距(plane spacing)的非可石墨化碳和具有0.34nm以下的(002)面间距的石墨。更具体地，其实例包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机聚合物化合物烧结体、活性炭和炭黑。焦炭的实例包括沥青焦、针状焦和石油焦。有机聚合物化合物烧结体是指在合适温度下通过燃烧酚醛树脂、呋喃树脂等获得的碳化材料。在碳材料中，通过嵌入和脱嵌锂引起的晶体结构的变化极小。因此，能够获得高能量密度以及优异循环特性，并且这样的碳材料还充当导电剂。因此碳材料是优选的。碳材料可以为纤维、小球、颗粒或鳞状体的形式。
除了以上碳材料，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌锂并且含有选自金属元素和准金属元素的至少一种作为构成元素的材料。这是因为能够获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属或准金属元素的单质、合金化金属或准金属元素、金属或准金属元素化合物、或一种或多种这样的相。除了包括两种或更多种金属元素的那些，本文中“合金”涵盖包括一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的那些。这样的“合金”还可以含有非金属元素。其结构可以是固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属互化物、或其两种或更多种一起共存。
作为这样的金属元素和准金属元素，例如，可以提及能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这之中，硅和锡中的至少一种是优选的。这是因为它们具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，所以能够获得高能量密度。
含有硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅单质、合金硅、硅化合物、锡单质、合金锡、锡化合物、以及至少部分地具有一个或多个这样的相的材料。
硅的合金的实例包括含有至少一种选自含有作为不同于硅(Si)的第二构成元素，选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种的那些。锡(Sn)的合金的实例包括含有作为不同于锡(Sn)的第二构成元素，选自硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种的那些。
硅(Si)的化合物和锡(Sn)的化合物的实例包括含氧(O)或碳(C)的那些。除了硅(Si)或锡(Sn)之外，这样的化合物还可以含有上述第二构成元素中的任一种。
含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极材料的特别优选实例是含有锡(Sn)作为第一构成元素并且除了锡(Sn)还含有第二构成元素和第三构成元素的那些。无需说，这样的负极材料可以结合以上提及的负极材料使用。第二构成元素是选自由钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、锗(Ge)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)组成的组中的至少一种。第三构成元素是选自由硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)组成的组中的至少一种。这是因为包含第二构成元素和第三构成元素改善循环特性。
这之中，一个优选实例是含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为构成元素的含CoSnC的材料，其中碳(C)的含量在按质量计9.9％～29.7％的范围内，并且基于锡(Sn)和钴(Co)的总量钴的比例(Co/(Sn+Co))在按质量计30％～70％的范围内。这是因为在这样的组成范围内，能够获得高能量密度以及优异的循环特性。
含CoSnC的材料可以根据需要进一步含有另外的构成元素。另外的构成元素的优选实例包括硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)和铋(Bi)。它们可以单独使用或组合使用。这是因为容量特性或循环特性被进一步改善。
含CoSnC的材料具有包括锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，并且优选这样的相具有较差的晶体或无定形结构。而且，在含CoSnC的材料中，优选构成元素碳至少部分地结合于金属元素或准金属元素(另外的构成元素)。这是由于以下原因。循环特性的降低归属于锡(Sn)等的聚集或结晶化。当碳结合于另一元素时，这样的聚集或结晶化能够被抑制。
例如，元素的结合状态能够通过X-射线光电子光谱法(XPS)进行测量。根据XPS，在被能量校准以使金原子4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV处出现的装置中，当碳是石墨时，碳1s轨道的峰(C1s)在284.5eV处出现。当碳是表面污染碳时，该峰在284.8eV处出现。同时，例如，在其中碳元素的电荷密度增大的情况下，如果碳(C)结合于金属元素或准金属元素，则C1s的峰在低于284.5eV的区域中出现。即，当从含CoSnC的材料获得的C1s的复合波的峰在低于284.5eV的区域中出现时，在这样的含CoSnC的材料中包含的碳(C)至少部分地结合于金属元素或准金属元素(另外的构成元素)。
例如，在XPS中，C1s的峰被用于校正光谱的能轴。通常，表面污染碳存在于表面。因此，表面污染碳的C1s峰接受作为284.8eV并用作能量参考。在XPS中获得的C1s峰的波形包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳(C)的峰。因此，例如通过使用商购获得的软件的分析，表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳(C)的峰被分开。在波形分析中，最小结合能量侧上的主峰位置用作能量参考(248.8eV)。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物和聚合物化合物。金属氧化物的实例包括铁氧化物、铷氧化物和钼氧化物。聚合物化合物的实例包括聚乙炔(polyacethylene)、聚苯胺和聚吡咯。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是不同于以上提及的那些。也可能使用以上提及的负极材料的两种或更多种的任意组合的混合物。
例如，负极活性物质层22B可以通过汽相工艺、液相工艺、喷射工艺、烧结工艺、涂布或这些中的两种或更多种的组合来形成。当负极活性物质层22B通过汽相工艺、液相工艺、喷射工艺、烧结工艺、涂布或它们中的两种或更多种的组合来形成时，优选负极活性物质层22B和负极集流体22A之间的界面至少部分地形成合金。具体地，优选在该界面处，负极集流体22A的构成元素扩散到负极活性物质层22B中，负极活性物质层22B的构成元素扩散到负极集流体22A中，或这样的构成元素相互扩散。这是因为由于负极活性物质层22B伴随充电和放电的膨胀和收缩导致的破裂能够被抑制，并且负极活性物质层22B和负极集流体22A之间的电子导电性也能够被改善。
例如，汽相工艺可以是物理沉积或化学沉积。其具体实例包括真空沉积、溅射、离子镀、激光烧蚀、热化学汽相沉积(CVD)和等离子体化学汽相沉积。液相工艺可以是已知的技术，如电镀或化学镀。烧结工艺是这样一种方法，其中例如颗粒形式的负极活性物质与粘结剂等混合，分散在溶剂中，然后涂覆，接着在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。例如，烧结工艺也可以是已知的技术，如空气烧结(atmosphericfiring)、反应烧结或热压烧结。
(隔膜)
图8是示出了隔膜的构造的一个实例的剖视图。隔膜23分隔开正极21和负极22以防止电流由于电极之间的接触而导致发生短路，同时允许离子从其中穿过。隔膜23包括具有第一主表面和第二主表面的基底23a，并且还包括在基底23a的主表面中的至少一个上形成的无机颗粒膜23b。为了改善安全性，优选无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。图8示出了一个实例，其中无机颗粒膜23b形成在基底23a的每一个主表面上。隔膜23对应于根据图1和2中示出的第一实施方式的微孔膜。即，在无机颗粒膜23b的厚度方向上，无机颗粒的密度被设置成在无机颗粒膜23b外表面附近为最高。在无机颗粒膜23b的厚度方向上，无机颗粒的密度被设置成在膜/基底界面附近为最低。在厚度方向上，无机颗粒的密度被设置成从无机颗粒膜23b外表面附近到膜/基底界面逐渐降低。因此，在厚度方向上，孔隙在无机颗粒膜23b外表面附近为最小，而在无机颗粒膜23b和基底23a之间的界面附近为最大。在厚度方向上，孔隙的尺寸从无机颗粒膜23b和基底23a之间的界面到无机颗粒膜23b外表面逐渐减小。
(基底和无机颗粒膜)
基底23a和无机颗粒膜23b的构造与第一实施方式中的相同。而且，与第一实施方式一样，无机颗粒膜23b优选具有10nm以上且1000nm以下的厚度。在该范围内的厚度是优选的原因与第一实施方式中的相同。而且，当无机颗粒膜23b应用于电池隔膜时，还有以下的另外原因。即，当无机颗粒膜23b的厚度大于1000nm时，包括基底23a的这样的隔膜的整体厚度较大，并且电池容量相应地减小。当无机颗粒膜23b的厚度小于10nm时，无机颗粒不会形成层，并且可能会无法充分发挥本发明的功能。
(隔膜在短路情形中的功能)
隔膜23的功能将参照图9进行描述。隔膜23将正极21和负极22分隔开以防止电流由于电极之间的接触而发生短路，同时允许锂离子穿过。隔膜23浸渍有电解液。
隔膜23发挥作用如下。当由于电解和隔膜23之间的污染物而发生短路时，首先，通过基底23a的热变化而关闭孔，从而阻断离子透过。如果温度接着升高到基底23a的熔点或更高，则基底23a可以如箭头a指示破裂。
在这样的情况下，由于在无机颗粒膜23b厚度方向上，孔隙率在膜/基底界面附近为最高，并因此在膜/基底界面处的粘结强度低，所以基底23a收缩或破裂，同时无机颗粒膜23b的结构被保持。因此，无机颗粒膜23b可以继续覆盖正极21和负极22。
当在正极21侧或负极22侧上有一个无机颗粒膜23b时，其在短路情形中如上起作用。然而，为了改善这些功能，优选无机颗粒膜23b设置在正极21侧和负极22侧的每一个上，如图9所示。
另外，如在以上微孔膜的第一至第八变形中所证实的，无机颗粒膜23b的厚度以及孔隙的变化能够根据电极表面的粗糙度、基底的柔软性和耐穿刺性等适当地加以控制，以便优化在保持即使在基底23a破裂时的覆盖的效果。为了应付污染物的进入，还可以为个别提供多层结构，从而增强这些功能，如在微孔膜的第五至第八变形中证实的。
(电解液)
电解液可以是通过将电解质盐溶解在非水溶剂中获得的非水电解液。非水溶剂优选含有碳酸乙二酯或碳酸丙二酯，其是环状碳酸酯。另外，直链碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯也是可用的。
优选非水溶剂进一步含有2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
非水溶剂可以进一步含有以下中的一种或多种：碳酸丁二酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯，这些化合物的一部分或所有羟基被氟基取代的物质，1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯等。
取决于要组合的电极，电极反应的可逆性可以通过利用以上组中的非水溶剂的物质，其一部分或全部氢原子被氟原子取代，而得到改善。因此，这样的物质也可以适当地使用。
作为电解质盐的合适锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)[(草酸)二氟硼酸锂]、LiBOB[双(草酸)硼酸锂]和LiBr。它们可以单独使用或组合使用。这之中，LiPF6获得高离子导电性以及改善的循环特性，因此是优选的。
(用于制造非水电解质电池的方法)
非水电解质电池能够制造如下。
(正极的制造)
将正极活性物质、正极导电体和正极粘结剂混合以制备正极混合物，并将正极混合物分散在溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，而获得正极混合物浆料。接着，将正极混合物浆料施加至正极集流体21A，接着干燥溶剂，然后用辊压机等压制成正极活性物质层21B。由此获得正极21。
(负极的制造)
将负极活性物质和负极粘结剂混合以制备负极混合物，并将负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，而获得负极混合物浆料。接着，将负极混合物浆料施加至负极集流体22A，接着干燥溶剂，然后用辊压机等压制成负极活性物质层22B。由此获得负极22。
(隔膜的制造)
隔膜23以与制造根据第一实施方式的微孔膜的相同方式进行制造。
(电池的组装)
接着，将正极引线25和负极引线26通过焊接等分别附着至正极集流体21A和负极集流体22A。接着，将正极21和负极22经由隔膜23进行卷绕。然后将正极引线25的一个端部焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的一个端部焊接至电池盒11。然后将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池盒11中。
接着，将电解液倒入到电池盒11中以用电解液浸渍隔膜23。接着，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16通过经由垫圈17填缝而固定至电池盒11的开口端。由此获得根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。
<效果>
在本发明的第二实施方式中，使用的隔膜具有改善的强度同时保持离子渗透性。因此，能够获得优异的电池特性。而且，在该隔膜中，例如，无机颗粒膜能够被构造成在其厚度方向上具有在膜/基底界面附近的较大孔隙的稀疏区域，由此即使在隔膜中发生熔毁时保持覆盖。因此，能够改善安全性。另外，无机颗粒膜的形成使得有可能减小隔膜的厚度。因此，还根据电池容量，能够获得优异特性。
3、第三实施方式
将描述根据本发明第三实施方式的非水电解质电池。根据本发明第三实施方式的非水电解质电池是使用由保持电解液的聚合物化合物的凝胶电解质的非水电解质电池。
(电池的构造)
图10示出了本发明第三实施方式的非水电解质电池的构造。如图10所示，该非水电解质电池包括容纳在由防水层压膜制成的外包装材料40中的卷绕电极组件30，卷绕电极组件30通过焊接进行密封。卷绕电极组件30包括正极引线31和负极引线32。这些引线***到外包装材料40中并延伸到外部。正极引线31和负极引线32各自在其两侧上具有粘附膜41，用于改善与外包装材料40的粘附性。
(外包装材料)
外包装材料40具有层压结构，其包括例如顺序层压的粘附层、金属层和表面保护层。粘附层由聚合物膜形成。用于聚合物膜的材料的实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、流延聚丙烯(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金属层由金属箔形成。用于金属箔的材料的实例包括铝(Al)。还可以使用不同于铝的金属作为用于金属箔的材料。用于表面保护层的材料的实例包括尼龙(Ny)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。粘附层侧表面用作用于容纳卷绕电极组件30的容纳表面。
(卷绕电极组件)
卷绕电极组件30，例如如图11所示，是卷绕型卷绕电极组件30，其包括在其每一侧上具有凝胶电解质36的条形负极34、隔膜23、在其每一侧上具有凝胶电解质36的条形正极33，以及被层压和在纵向上卷绕的隔膜23。隔膜23的构造等与第一实施方式中的相同，因此这里省略对其的详细描述。
正极33包括条形正极集流体33A和形成在正极集流体33A每个侧面上的正极活性物质层33B。正极集流体33A是例如由铝制成的金属箔。
正极33具有例如通过点焊或超声焊接连接至其纵向端的正极引线31。正极引线31可以例如由金属，如铝制成。
负极34包括条形负极集流体34A和在负极集流体34A每一次侧面上形成的负极活性物质层34B。负极集流体34A由金属箔如铜(Cu)铂、镍箔或不锈钢箔形成。
与正极33一样，负极34还具有例如通过点焊或超声焊接连接至其纵向端的负极引线32。负极引线32可以例如由铜(Cu)、镍(Ni)等制成。
电池构造与第二实施方式相同，除了凝胶电解质36。下文将给出凝胶电解质36的描述。
凝胶电解质36包括电解液和用作支撑电解液的支撑材料的聚合物化合物，并且是所谓的凝胶形式。凝胶电解质36能够提供高离子导电性并且还允许抑制液体从电池泄漏。因此凝胶电解质36是优选的。电解液的构造(即液体溶剂、电解质盐和添加剂)与第二实施方式相同。
聚合物化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。尤其是，依据电化学稳定性，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷是优选的。
(用于制造电池的方法)
例如，非水电解质电池制造如下。
首先，制备包括电解液、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液。将该前体溶液施加至正极33和负极34，然后挥发掉混合溶剂以得到电解质36。随后，将正极引线31附着至正极集流体33A，并将负极引线32附着至负极集流体34A。
随后，将其上分别形成有电解质36的正极33和负极34经由隔膜35层压，将所得层压体在其纵向方向上进行卷绕，并将保护带37附着至其最外周边以形成卷绕电极组件30。随后，例如，将卷绕电极组件30包装在外包装材料40中，并使外包装材料40的边缘部分通过热密封等相互紧密接触从而将卷绕电极组件30封装在其内。这时，将粘附膜41***在正极引线31和外包装材料40之间以及负极引线32和外包装材料40之间。由此获得图10和11所示的电池。
非水电解质电池也可以制造如下。
首先，将正极引线31和负极引线32分别附着至正极33和负极34。接着，将正极33和负极34经由隔膜进行层压，将所得层压体卷绕，并将保护带37附着至其最外周边以形成是卷绕电极组件30的前体的卷绕体。
接着，将卷绕体包装在外包装材料40中，并使其边缘部分(除了一侧)通过热密封等相互紧密接触，由此将卷绕体容纳在袋状外包装材料40中。接着，制备电极形成组合物，其包括电解液、聚合物化合物的原料的单体和聚合反应引发剂、可选地连同聚合反应抑制剂或其他材料。将该组合物倒入袋状外包装材料40中，然后将外包装材料40的开口通过热密封等气密性地密封。最后，单体热聚合成聚合物化合物，由此形成凝胶电解质36。由此获得图10和11所示的电池。
非水电解质电池也可以制造如下。
首先，将正极引线31和负极引线32分别附着至正极33和负极34。接着，将正极33和负极34经由在两侧上具有聚合物化合物的隔膜35进行层压，并将所得层压体卷绕，并将保护带37附着至其最外周边，以形成卷绕电极组件30。
例如，聚合物化合物可以是含有偏二氟乙烯的聚合物作为组分，即均聚物、共聚物或多组分共聚物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯、含有偏二氟乙烯和六氟乙烯作为组分的二元共聚物、以及含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯代三氟乙烯作为成分的三元共聚物。连同含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物，聚合物化合物也可以含有一个或多个另外的聚合物化合物。
接着，将以上电解液倒入到外包装材料40中，然后将外包装材料40的开口通过热密封等气密性地密封。最后，在重力下加热外包装材料40，以使隔膜35经由聚合物化合物紧密接触正极33和负极34。因此，聚合物化合物浸渍电解液，并且聚合物化合物经历凝胶化而形成电解质36。由此能够获得图10和11所示的非水电解质电池。
<效果>
本发明的第三实施方式具有与第二实施方式相同的效果。
4、第四实施方式
将描述根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池。根据本发明第四实施方式的非水电解质电池与根据第三实施方式的非水电解质电池相同，只是第四实施方式不使用由聚合物化合物支撑的电解液(电解质36)，相反直接使用电解液。因此，将描述构造的细节，集中在与第三实施方式的不同。
(电池的构造)
根据第四实施方式的非水电解质电池使用电解液代替凝胶电解质36。因此，其卷绕电极组件30被构造成不包括电解质36，并且隔膜23浸渍有电解液。
(用于制造电池的方法)
例如，非水电解质电池制造如下。
首先，例如，将正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造正极混合物浆料。接着，将正极混合物浆料施加至正极集流体33A的每一侧，干燥，然后压制成正极活性物质层33B。由此制造正极33。接着，例如，将正极引线31通过例如超声焊接、点焊等附着至正极集流体33A。
而且，例如，将负极活性物质和负极粘结剂混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造负极混合物浆料，接着，将负极混合物浆料施加至负极集流体34A的每一侧，干燥，然后压制成负极活性物质层34B。由此制造负极34。接着，例如，将负极引线32通过例如超声焊接、点焊等附着至负极集流体34A。
随后，将正极33和负极34经由隔膜23卷绕并置于外包装材料40内部，并将电解液倒入外包装材料40中。然后将外包装材料40气密性地密封。由此能够获得图10和11所示的非水电解质电池。
<效果>
根据本发明第四实施方式的非水电解质电池具有与第二实施方式相同的效果。
实施例
下文中，将参照实施例更详细地进行描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。在实施例和比较例中，无机颗粒膜的密度和孔隙率测量如下。
(孔隙率的测量)
在孔隙率的测量中，采用重量法、汞注入孔隙计、和气体吸附测量装置。在薄膜的情况下，还采用使用TEM照片的图像分析以确定孔隙率。
重量法实施如下。在形成无机颗粒膜置换PE多孔膜的重量(M1)和厚度(T1)以及在形成无机颗粒膜之前单独的PE多孔膜的重量(M0)和厚度(T0)各自使用精确天平和非接触膜厚度计进行测量。考虑到PE多孔膜中的沉积位置和变化，从多个样品获得平均值。根据获得的值，通过以下方程计算无机颗粒膜的平均孔隙率。
孔隙率(％)＝[1-(M1-M2)/{(T1-T0)×A×ρ}]×100
在该方程中，A是样品沉积面积，而ρ是无机物质的密度。
在厚度方向上每个位置处的孔隙率确定如下。改变图3的沉积设备的遮挡板位置，制备仅以浅角(约45°)通过沉积形成样品、以深角(高达60°)通过沉积形成样品、以更深的角(高达75°)通过沉积形成样品以及多阶段样品，并使用以上方程进行计算。由此获得在每个位置处的平均孔隙率。
对于一些样品，还利用汞注入孔隙计和气体吸附测量装置来测量孔隙。在这种情况下，为了避免PE微孔膜基底本身的孔隙的影响，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成无机颗粒膜，其用于记录介质盒带，通过在相同条件下沉积，并计算这样的样品的孔隙率。
而且，在引起大的测量误差的薄无机颗粒膜的情况下，根据以上获得的在每个位置处的孔隙率以及通过使用TEM(透射电子显微镜)照片来确定孔隙率
(密度)
根据在以上测量中确定的孔隙率，基于以下方程计算密度。
(密度)＝{100-(孔隙率)}[％]。
<实施例A-1>
制备厚度为16μm和孔隙率为40％的聚乙烯微孔膜(下文称为PE多孔膜)。在该PE多孔膜的每个主表面上，在以下沉积条件下使用图3所示的沉积设备形成无机颗粒膜(氧化铝(Al2O3)膜)。由此制造实施例A-1的微孔膜。
(沉积条件)
金属材料：铝
入射角：45°至0°(垂直方向)
引入的气体：氧气
引入的氧气的量：3.3×10-6m3/s
真空度：2.0×10-2Pa
膜厚度：10nm
二次颗粒直径：几纳米至几十纳米
<实施例A-2>
实施例A-2的微孔膜以与实施例A-1相同的方式制造，只是氧化铝膜的厚度为100nm。
实施例A-2的微孔膜的无机颗粒膜的横截面通过TEM(透射电子显微镜)进行观察。图12示出了它们的TEM照片。在图12中，上侧是外表面侧，而下侧是正对PE多孔膜的侧面。已发现，如图12所示，在无机颗粒膜的厚度方向上，孔隙在外表面附近较小而在无机颗粒膜和PE多孔膜之间的界面附近较大。还发现，在无机颗粒膜厚度方向上，孔隙的尺寸从外表面到PE多孔膜逐渐减小。
<实施例A-3>
实施例A-2的微孔膜以与实施例A-1相同的方式制造，只是氧化铝膜的厚度为300nm。
<实施例A-4>
实施例A-2的微孔膜以与实施例A-1相同的方式制造，只是氧化铝膜的厚度为500nm。
<实施例A-5>
实施例A-2的微孔膜以与实施例A-1相同的方式制造，只是氧化铝膜的厚度为800nm。
<实施例A-6>
实施例A-2的微孔膜以与实施例A-1相同的方式制造，只是氧化铝膜的厚度为1000nm。
<比较例A-1>
采用PE多孔膜作为比较例A-1的微孔膜。
<比较例A-2>
在比较例A-2中，氧化铝颗粒通过湿涂覆而形成在PE多孔膜的每一个主表面上。首先，将24重量份平均颗粒直径为约0.6μm的铝粉、1重量份作为粘结剂的PVDF和16重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮在辊式捏合机中混合以获得颗粒浆料。施加颗粒浆料，干燥并压制而在PE多孔膜每一个侧面上形成氧化铝膜。在压制之后获得的氧化铝膜的厚度为约2000nm。由此制造比较例A-2的多孔膜。
实施例A-1至A-6的微孔膜以及比较例A-1和A-2的微孔膜进行以下试验。
(渗透试验：Gurley数(Gurley Number)的测量)
与离子渗透性相关的气体渗透性，利用由Tozai Seiki Co.，Ltd.制造的Gurley密度计根据JIS P8117进行测量。
在三级等级上基于以下标准进行评价。
不低于500sec/100ml(参考值)且低于700sec/ml：优
不低于700sec/ml：好
1000sec/ml：差
参考值500sec/100ml是基于从不具有无机颗粒膜的比较例A-1的PE多孔膜测得的值(500sec/100ml)。
(短路试验)
以下参考图13至15描述短路试验的细节。首先，如图13所示，将铝箔51和铜箔52各自切成尺寸为约3×3cm，并将切成尺寸为5×5cm的微孔膜23’夹在其间。接着，如图14所示，将在JIS C8714(用于便携式锂离子二次电池的安全性试验和用于便携式电子器件的电池)第5.5.2节中规定的L-型镍片53置于微孔膜23’和铝箔51之间或微孔膜23’和铜箔52之间。由此获得试验样品。
这时，以使其L-型表面接触微孔膜23’和铝箔51或铜箔52的方式布置镍片53。接着，如图15所示，将铝箔51和铜箔52连接至电源(12V，25A)，并将试验样品以使试验样品的铝箔51侧正对聚丙烯板54的方式放置在聚丙烯板54上。接着，试验样品以0.1mm/sec的速率从上方压制。这时，电路电压、跨接与电路串联的0.1-Ω分流电阻器57的电压和来自附着于压缩元件的负载传感器55的数据以1msec的取样速率通过数据记录器56记录。
接着，进行压制直至附着于压制元件的负载传感器55指示98N，允许微孔膜23’破裂。同时，在发生短路后的电阻从电压和电流(从分流电阻器电压计算的)进行计算。电阻从在发生短路后1秒的电压平均值和电流平均值进行计算。
当在这个试验中发生短路后的电阻为1Ω或更高时，能够抑制高电流产生，从而能够抑制异常热产生。还是在这种评价中，来自比较例A-1的结果用作参考(好)，而更高的电阻和更低的电阻评价分别作为优和差。
渗透试验和短路试验的评价结果示于表1。
表1
Figure BDA0000033595120000331
如表1所示出的，在实施例A-1至A-6中，实现了在短路上的性能改善，同时保持气体渗透性(Gurley数)，一种离子渗透性指数，与已被广泛使用的比较例A-1的PE多孔膜的气体渗透性类似。
另外，在数据中未示出的杨氏模量通过形成无机颗粒膜而得到改善，并且这不仅在改善隔膜破裂轻度中有效而且在改善制造的易加工性和稳定制造工艺中也有效。
相反，相对于具有通过施加而形成的膜的比较例A-2的样品，该膜的形成使得气体渗透性降低。因此，PE多孔膜的气体渗透性很难保持。
(硬度试验)
根据JIS P8143测量无机颗粒膜的抗挠刚度。作为结果，发现无机颗粒膜具有PE多孔膜的约10倍或更高的硬度，这表明，在其每一侧上具有100-nm厚氧化铝膜的20-μm-厚PE多孔膜具有与25-μm-厚PE多孔膜相似的抗挠刚度。
因此，证实了其上形成有无机颗粒膜的微孔膜即使当其厚度较小时也具有足够的强度。通过减小不是直接有助于电池特性的微孔膜(隔膜)的厚度，每单位体积的电池容量能够相对地增大。例如，在圆筒形电池的情况下，其中正极和负极每一个都具有100μm厚度，理论地，容量能够被提高4％或更大。
<实施例B-1>
变化入射角和沉积速度以控制密度，以使在厚度方向上密度从最外侧到无机颗粒膜和多孔膜之间的界面逐渐减小。这时，密度的最大值和最小值分别设置在80％和30％。在其他方面，以与实施例A-2相同的方式，制造实施例B-1的微孔膜。
<实施例B-2>
以与实施例B-1相同的方式制造实施例B-2的微孔膜，只是将密度的最大值和最小值分别设置在80％和40％。
<实施例B-3>
以与实施例B-1相同的方式制造实施例B-3的微孔膜，只是将密度的最大值和最小值分别设置在80％和50％。
<实施例B-4>
以与实施例B-1相同的方式制造实施例B-4的微孔膜，只是将密度的最大值和最小值分别设置在80％和60％。
<实施例B-5>
以与实施例B-1相同的方式制造实施例B-5的微孔膜，只是将密度的最大值和最小值分别设置在60％和40％。
<实施例B-6>
以与实施例B-1相同的方式制造实施例B-6的微孔膜，只是将密度的最大值和最小值分别设置在70％和40％。
<实施例B-7>
以与实施例B-1相同的方式制造实施例B-7的微孔膜，只是将密度的最大值和最小值分别设置在80％和40％。
<实施例B-8>
以与实施例B-1相同的方式制造实施例B-8的微孔膜，只是将密度的最大值和最小值分别设置在85％和40％。
<比较例B-1>
变化入射角和沉积速度以控制密度，以使密度在厚度方向上几乎恒定。在其他方面以与实施例A-2相同的方式，制造比较例B-1的微孔膜。
<比较例B-2>
以与比较例B-1相同的方式制造比较例B-2的微孔膜，只是密度设置在60％。
<比较例B-3>
以与比较例B-1相同的方式制造比较例B-3的微孔膜，只是密度设置在80％。
<比较例B-4>
以与比较例B-1相同的方式制造比较例B-4的微孔膜，只是密度设置在90％。
实施例B-1至B-8和比较例B-1至B-4的样品进行渗透试验和短路试验。测量结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000033595120000351
如表2所示出的，在实施例B-1至B-8中，实现了在短路性能上的改善，同时保持气体渗透性(Gurley数)，一种离子渗透性的指数，与广泛使用的比较例A-1的PE多孔膜类似。在比较例B-1至B-2中，尽管渗透性和在短路性能上优异，但是观察到无机物质从无机颗粒膜溢出。在比较例B-3和B-4中，渗透试验的结果不是优异的。
<实施例C-1>
以与实施例A-2相同的方式制造实施例C-1的微孔膜，只是将氧化铝的平均二次颗粒直径控制为5nm。
<实施例C-2>
以与实施例C-1相同的方式制造实施例C-2的微孔膜，只是将氧化铝的平均二次颗粒直径控制为10nm。
<实施例C-3>
以与实施例C-1相同的方式制造实施例C-3的微孔膜，只是将氧化铝的平均二次颗粒直径控制为20nm。
<实施例C-4>
以与实施例C-1相同的方式制造实施例C-4的微孔膜，只是将氧化铝的平均二次颗粒直径控制为30nm。
实施例C-1至C-4的样品进行渗透试验和短路试验。测量结果示于表3。
表3
Figure BDA0000033595120000361
如表3中所示的，在实施例C-1至C-3中，平均二次颗粒直径在最佳范围内。因此，渗透试验和短路试验的结果为优。然而，在实施例C-4，平均二次颗粒直径高于最佳范围。因此，很难获得优异的气体渗透性。
<实施例D-2>
以与实施例A-2相同的方式制造实施例D-2的微孔膜。只是使用钛代替铝作为沉积源，并且将氧化钛(TiO2)膜形成在PE多孔膜的每一个侧面上。
<实施例D-3>
以与实施例A-2相同的方式制造实施例D-3的微孔膜。只是使用铜代替铝作为沉积源，并且将氧化铜(CuO)膜形成在PE多孔膜的每一个侧面上。
实施例D-2和D-3的样品进行渗透试验和短路试验。测量结果示于表4。
表4
Figure BDA0000033595120000371
如表4中所示，还是在其中形成氧化钛膜或氧化铜膜的情况下，实现在短路性能上的改善，同时保持气体渗透性(Gurley数)，一种离子渗透性的指数，与已经广泛使用的比较例A-1的PE多孔膜类似。
<实施例E-1>
将实施例E-1的微孔膜构造成在厚度方向上密度从最外表面到无机颗粒膜和多孔膜之间的界面逐渐增大。为了实现这样的构造，以从在实施例A-2相反的方向转动辊筒(PE多孔膜进料侧和卷起侧反转)来制造氧化铝膜。在其他方面以与实施例A-2相同的方式，制造实施例E-1的微孔膜。
<实施例F-1>
以与实施例A-2相同的方式制造实施例F-1的微孔膜，只是仅在PE多孔膜的一侧上形成氧化铝膜。
实施例E-1和实施例F-1的样品进行渗透试验和短路试验。测量结果示于表5。
表5
Figure BDA0000033595120000381
如表5中所示，实现了在短路性能上的改善，同时保持气体渗透性(Gurley数)，一种离子渗透性的指数，与广泛使用的比较例A-1的PE多孔膜类似。
<实施例G-1>
以与实施例A-2相同的方式制造实施例G-1的微孔膜，只是使用与PE多孔膜类似厚度和孔隙率的聚丙烯多孔膜代替PE多孔膜。
<实施例G-2>
以与实施例A-2相同的方式制造实施例G-2的微孔膜，只是使用与PE多孔膜类似厚度和孔隙率的聚酰胺多孔膜代替PE多孔膜。
实施例G-1和实施例G-2的样品进行渗透试验和短路试验。测量结果示于表6。
表6
Figure BDA0000033595120000382
如表6所示，还是在其中使用聚丙烯或聚酰胺作为用于基底的材料的情况下，实现在短路性能上的改善，同时保持气体渗透性(Gurley数)，一种离子渗透性的指数，与广泛使用的比较例A-1的PE多孔膜类似。
5、其他实施方式
本发明并不局限于以上实施方式，在不背离本发明的精神的情况下，能够形成各种改变和应用。
例如，尽管第二至第四实施方式已参照锂离子二次电池进行了描述，但是本发明也可以应用于例如镍氢电池、镍镉电池、锂锰二氧化物电池、锂离子硫化物电池等。
而且，尽管已经参照所谓的锂离子二次电池描述了多个实施方式和实施例，其中负极的容量通过由于嵌入和脱嵌锂的容量成分表示，但是本发明也可以应用于所谓的锂金属二次电池，其中锂金属用于负极活性物质，并且负极的容量通过由于沉积和溶解锂的容量成分表示；以及还应用于这样的二次电池，其中能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量形成为比正极的充电容量更小，以使负极的容量包括由于嵌入和脱嵌锂的容量成分以及由于沉积和溶解锂的容量成分并通过其总和表示。
而且，尽管以上实施方式已经参照具有卷绕结构的非水电解质电池进行了描述，但是本发明也可应用于例如这样的电池，其中正极和负极被折叠或堆叠。电池形状也没有限制，并且本发明也可应用于棱柱状电池等。而且，本发明不仅可应用于二次电池，而且也可应用于原电池。
例如，所述微孔膜可以用作蓄电池如电容器的隔膜。
另外，例如，通过沉积形成无机颗粒的形状的技术通过从各种挑选中选择基底和材料而能够应用于薄膜装置的其他领域。通过这种技术获得的薄膜是多孔性的并且确保比表面积。而且，通过自由控制沉积颗粒的尺寸，能够保持允许空气和液体的接触/循环的功能，并且能够强化网络。因此，这样的薄膜能够广泛应用于具有纯化/吸附功能的反应膜和催化剂等。
具体地，它们可以广泛地应用于具有防污或超级防水性能的光催化剂。在过去，聚合物材料已被用于将这样的功能膜固定或形成在基底上。尽管已经进行了各种努力，但是还是很难避免由光和光催化剂的降解并由此存在耐久性的问题。而且在本申请中，因为以上技术允许在没有聚合物下形成，因此能够预期耐久性改善效果。这也是这种技术的特征和结构，光催化剂膜的密度和结晶状态在厚度方向上变化，由此控制其折射率和波长依赖性。
而且，稀有金属如铂、铷或钯可以以岛形式施加或由所获得的多孔膜负载，由此能够预期这样的膜用作少量就有效的催化剂。在其中多孔膜由金属氧化物制成的情况下，还有可能通过不仅控制在厚度方向上的密度和结晶性以及氧化程度而调节功能。
尤其是，通过以上技术在其上形成有氧化钛多孔膜的透明导电膜能够应用于使用其的光电转化膜(负极膜)和染料敏化太阳能电池。通过以上技术调节孔隙尺寸和强度，有可能设计具有大比表面积并由此包括许多染料吸附部位的光电转化膜，其中，考虑到电解质的分子大小和粘度，氧化钛的网络坚实，抑制导电性的降低。
作为用于形成负极膜的方法，广泛已知的是溶胶-凝胶法和使用氧化钛颗粒、有机物质或聚合物树脂、以及有机溶剂的涂覆法。然而，在涂覆之后，必需实施用于去除聚合物的高温处理或用于形成氧化钛颗粒形成的在约400℃高温下的烧结处理。由于这个原因，很难在普通聚合物基底上形成氧化钛膜，并且基底已被局限于耐热性材料如玻璃。
相反，上述技术采用沉积。因此，基底整体温度不会升得太高，并且这允许使用各种各样的普通透明聚合物材料基底，使得有可能采用成卷式制造(roll-to-roll production)从而以低成本提供产品。而且，通过顺序地或以多阶段方式在靠近基底一侧上形成高密度氧化钛膜(导电膜)，同时在靠近沉积表面侧(电解质接触侧，靠近正极)上形成低密度氧化钛膜，能够抑制在电极表面上的短路(逆反应)，并且还可以设计不干扰电解质移动或电子转移的膜，从而最大化光效率。因此，能够获得高效染料敏化的太阳能电池。
本发明包含涉及于2009年11月30日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-271632中公开的主题，将其全部内容结合于此供参考。
本领域技术人员应当理解，根据设计需要和其他因素，可以出现各种改变、组合、子组合和变形，只要它们属于所附权利要求其等同替换的范围。

Claims (14)

1.一种隔膜，包括：
多孔体；和
颗粒膜，所述颗粒膜形成在所述多孔体的至少一个主表面上，由无机颗粒制成，并且所述颗粒膜内具有由所述无机颗粒形成的孔隙，
其中，所述颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述孔隙率被设置成，在所述颗粒膜的厚度方向上，在所述颗粒膜和所述多孔体之间的界面附近为最高。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其中，所述孔隙率被设置成，在所述颗粒膜的厚度方向上，在所述颗粒膜的外表面附近为最低。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其中，所述孔隙率被设置成，在所述颗粒膜的厚度方向上，从所述颗粒膜和所述多孔体之间的界面到所述颗粒膜的外表面逐渐减小。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔体是由有机聚合物材料制成的有机聚合物多孔体。
6.根据权利要求5所述的隔膜，其中，所述有机聚合物材料是聚烯烃类树脂、聚酰亚胺类树脂或聚酰胺类树脂。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机颗粒是金属氧化物颗粒。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述颗粒膜具有10nm以上且1μm以下的厚度。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其中，至少50％的所述无机颗粒具有20nm以下的二次颗粒直径。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述颗粒膜形成在所述多孔体的每一个主表面上。
11.一种电池，包括：
正极；
负极；以及
隔膜，
其中所述隔膜包括
多孔体；和
颗粒膜，所述颗粒膜形成在所述多孔体的至少一个主表面上，由无机颗粒制成，并且所述颗粒膜内具有由所述无机颗粒形成的孔隙，
其中，所述颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率。
12.一种隔膜制造方法，包括步骤：
在多孔体的至少一个主表面上形成由无机颗粒制成的颗粒膜，
所述颗粒膜形成步骤包括以所述颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率的方式由所述无机颗粒形成孔隙。
13.一种微孔膜，包括：
多孔体；和
颗粒膜，所述颗粒膜形成在所述多孔体的至少一个主表面上，由无机颗粒制成，并且所述颗粒膜内具有由所述无机颗粒形成的孔隙，
其中，所述颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率。
14.一种微孔膜制造方法，包括步骤：
在多孔体的至少一个主表面上形成由无机颗粒制成的颗粒膜，
所述颗粒膜形成步骤包括以所述颗粒膜具有在其厚度方向上非均匀的孔隙率的方式由所述无机颗粒形成孔隙。
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