CN102076898A - 人造皮革用基材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有超细长纤维束的无纺布构造体的人造皮革用基材。上述人造皮革用基材同时满足下述(1)-(4)的条件,(1)超细长纤维束是将截面形状为大致圆形的超细长纤维8-70根集束而成;(2)超细长纤维束的截面积为170-700μm2,扁平率为4.0以下;(3)在与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面上,超细长纤维束的截面以1500-3000个/mm2的范围存在;(4)在与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面上,超细纤维束间的空隙大小为70μm以下。由于满足上述条件,该人造皮革用基材能够均高水平地兼具以往被认为是相反性能的感性方面的性能以及物性方面的性能。
Description
技术领域
本发明涉及人造皮革用基材。使用该人造皮革用基材时,能够制备出具有致密度极高的优美立毛型外观、且显色性也优异,同时耐起球性等表面磨损耐久性优异,并兼具柔软蓬松感的质感的立毛型人造皮革;以及具有平滑性高且细小的折纹表面,并兼具高粘合剥离强度以及柔软蓬松感的质感的银面样人造皮革。
背景技术
以往,在包含纤维束和高分子弹性体的基材的表面上形成有包含该纤维束的立毛的仿麂皮型人造皮革或正绒面革型人造皮革等立毛型人造皮革,是公知的。对于立毛型人造皮革,不仅外观(更近似天然皮革的表面感)、质感(兼具柔软的手感及适度的蓬松感及充实感)、显色性(色彩的鲜明度及浓度感等)等感性方面,而且要求其在耐光性、耐起球性、耐磨损性等物性方面,均满足高要求,为了解决这个问题,提出了种种建议。
为了满足外观及质感方面的要求,通常采用例如将构成人造皮革的纤维制成超细纤维的方法。作为制备含有超细纤维的人造皮革的一种方法,广泛采用通过将海岛型或多层贴合型等的复合纤维分割、或者将一种成分分解或萃取去除使其转变为超细纤维束的方法。使用含有由该复合纤维得到的超细纤维束的无纺布中含有高分子弹性体的人造皮革用基材得到的立毛型人造皮革或银面样人造皮革,在外观和质感方面获得非常高的评价。但是,其具有随着纤度变细,显色性降低、鲜明度和浓度感显著变差这一缺点,尤其是在立毛型人造皮革中,不能满足综合性的高品质要求。
作为用于人造皮革用基材的无纺布构造体的制备方法,最通常的方法是:将纺丝后的纤维切断为100mm以下的长度制成化纤短纤维,利用梳理法或造纸法等将其制成期望单位面积重量的无纺布网,根据需要将该无纺布网多张堆积后,利用针刺法或水刺法等,使纤维络交的方法。由利用这些方法制得的具有期望的蓬松度和抱合度的无纺布构造体,制备人造皮革用基材。使用了这样的人造皮革用基材的立毛型人造皮革或银面样人造皮革,尤其在质感方面得到了较高的评价。但是,构成无纺布构造体的化纤短纤维,虽然通过纤维间的络交或含有的高分子弹性体而被固定在基材内,但是在与立毛型人造皮革的立毛面或银面样人造皮革的银面层的粘合界面上,由于纤维长度短,因此不能避免比较容易由无纺布构造体抽出或者脱落的倾向。由于这种倾向,立毛面的摩擦耐久性、银面层的粘合剥离强度等重要的表面物性降低。为了解决这一问题,通常采用例如增大无纺布构造体的抱合度、或者为了使纤维之间粘合或使纤维之间强力束缚到一起而大量含有高分子弹性体的方法。但是,增大抱合度、或者增加高分子弹性体的含量的话,在另一方面会造成人造皮革的质感显著恶化,难以同时满足外观或质感与表面物性的要求。
关于以立毛型人造皮革的立毛纤维的耐起球性为代表的表面磨损耐久性的改善,提出了下述方案,例如:将含有产生超细纤维束的海岛型纤维的针刺络交无纺布浸渍在聚乙烯醇(以下有时简称为PVA。)中,进行干燥,由此预固定无纺布的形状,其中上述超细纤维束含有0.8旦以下的超细纤维;用溶解海岛型纤维的海成分的有机溶剂,将海成分萃取去除;浸渍、凝固聚氨酯的二甲基甲酰胺(以下有时简称为DMF。);接着通过将表面起绒而得到仿麂皮型人造皮革(参照专利文献1)。提出在该超细纤维中,添加具有比纤维直径的1/4大的直径、并且对纤维为惰性的粗大粒子。
在专利文献2中,制备了一种仿麂皮型人造皮革,其是在含有海岛型纤维的针刺络交无纺布中,浸渍、凝固聚氨酯的DMF溶液,接着萃取去除海成分而得到皮革样基材,通过使该皮革样基材起绒而制备得到。构成该基材的纤维束,含有0.02-0.2旦的细纤维(A)、以及纤度为细纤维(A)的平均纤度的1/5以下、且不到0.02旦的超细纤维(B),其根数比(A/B)为2/1-2/3。在纤维束内部基本上不含有高分子弹性体,立毛纤维中的细纤维(A)与超细纤维(B)的根数比(A/B)为3/1以上。
另外,还提出了下述方法,即,利用溶剂将存在于立毛纤维的根部的高分子弹性体的一部分溶解,通过将立毛纤维的根部固定,从而对仿麂皮型人造皮革的耐起球性进行改善的方法(参照专利文献3)。
专利文献4提出:为了得到可转变为具有纹理细小的表面触感的正绒面革型人造皮革的长纤维无纺布,在利用针刺进行络交时,积极地将长纤维切断,使得在无纺布表面显现出5-100个/mm2的纤维的切断端,在长纤维无纺布中消除特征性络交处理所引起的变形。另外,提出了在与无纺布的厚度方向平行的任意截面上,使纤维束以每1cm宽度5~70根的范围存在(即,在与无纺布的厚度方向平行的任意截面上,通过针刺沿厚度方向取向的纤维,以每1cm宽度5~70根的范围存在),并且在与无纺布的厚度方向垂直的任意截面中,纤维束所占的总面积在该截面积的5~70%的范围。
专利文献5中,提出了一种长纤维络交无纺布,其含有可转变为0.5旦以下的超细纤维的长纤维,该长纤维的卷曲度为10%以下,且无纺布的纤维密度为0.25-0.50g/cm3。
但是,在专利文献1所述的方法中,由于将海岛型纤维的海成分萃取去除后,浸渍、凝固聚氨酯的DMF溶液,因此聚氨酯向超细纤维束的内部侵入,难以避免质感的硬化。另外,由于纤维中添加了粗大粒子,因此难以得到柔软的质感或手感。
在专利文献2所述的方法中,由于在萃取去除海岛型纤维的海成分之前,浸渍、凝固聚氨酯的DMF溶液,因此在超细纤维束的外周部及内部实质上不存在聚氨酯,能够得到柔软的质感或手感。但是,由于超细纤维束未被聚氨酯固定,因此耐起球性不充分。
在专利文献3所述的方法中,仅仅是将皮革样基材的最表面上存在的高分子弹性体的一部分溶解而固定立毛纤维的根部,缺乏皮革样基材内部的纤维的固定效果,高分子弹性体对于纤维的把持能力低,因此对于0.01分特以上的纤维,不能得到良好的耐起球性的改善效果。
在专利文献4的用于得到长纤维无纺布构造的方法中,为了使物性不至于极度降低到目标水平以下,而使切断端显现出来。但是,实际问题是,由于将相当多数量的长纤维切断,因此长纤维的优点,即纤维的连续性所带来的对无纺布的强力物性的改善效果被降低了,不能充分发挥长纤维的特长。另外,专利文献4的络交处理,并不是为了使长纤维之间由长纤维无纺布的表面到内部,进而到相反面一直都进行络交,而是为了将表面的长纤维部分切断,制出5-100个/mm2这一极其多的切断端而进行的。因此,需要在与通常络交所采用的条件相比更强的条件下进行针刺,不仅纤维之间不易络交,而且原本是长纤维的纤维也大多变成短纤维,结果无纺布构造变成与长纤维直接络交的结果不同的状态,其结果容易变成与以往的由短纤维无纺布得到的人造皮革的品位、品质相近的人造皮革,难以得到本发明中作为目的的高品位的人造皮革。
在专利文献5所述的方法中,虽然仅从纤维密度的数值来看,能够得到致密度比较高的长纤维无纺布,但是,由于致密化的方法仅仅是针刺和压制,因而得到的无纺布构造中分布着一百μm大小到数百μm大小程度的空隙,很难得到本发明中作为目的的高品位的人造皮革。更详细地说,虽然根据纤维直径和针刺条件有所不同,但是针刺后的无纺布构造中本质上具有数百μm大小至数mm大小程度的空隙,其次,边使纤维的一种成分热软化,边在厚度方向上进行加压的话,仅仅是在厚度方向上受挤压的状态下海成分固化,与此同时形状被固定而已,而空隙本身还是残留下来。因此,去除海成分的话,由海成分进行的固定消失,因而受挤压的空隙的大小恢复成原来那样,结果变成分布着一百μm大小至数百μm大小程度的空隙的构造。
专利文献1:特开昭53-34903号公报(第3-4页)
专利文献2:特开平7-173778号公报(第1-2页)
专利文献3:特开昭57-154468号公报(第1-2页)
专利文献4:特开2000-273769号公报(第3-5页)
专利文献5:特开平11-200219号公报(第2-3页)
发明内容
以往,在立毛型人造皮革中,很难兼具优美且致密的立毛感与超细纤维立毛的显色性;柔软的蓬松感与充实感;超细纤维立毛的柔软表面触感及以耐起球性为代表的表面磨损耐久性等。在银面样人造皮革中,很难兼备如下特性,即银面部与基材部之间的平衡,例如可表现出平滑性高且致密的折纹的硬性性质、与可与柔软性高的基材部表现出一体感的软性性质之间的平衡;具有柔软的蓬松感和充实感的银面部与基材部的质感;基材部的高柔软性所带来的柔软质感、以及以银面-基材界面的粘合剥离强度为代表的表面机械物性等。
本发明提供一种能够均高水平地兼具在人造皮革用基材中被认为是相反性能的感性方面的性能以及物性方面的性能的人造皮革用基材。通过使用本发明的基材,能够得到以往没有的兼具高品位与高物性的人造皮革。
为了实现上述课题,本发明人进行了悉心研究,结果完成了本发明。即,本发明涉及一种人造皮革用基材,其含有超细长纤维束的无纺布构造体,其特征在于同时满足下述(1)-(4),
(1)超细长纤维束是将截面形状为大致圆形的超细长纤维8-70根集束而成;
(2)超细长纤维束的截面积为170-700μm2,扁平率为4.0以下;
(3)在与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面上,超细长纤维束的截面以1500-3000个/mm2的范围存在;以及
(4)在与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面上,超细纤维束间的空隙大小为70μm以下。
本发明还涉及一种人造皮革用基材的制备方法,其特征在于依次实施下述工序(a)-(d),
(a)使用热收缩性聚合物作为岛成分、水溶性聚合物作为海成分,将岛数量为8-70个、海与岛的截面积之比为5∶95-60∶40、截面积为70-350μm2的海岛型长纤维熔融纺丝,将其不切断地以无规取向状态集积在捕集面上,制备片状的长纤维网的工序;
(b)根据需要将长纤维网多个重合,使用至少6刺的织针,且在该织针的至少1个以上的刺贯通的条件下,由双面进行针刺,使海岛型长纤维之间进行三维络交,制备无纺布构造体的工序;
(c)在海成分聚合物可塑化、且岛成分聚合物收缩的条件下,对无纺布构造体进行湿热处理,根据需要进行干热加压处理,进行致密化直至在与厚度方向平行的截面上海岛型长纤维的截面达到1000-3500个/mm2的范围的工序;
(d)利用水或水溶液从海岛型长纤维将海成分去除,使之变成超细长纤维束的工序。
在本发明的人造皮革用基材中,由于超细纤维束集合成以往所未有的致密状态,因此能够得到致密度极高、且平滑性优异的表面状态。使用本发明的人造皮革用基材的话,能够得到具有等于或高于天然皮革的光滑且优美的外观和触感,同时显色性、有蓬松感的质感以及耐起球性等表面磨损耐久性优异的立毛型人造皮革。另外,能够得到具有等于或高于天然皮革的光滑且柔软、有蓬松感的质感以及粘合剥离强度等表面强度优异的银面型人造皮革。
具体实施方式
本发明的人造皮革用基材,可通过例如依次实施下述工序(a)-(d)得到。
工序(a)
使用热收缩性聚合物作为岛成分、水溶性聚合物作为海成分,将海成分聚合物和岛成分聚合物由复合纺丝用喷口挤出,将海岛型长纤维熔融纺丝。
复合纺丝用喷口,优选喷嘴孔直线状多个排列而成的列以并列状多列配置而成的构造,其中上述喷嘴孔能够形成:岛成分聚合物以8-70个的范围中的任一个数分散在海成分聚合物中而成的截面状态。
调整海成分聚合物和岛成分聚合物的相对供应量或供应压力,以使在得到的纤维的截面中,成为按面积比(即聚合物体积比)计海/岛=5/95-60/40范围中的任一比率,与此同时在使喷口温度成为180-350℃温度范围中的任一温度的温度条件下,以熔融状态从喷口喷出。
得到的海岛型长纤维的截面积为70-350μm2的范围中的任一值,对于单纤度,例如当岛成分聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、海成分聚合物为水溶性热塑性聚乙烯醇时,根据复合的聚合物的面积比率而有所不同,优选为0.9-4.9dtex范围中的任一值,更优选为1.9-3.9dtex范围中的任一值。
不切断熔融纺丝后的海岛型长纤维,以无规取向状态集积成网等捕集面状,制备具有期望的单位面积重量,优选10-1000g/m2的长纤维网。
工序(b)
根据需要,利用交叉铺网机等,将上述长纤维网在厚度方向上多层重合后,使用至少6刺的织针,且在该织针的至少1个以上的刺贯通的条件下,由双面同时或交替进行针刺,使纤维之间进行三维络交,得到在与厚度方向平行的截面上海岛型长纤维以40-2000个/mm2范围中的任一密度存在的、海岛型长纤维极其致密地集合而成的无纺布构造体。对于长纤维网,在其制备后且到络交处理前的任一阶段,可以赋予具有抗静电效果的油剂、用于控制与织针间的摩擦力的油剂、用于控制纤维之间的摩擦力的油剂等中的1种或多种。
工序(c)
将由工序(b)得到的无纺布构造体,导入到海成分聚合物可塑化、且岛成分聚合物收缩的湿热环境中进行湿热处理,另外,根据需要追加进行热加压处理,由此致密地进行集合直至在与厚度方向平行的截面上海岛型长纤维的截面达到1000-3500个/mm2的范围。作为上述湿热处理,可举出:导入到连续供给饱和水蒸气的环境中的方法;对无纺布构造体赋予可令海成分聚合物膨润、可塑化到期望程度的足够量的水分后,利用加热空气或红外线等电磁波加热无纺布构造体中的水分的方法;或者,将上述组合后的方法等。上述热加压处理,除了使纤维构造变得致密的效果以外,还可以期待使无纺布构造体的形态固定化的效果、或者使表面平滑化的效果。
利用工序(c)进行致密化处理后的无纺布构造体的平均表观密度,例如当岛成分聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、海成分聚合物为水溶性热塑性聚乙烯醇时,优选为0.3-0.8g/cm3范围中的任一值。此外,平均表观密度,利用的是不施加压缩那样的负荷的方法,例如利用在电子显微镜等下进行截面观察的方法。无纺布构造体的单位面积重量通常优选为100-2000g/m2。
工序(d)
(d)利用水或水溶液,从构成无纺布构造体的海岛型长纤维中将海成分聚合物萃取去除,使海岛型长纤维转变成超细纤维束。
关于上述那样得到的人造皮革用基材,进一步通过依次实施下述工序(e)-(h),能够得到具有本发明效果的、具有等于或高于仿麂皮型或正绒面型等天然皮革的外观及触感的、对于立毛型人造皮革来说更为适合的人造皮革用基材。
工序(e)
在无纺布构造体的至少单面上,涂布易萃取性高分子的溶液、水分散液或融液,使易萃取性高分子固化。
工序(f)
在同一面上涂布高分子弹性体的水分散液,使高分子弹性体固化。
工序(g)
从无纺布构造体中将易萃取性高分子去除。
工序(h)
对涂布了高分子弹性体的面进行加压,同时进行研磨处理,使之致密化,使由与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面的研磨处理侧表面到200μm的范围内,超细纤维束间的平均空隙大小在10-40μm的范围内。
另外,在上述人造皮革用基材的制备方法中,在进行工序(d)之前、或者进行了工序(d)之后,根据需要进行下述工序(i),能够得到具有本发明效果的、与被覆层的一体感等质感优异的、对于银面型人造皮革来说更为适合的人造皮革用基材。
工序(i)
在无纺布构造体中浸渍高分子弹性体的溶液或水分散液,使高分子弹性体固化。
以下,对实现本发明的方法,作进一步详细说明。
构成本发明的无纺布构造体的海岛型纤维,是指:含有至少2种聚合物的多成分系复合纤维,是在纤维截面中主要构成纤维外周部的海成分聚合物中分布着与其不同种类的岛成分聚合物的截面形态的纤维。本发明的岛成分聚合物,通过适当选择表面张力的作用、以及海成分聚合物与岛成分聚合物之间的比率,以大致圆形的截面形状分布。另外,这里所说的大致圆形,是指照字面解释那样近似圆形的形状,指圆形或与其近似的多边形形状或椭圆形状。该海岛型纤维,在形成了期望的致密度的无纺布构造体后,根据需要使高分子弹性体浸渍时,通过在其前或其后的适当阶段将海成分聚合物萃取或分解而去除,能够生成含有残留的岛成分聚合物的、比原来的海岛型纤维细的多根纤维集束而成的纤维束。这样的海岛型纤维,可以利用以往公知的chip blend(混合纺丝)方式或复合纺丝方式为代表的多成分系复合纤维的纺丝方法得到。海岛型纤维由于在纤维截面中海成分聚合物主要构成纤维外周部,因此与多种成分交替构成纤维外周的花瓣形状或重叠形状等剥离分割型复合纤维相比,能够极大地减少进行以针刺处理为代表的纤维络交处理时的破损、折断、切断等纤维损伤,即能够进一步提高络交而得到的致密化程度。此外,海岛型纤维与剥离分割型复合纤维相比,能够得到在与纤维轴垂直的面内方向上的各向异性更少的、并且各个超细纤维的纤度、即截面积的均匀性高的超细纤维束,因而在无纺布构造体中能够使非常多的纤维束以以往没有的致密度集合。因此,本发明的无纺布构造体,为了实现这些花瓣形状或者重叠形状等剥离分割型复合纤维所不能得到的效果,使用海岛型纤维进行制备。
构成海岛型纤维的岛成分的聚合物,需要是热收缩聚合物,这一点很重要。例如,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET。)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下简称为PTT。)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简称为PBT。)、聚酯弹性体等聚酯系树脂或它们的改性物;热收缩性聚酰胺系树脂、热收缩聚烯烃系树脂或它们的改性物等、以往公知的具有纤维形成能力的各种热收缩聚合物。其中,通过使用PET、PTT、PBT或它们的改性聚酯等聚酯系树脂,进行热收缩,能够得到本发明中作为目标的、含有超细纤维束致密集合而成的无纺布构造体的人造皮革用基材,在能够制成致密的表面感、有充实感的质感等感性方面的特征、以及耐磨损性、耐光性或形态稳定性等实用性性能良好的人造皮革制品的方面,尤其优选。岛成分聚合物优选熔点(以下简称为Tm。)为160℃以上,更优选Tm为180-330℃的纤维形成性结晶性树脂。岛成分聚合物的Tm小于160℃时,得到的超细纤维的形态稳定性不能达到本发明中的目标水平,特别是从人造皮革制品的实用性方面的性能出发不优选。在本发明中,Tm采用下述温度,即,使用示差扫描热量计(以下简称为DSC。),在氮气环境下,以10℃/分的升温速度,由室温根据聚合物的种类升温到300-350℃后,立即冷却到室温,再立即以10℃/分的升温速度升温到300-350℃时观测到的聚合物的吸热峰的峰值温度。在本发明中,在构成超细纤维的聚合物中,还可以在纺丝阶段添加着色剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、除臭剂、防霉剂、抗菌剂以及其他各种稳定剂等。
构成海岛型纤维的海成分的聚合物,需要是水溶性聚合物,这一点很重要。而且,由于需要将海岛型纤维转变为超细纤维束,因此需要其在相对于溶剂或分解剂的溶解性或者分解性方面,与采用的岛成分聚合物不同,从纺丝稳定性的观点出发,优选是与岛成分聚合物的亲和性小的聚合物,并且是在纺丝条件下熔融粘度比岛成分聚合物小的聚合物,或者是表面张力比岛成分聚合物小的聚合物。作为优选的具体例子,优选聚乙烯醇、聚乙二醇、或将含有磺酸碱金属盐的化合物等共聚而成的改性聚酯、聚环氧乙烷等水溶性聚合物,最适宜的海成分聚合物为聚乙烯醇均聚体、聚乙烯醇系共聚物等聚乙烯醇系树脂(以下总称为PVA。)。其中,水溶性聚合物是指:利用水或者碱性水溶液、酸性水溶液等水溶液,在加热、加压等条件下可溶解去除或分解去除的聚合物。通过使用这些水溶性聚合物作为海成分,在对无纺布构造体进行湿热处理时,海成分聚合物瞬时膨润、可塑化,能够在对岛成分聚合物的收缩能力几乎不造成阻碍的情况下,得到本发明中作为目标的、含有超细纤维束致密集合而成的无纺布构造体的人造皮革用基材,在能够制成致密的表面感、有充实感的质感等感性方面的特征、以及耐磨损性、耐光性或形态稳定性等实用性性能良好的人造皮革制品方面,尤其优选。
上述PVA可以通过将具有乙烯基酯单元作为主要构成单元的树脂皂化而得到。作为用于形成乙烯基酯单元的乙烯基化合物单体,可举出甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯等,其中,从容易得到PVA的角度考虑,优选乙酸乙烯基酯。
上述PVA也可以是均聚物PVA,也可以是导入了共聚单元的改性PVA,从熔融纺丝性、水溶性、纤维物性的角度考虑,优选使用改性PVA。通过适当选择改性用的共聚单体的种类,可以不降低PVA的水溶性而稳定地制备海岛型纤维。作为共聚单体的种类,从共聚性、熔融纺丝性和纤维的水溶性的角度考虑,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数4以下的α-烯烃类;以及甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。PVA中的共聚单元的含量优选为1~20摩尔%,更优选4~15摩尔%,进一步优选6~13摩尔%。进一步,若共聚单元为乙烯,则纤维物性变高,因此特别优选乙烯改性PVA。乙烯改性PVA中的乙烯单元的含量优选4~15摩尔%,更优选6~13摩尔%。
上述PVA可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法制备。其中,通常采用无溶剂或在醇等溶剂中聚合的本体聚合法或溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂使用的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。在共聚时,可以使用α,α’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物类引发剂等公知的引发剂。对于聚合温度没有特别限定,0℃-150℃的范围较为适当。
上述PVA的粘度平均聚合度(以下简称为聚合度。)优选为200-500,进一步优选为250-470,更进一步优选为300-450。聚合度为200以上的话,熔融粘度表现出充分高的值,使得复合化能够稳定进行,聚合度为500以下的话,熔融粘度表现为充分低的值,使得从纺丝喷嘴的喷出变得容易。另外,通过使用聚合度为500以下的所谓低聚合度PVA,具有利用水或者水溶液去除时的溶解速度加快的优点。PVA的聚合度按照JIS-K6726,根据下式求出。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
(P为粘度平均聚合度,“η”表示将PVA再皂化、纯化后在30℃的水中测定的特性粘度。)
上述PVA的皂化度优选为90~99.99摩尔%,更优选93-99.77摩尔%,进一步优选95-99.55摩尔%,特别优选97-99.33摩尔%。若皂化度为90摩尔%以上,则热稳定性良好,熔融纺丝时不易热分解或皂化,皂化度在99.99摩尔%以下的话,能够稳定地制备PVA。
上述PVA的Tm,考虑纺丝性的话,优选160℃以上,更优选170-230℃,进一步优选175-225℃,特别优选180-220℃。若Tm为160℃以上,则可以避免结晶性降低引起的PVA的纤维强度降低。另外,PVA的热稳定性良好,纤维形成性良好。Tm在230℃以下,则可以使熔融纺丝温度与PVA的分解温度相比充分地降低,能够稳定地制备超细纤维束形成性长纤维。
海成分聚合物在海岛型纤维中所占的比例,按纤维截面中的面积比率计算,将其设定为5-60%范围中的任一比率,这一点非常重要,优选为10-50%。海岛型纤维中的海成分聚合物的比率小于5%的话,海岛型纤维的纺丝稳定性降低,因此工业生产性差。另外,由于海成分少,在使海岛型纤维湿热收缩时,用于缓和岛成分之间的摩擦或干扰的效果不够、不能得到目标的收缩状态、致密化,或在无纺布构造体中浸渍、固化高分子弹性体的溶液或水分散液时,去除海成分之后本应在超细纤维束和高分子弹性体之间形成的空隙变得不充分。其结果,导致蓬松感或充实感、致密的表面感等本发明中的目标效果难以达到。另一方面,海成分聚合物的比率超过60%的话,海岛型纤维的截面中的岛成分的形状或分布状态变得不稳定,从而不仅品质稳定性差,而且在使海岛型纤维湿热收缩时,有时会出现具有收缩能力的岛成分相对不足,或者不能得到目标收缩状态、致密化的情况。其结果,仍然是导致难以得到本发明中的目标效果。另外,海成分聚合物的比率越高,去除了海成分后的人造皮革用基材中超细纤维量越少,因此为了使形态稳定性达到期望的水平而必须含有的高分子弹性体量有显著增大的倾向,并且为了回收去除的海成分聚合物,不仅要在需要的能源或成本方面增大工业生产上的负担,而且显然也增大了地球环境的负担。因此,在上述诸要素允许的范围内,优选将海成分聚合物的比率设定地较低。
在本发明中,海岛型纤维以长纤维的形态使用。所谓长纤维,是指并未像短纤维那样有意地切断为通常10-50mm左右的纤维长度的纤维,长纤维的纤维长度不能一概而定。但是,为了实现本发明的效果,优选超细化前的长纤维的纤维长度为100mm以上,另外,只要在技术上能够制备、且不会物理性断开的话,数m、数百m、数km或者更长的纤维长度也可以。
在海岛型纤维进行纺丝时,采用复合纺丝用喷口。其中,多个喷嘴孔等间隔地排列为直线状或圆形,并且进一步当多个喷嘴孔为直线状排列时,以并列状多列配置,当多个喷嘴孔为圆形时以同心圆状多列配置,其中上述多个喷嘴孔具有:对于1个喷嘴孔平均配有8-70个的范围中任一个数的岛成分聚合物用流路、以及以包围该岛成分聚合物用流路的方式配置的海成分聚合物用流路。使含有海成分聚合物和岛成分聚合物的熔融状态的海岛型复合纤维由各个喷嘴孔连续喷出。在喷嘴孔正下方到后述的吸引装置之间的任一阶段,通过冷却风基本上冷却固化,同时使用气喷喷嘴等吸引装置,向其作用高速气流,均匀地进行牵引细化以使复合纤维变为目标纤度。高速气流以相当于通常纺丝中的机械性牵引速度的、平均纺丝速度为1000~6000m/分钟的范围内的任一速度进行作用。进而,根据得到的纤维网的质地等,利用冲突板或气流等使复合纤维开纤,同时由网的相反一面侧一边吸引,一边捕集、堆积,由此在传送带状的移动式网等捕集面上形成长纤维网。
当复合纺丝用喷口为同心圆状配置时,通常来说对于1个喷口,使用1个喷嘴状吸引装置。因此,在吸引时多数海岛型纤维集束到同心圆的中心点。一般来说,由于将多个喷口直线状排列而得到期望的纺丝量,因此在由邻接的喷口喷出的海岛型纤维的束之间几乎不存在纤维。因此,为了使纤维网的质地成为均匀的状态,开纤变得很重要。如果复合纺丝用喷口并列状配置的话,使用与喷口相向的直线型的狭缝状的吸引装置。因此,来自并列配置的列之间的海岛型纤维在吸引时集束,因此与采用同心圆状配置的喷口时相比,能够得到更为均匀质地的纤维网。出于这一点考虑,与同心圆状配置相比,并列状配置的方式更为优选。
得到的长纤维网,在后续工序中,还优选根据需要的形态稳定性继续通过加压、压花等一边进行部分加热或冷却,一边进行压合。当海成分聚合物的熔融粘度比岛成分聚合物小时,即便不施加到熔融温度为止的高温,通过在60-120℃程度的温度范围中的任一温度下进行加热或冷却,在其后的工序中也能充分保持长纤维网的质地,而对构成长纤维网的海岛型纤维的截面形状没有大的损害。进而,长纤维网的形态稳定性,还可以提高到能够进行卷曲等操作的水平。
以往的人造皮革通常采用的、利用梳理机将短纤维制成纤维网的方法,不仅需要梳理机,而且还需要适宜通过梳理机的油剂以及赋予卷曲、切断为规定纤维长度、以及运送切断后的原棉及进行开纤等的一系列大型设备,在生产速度、稳定生产、成本等方面存在问题。另外,作为经由短纤维的其他方法,有造纸法,但是这一方法也需要切断设备等附加设备,还是存在与上述方法同样的问题,并且其能够制备的无纺布的单位面积重量最大也仅能到200g/m2左右,因此在能够用于人造皮革制品方面的用途非常有限。相对于这些使用短纤维的方法,本发明的制备方法通过由纺丝到纤维网形成没有间断的所谓1个工序而实施,设备非常紧凑且简洁,在生产速度和成本方面优异。此外,由于不大会产生以往那样的将各种工序、设备组合到一起而引发的复合性问题,因此在稳定生产性方面也优异。进一步,与以往使用仅仅依赖于纤维间的络交及高分子弹性体引起的束缚的短纤维得到的无纺布构造体相比,由长纤维得到的无纺布构造体、使用其的人造皮革用基材及人造皮革,在形态稳定性,即机械强度及表面磨损耐久性、银面的粘合剥离强度等物性方面发挥了优异的特性。
根据本发明的制备方法,能够使用以往采用梳理机方法困难的、纤维直径极细的纤维,进而不需要赋予卷曲,纤维本身不会变得蓬松,因此从使其机械性集积的阶段开始,就能够稳定地得到与以往的无纺布构造体相比极为致密的状态,另外通过组合后述的方法,能够得到以往的人造皮革不能实现的极高品位的人造皮革。
关于纤维直径,在制备以往的使用短纤维的无纺布构造体时,需要适合开纤装置或梳理机的一定以上的纤维直径。具体来说,需要断面积200μm2以上的粗度,从工业化稳定生产性的观点考虑,通常采用300-600μm2左右粗度的纤维。在本发明的制备方法中,所用的纤维的粗度不受设备制约,因此即便是截面积为100μm2以下的极细的纤维也可以使用,但是,为了得到本发明中作为目标的无纺布构造的致密度,截面积需要为70-350μm2,再考虑到后续工序中的形态稳定性、操作性的话,优选80-300μm2。通过使用这样的截面积的长纤维,得到的长纤维网,在与厚度方向平行的任意截面上,能够得到与截面大致垂直的纤维的截面以100-600个/mm2、优选150-500个/mm2的范围的平均数密度存在的纤维分布状态,通过后续工序中的络交或收缩等,最终能够得到本发明的致密的无纺布构造体。
在本发明中,构成得到的人造皮革用基材的无纺布构造体的致密度很重要,尤其是有必要提高构成人造皮革用基材的表层部的无纺布构造的致密度。因此,通过由海岛型纤维去除海成分聚合物而得到的超细长纤维束的截面积,需要至少在700μm2以下。对于700μm2以下这一截面积,当例如构成超细长纤维的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯时,超细纤维束的纤度相当于大约10dtex以下。为了制成可得到极高品位的立毛型人造皮革、或具有致密的折纹的银面型人造皮革那样的人造皮革用基材,由这样的粗度的纤维束得到的无纺布构造体的致密度是必须的。尤其是目的在于得到像正绒面型那样超级纤维立毛较短且具有致密的表面感的人造皮革时,超细长纤维束的截面积优选在500μm2以下,更优选在400μm2以下。超细长纤维束的截面积的下限值,不像上述上限值那样对人造皮革用基材的特性影响那么大,但是考虑到过细的话人造皮革的强度和表面磨损耐久性等有时会显著降低、以及人造皮革在制备工序方面会受到制约等,在本发明中,超细长纤维束的截面积需要至少为170μm2以上,优选为180μm2以上,更优选为190μm2以上。
在本发明中,从超细长纤维束的易弯曲性,即,无纺布构造体内的易络交性以及最终得到的人造皮革用基材的易弯曲性等角度来看,构成1个超细纤维束的超细长纤维的根数为8根以上,从超细长纤维束的易弯曲性及截面形状的变形性、进一步从最终得到的人造皮革用基材的显色性等角度来看,为70根以下。另外,超细长纤维的根数,优选为10-60根,更优选为12-45根。超细长纤维的根数为7根以下的话,不仅超细长纤维束的易弯曲性变差,而且在无纺布构造体中含有高分子弹性体时的束缚根数率(拘束本数率),即在超细长纤维束的构成根数中配置于最外周的根数所占的比率会增多,因此由于高分子弹性体,超细长纤维束的易弯曲性容易受到阻碍,即便是少量的高分子弹性体,质感也容易发硬。因此,由于高分子弹性体的含有状态所导致的斑,容易以人造皮革用基材的质感的斑的方式表现出来,因此其作为工业产品的价值变得难以获得认可。另一方面,超细长纤维的根数超过70根的话,虽然1根1根的超细长纤维本身的易弯曲性优异,但是由于超细长纤维束内的超细长纤维之间的接触面积增大,会出现抵消或者易弯曲性反而变差的倾向。另外,在超细长纤维束的截面形状中,容易发生由与纤维轴成直角方向施加的压缩力所引起的变形,即容易发生扁平化,并且构成纤维束的纤维间扩展,纤维束变得容易分散,因而纤维束的蓬松度变大,无纺布构造体中的致密化的界限降低。这样的蓬松度,在海岛型纤维的阶段也是同样的,纤维在截面形状上容易扁平化,会导致无纺布构造体中纤维截面的填充效率降低,因此在海成分去除前阻碍致密化。
由于这样的原因,为了使纤维束不易扁平化,需要至少70根以下,最终得到的人造皮革用基材中的超细长纤维束的扁平率需要在4.0以下,优选在3.0以下。另外,超细长纤维束的扁平化所引起的弊病,尤其在人造皮革用基材的表面比较显著,从表面观察时,纤维束所构成的宽度,即超细长纤维束的投影尺寸,优选为10-60μm,更优选为15-45μm。超细长纤维束的投影尺寸超过60μm的话,纤维束的致密化不充分,尤其是制成立毛型人造皮革时,可形成立毛的纤维束变少,仅能得到外观品位不高的立毛表面。另一方面,超细长纤维束的投影尺寸不到10μm的话,纤维束的致密化虽然非常容易进行,但是即便纤维束完全未扁平化,纤维束的直径本身也是不到10μm的非常细的尺寸,即便想要形成立毛型人造皮革的立毛,由于起绒处理时纤维束的切断频频发生,因此反而立毛变少,不仅难以得到良好的外观品位,反而连表面的耐磨损性也变差了。
通过制成具有上述那样特征的超细长纤维束,在构成人造皮革用基材的无纺布构造体中,在与其厚度方向平行的任意截面上,能够得到与截面几乎垂直的超细长纤维束的截面的个数以1500-3000个/mm2的范围存在的、以往所没有的极其致密的纤维集合构造。不到1500个/mm2时,因为随着超细纤维束的数密度减小,会相应地产生不存在超细纤维束的空间,并且超细纤维束的数密度少的话,就可能不会均匀分散,而容易分成密集的稠密区域和几乎没有的稀疏区域,而且超细纤维束间产生的空间变大的话,会形成较厚的高分子弹性体的连续被膜,因此人造皮革的质感***,由于极其大的粗密斑导致表面外观和表面物性差。超过3000个/mm2时,虽然乍一看得到的是比本发明的人造皮革用基材更致密的纤维集合体,但仅仅是通过热加压等在厚度方向上对无纺布构造体进行强制性压缩而成的构造,或者是通过在无纺布构造体上贴合的收缩性的织编物等的收缩力而在长度方向或宽度方向上进行强制性压缩而成的构造,因此在超细纤维束被压缩的方向上受到挤压,变得扁平化,因而物性降低或反而质感***、优选为2000-2700个/mm2。
采用以往的无纺布构造体制成的人造皮革用基材,从利用络交等使无纺布构造体致密化的阶段开始,构成纤维的粗度为转变为超细纤维束时的截面积为300-600μm2左右的粗度,因而到转变为超细纤维束的阶段为止,无纺布构造体的致密化不充分,将其转变为超细纤维束的结果,得到的超细纤维束截面的数密度充其量是200-600个/mm2左右,多的话也只有750个/mm2左右。即便在以往的技术中想要得到超细纤维束的数密度超过750个/mm2的无纺布构造体,由于过度进行针刺处理从而损伤了纤维束本身,或由于利用上述那样的热加压等进行的强制性压缩处理而使纤维束的断面形状大为变形,又或者是试图仅通过那样的处理来致密化,其结果只能得到纤维束间的空隙中有较大斑的状态,得到的人造皮革用基材与本发明中的目标产品完全不同。另外,在纤维束的数密度充其量只有200-600个/mm2左右的以往的无纺布构造体中,使其内部含有高分子弹性体时,虽然也根据含有的量而有所不同,但是随着超细纤维束的数密度变小,会相应地在超细纤维束间形成较厚的高分子弹性体的连续被膜,因此无纺布构造体与高分子弹性体的复合构造所表现出来的质感,会硬得超出必要,不仅如此,还只能得到纤维或高分子弹性体致密地集合存在的区域、以及纤维和高分子弹性体都几乎不存在的区域分别在各处散布式存在的具有极大粗密斑的产品。与此相对,本发明的无纺布构造体,由于具有超细纤维束极其致密且均匀集合而成的超致密构造,因此即便在无纺布构造体内含有高分子弹性体,也能够使超细纤维束间形成的高分子弹性体的连续被膜的厚度变薄,并且能够比被高分子弹性体包围的单元更小、更均匀地分布,因此能够抑制人造皮革用基材内部产生显著的粗密斑。
在本发明中,如果利用满足上述要件的超细长纤维束构成无纺布构造体的话,对超细长纤维本身的纤维直径没有特殊限定,但是,为了形成本发明中作为目标的具有优美的外观及触感的立毛面,优选至少在立毛部分超细长纤维为0.8-15μm,更优选为1.0-13μm,尤其优选为1.2-10μm,最优选为1.5-8.5μm。超细长纤维的纤维直径超过15μm的话,会对制成立毛型人造皮革时的外观品位产生不良影响,例如有时表面的立毛色上会有斑,或者触感的光滑感受损,因此不优选。另一方面,超细长纤维的纤维直径不到1.0μm的话,制成立毛型人造皮革时,尽管立毛感变得致密了,但是会对总体的外观品位和表面物性造成不良影响。例如,有时表面的立毛色发白,或耐起球性等表面耐磨损性变差。
得到的长纤维网的单位面积重量或厚度不够时,为了得到期望的单位面积重量、厚度,通过摩擦(从与工序的流程方向垂直的方向供给1个长纤维网,沿大致宽度方向折叠,或者从与工序的流程方向平行的方向供给的网沿着其长度方向折叠)或堆积(将多个长纤维网重叠)来进行调整。当含有海岛型纤维的无纺布构造体的形态稳定性或纤维的致密度不够时、或对无纺布构造体的海岛型纤维的厚度方向的取向进行调节时,利用针刺法等公知的方法进行机械性络交处理。由此,使构成长纤维网的纤维之间,尤其是摩擦或堆积而成的层状的长纤维网的邻接层之间的纤维之间进行三维络交。利用针刺法进行络交处理时,可以对织针的种类(织针的形状和号数、刺的形状和深度、刺的数目和位置等)、织针的穿孔数(在针板上植针的织针的密度、与该针板作用于长纤维网的每单位面积上的冲程数相乘后得到的每单位面积的针刺处理密度)、织针的穿孔深度(织针作用于长纤维网的深度)等各种处理条件进行适当选择来进行实施。
织针的种类,可以适当选用与以往的短纤维制成的人造皮革的制备中所用相同的针,但是从获得本发明的效果的观点出发,织针的号数、刺的深度。刺的数目尤为重要,优选主要使用后述种类的织针。
织针的号数,是对处理后得到的致密度及表面品位有影响的因素,需要至少刃部(形成织针顶端的刺的部分)的尺寸比30号(如果截面形状是等边三角形的话指高度,如果是圆形的话指直径,为0.73-0.75mm左右)小(细),优选为32号(0.68-0.70mm左右)到46号(0.33-0.35mm左右)的范围,更优选为36号(高度0.58-0.60mm)到43号(高度0.38-0.40mm左右)的范围。刃部的尺寸大(粗)于30号的织针,刺的形状和深度方面的自由性大,织针在强度和耐久性方面令人满意,然而在无纺布构造体的表面残留有较大孔径的针刺痕迹,难以获得本发明中作为目标的致密的纤维集合状态和表面品位。另外,由于长纤维网中的纤维和织针之间的摩擦力过大,因此需要过量赋予针刺处理用油剂,因而不优选。另一方面,刃部的尺寸小于46号的织针,不仅在强度和耐久性方面不适宜工业生产,而且难以设定本发明中适宜深度的刺。从纤维容易挂住和摩擦力小等观点出发,刃部的截面形状,在本发明中优选为等边三角形。
本发明中的刺深度,是指由刺的最深部到刺顶端的高度。通常形状的刺的话,是指到突出到比织针侧面更外侧的刺的顶端为止的高度(有时也称之为キツクアツプ)加上到比织针侧面更内侧形成的刺的最深部为止的深度(有时也称之为スロ一トデプス)而得到的高度。刺深度至少要在海岛型纤维的直径以上,优选120μm以下。刺深度不到海岛型纤维的直径的话,海岛型纤维不容易被刺挂住,因此不优选。另一方面,刺深度超过120μm的话,纤维很容易被挂住,然而容易在无纺布构造体的表面残留较大孔径的针刺痕迹,难以得到本发明中作为目标的致密的纤维集合状态和表面品位。另外,刺深度相对于海岛型纤维的直径,优选是1.7-10.2倍的范围中的任一倍数,更优选为自2.0-7.0倍的范围中选出的倍数。刺深度不到1.7倍的话,可能是由于海岛型纤维不易被刺挂住的缘故,即使增加后述的穿孔数目,有时也不能获得与其相应的络交效果。另一方面,即便超过10.2倍,由于与海岛型纤维的挂勾住性的提高相比,海岛型纤维的切断或破损等损伤增大的倾向更强,因此不优选。
本发明中的刺的数目,可以在1-9个的范围内进行适当选择以得到期望的络交效果,但是,为了得到本发明中所必须的致密的无纺布构造体,在针刺络交处理中主要使用的织针,即用于后述的穿孔数的至少50%以上穿孔的织针,需要刺的数目为6个。另外,在本发明中,用于针刺络交处理的织针的刺的数目,没有必要只是1种,可以适当组合例如1个和6个、3个和6个、6个和9个、1个和6个和9个等不同刺数目的织针,按照任意顺序使用。在具有多个刺的织针中,各个刺的位置,有2种情况,一种是从织针顶端侧出发的距离均不相同,还有一种是在同样的距离有若干个刺。作为后者所述的织针,可以举出例如刃部的截面形状为等边三角形、且在三个顶角上从顶端出发相同距离处分别带有1个刺的织针等。在本发明中,在络交处理中主要使用的织针,使用前者所述的织针。这是因为虽然在同样距离具有多个刺的织针,具有表面看来织针的刃部粗、并且刺深度大的效果,因此络交效果高,然而另一方面当刃部过粗、并且刺过深时可观察到的不良情况会显著表现出来的缘故。而且,如果过度进行利用后者织针的针刺处理的话,在1处就有十几根到几十根这么多的纤维成束,在无纺布构造体的厚度方向进行取向的位置变得过多,因而出现不易得到本发明中作为目标的致密的构造这样的倾向。即,在与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面上,虽然存在很多与截面大致平行的纤维,但是出现了与截面大致垂直的纤维的数密度极端减少的倾向。但是,即便使用比较少的针刺数也能获得较强的络交效果,因此也优选在络交处理的一部分使用后者所述的织针。例如,可以举出如下方法作为优选方式中的1个,即,在络交处理的初期阶段到中期阶段为止的任意阶段中,在不损害目标致密构造的程度下利用后者的织针进行络交处理,接着,利用前者的织针形成目标致密构造。此外,在本发明中,所谓刺的数目为6个,是指由织针顶端的贯通无纺布构造体的刺到即便没有贯通但是也实质作用到无纺布构造体的刺为止的总计个数,未作用到无纺布构造体的部分上的刺不计算在内。例如,即使在织针上形成的刺的数目是9个,如果采用的是在织针最深扎刺时,无纺布构造体的外面残留有3个刺这样的络交处理条件的话,那么实际上起到和实质上刺的数目为6个的织针同样的效果。
织针的总计穿孔数,优选为800-4000孔/cm2的范围中的任一数值,更优选为1000-3500孔/cm2的范围。使用上述的在同样距离处具有若干个刺的织针时,其针刺处理的穿孔数为300孔/cm2左右以下,优选10-250孔/cm2左右的范围。使用上述的在同样距离处具有若干个刺的织针、进行超过300孔/cm2的针刺处理的话,由于纤维大多在厚度方向上取向,因此即便其后利用另外的织针进行针刺处理、或热收缩处理、加压处理等,也有很难提高无纺布构造体的数密度的倾向。织针的总计穿孔数不到800孔/cm2的话,不仅致密化不充分,而且尤其是长纤维网的不同层之间的纤维之间的络交所带来的无纺布构造体的一体化也出现较强的不够充分的倾向,另一方面,超过4000孔/cm2的话,根据上述织针的形状虽然有所不同,但是当纤维的织针所导致的切断或破损等损伤很明显,纤维的损伤特别严重时,有时会出现无纺布构造体的形态稳定性大幅降低,同时致密度反而降低的情况。
从得到的无纺布构造体及人造皮革用基材的形态稳定性以及撕裂强度等力学方面的物性、纤维在厚度方向上的取向性等观点出发,优选在长纤维网的整个厚度上织针的刺更多地发生作用。因此,织针的穿孔深度,优选设定为至少位于织针的最顶端的刺贯通长纤维网的整个厚度的深度。尤其是在本发明中需要6个刺的织针中,为了最大限度地发挥本发明中的目标络交效果,使不是所有的刺都贯通是非常重要的。即,使距离顶端最远的刺,以在长纤维网中残留的穿孔深度对织针发生作用。如果使所有的刺都贯通的话,在6个刺上挂住的长纤维都会由长纤维网内突出,因此不能得到本发明中的目标致密构造。不贯通长纤维网的刺的个数,优选6个刺中的2个到5个,更优选为3个或4个。另外,为了实现以往没有的致密构造,上述穿刺数的50%以上的穿孔,需要设定为织针顶端的刺贯通长纤维网的穿孔深度,优选70%以上的穿孔按照织针顶端的刺贯通长纤维网的穿孔深度进行。但是,穿孔深度过深的话,具有6个刺的织针的情况下,不仅不能像上述那样得到致密的构造,而且即便是刺为1个、2个、3个、4个、5个、或者7个、8个、9个,进一步为10个以上的针刺,即不取决于刺的个数,由刺导致的纤维损伤变得显著,在极端的情况下,可看到纤维有切断的倾向,或穿孔痕迹容易在无纺布构造体的表面残留的倾向等,因而在设定织针条件时需要留意上述这些点。
为了对针刺处理导致的纤维损伤或切断进行抑制,并且抑制由于织针与纤维之间的强烈摩擦而产生的带电及发热等,优选在长纤维网制备工序之后、络交处理工序之前的任一阶段赋予油剂。作为赋予的方法,可以采用旋涂法、逆转辊式涂布法、辊舐涂布法、唇膜涂布法(lip coating)等公知的涂布方法,其中使用旋涂法时,相对于长纤维网为非接触,并且能够使用在短时间内浸透长纤维网内层的低粘度油剂,因此最为优选。另外,这里所说的长纤维网制备工序之后,是指将海岛型纤维熔融纺丝,捕集、堆积在移动式网等捕集面上的阶段之后的工序。在本发明中,络交处理前赋予的油剂,也可以是包含1种成分的油剂,但是也可以使用具有不同效果的多种油剂,将它们混合赋予、或者依次赋予。本发明中所用的油剂,是使织针与纤维之间的摩擦,也即金属与聚合物之间的摩擦缓和的润滑效果高的油剂,具体来说,优选矿物油系的油剂或聚硅氧烷系油剂,后者的话,更优选以二甲基硅氧烷为主体的油剂。在聚硅氧烷系中使用润滑效果高的油剂时,润滑效果过强,出于防止刺的挂住所带来的络交效果在局部显著性降低,尤其是由于纤维之间的摩擦系数显著降低导致难以维持络交状态的目的,优选将摩擦效果高的油剂,例如矿物油系的油剂组合使用。但是,在本发明中,在海岛型纤维的海成分中使用了水溶性聚合物,为了使纤维转变为超细纤维束而使用水或水溶液,因此尤其是聚硅氧烷系的油剂在变成超细纤维束时没有被同时去除,在形成人造皮革用基材的阶段之前,容易在超细纤维表面或高分子弹性体表面大量残留。因此,将得到的人造皮革用基材用于仿麂皮型人造皮革时,由于进行以染色处理为代表的水浴中处理时残存的油剂导致出现处理斑,例如染色状态变成斑状,或者由于浴中处理等后处理之后也未被完全去除而残存的油剂,有时会造成立毛纤维相对无纺布构造体的固定状态变弱,变得容易起球等弊病,因此尤其在使用聚硅氧烷系油剂时需要注意。除了并用矿物油系油剂与聚硅氧烷系油剂之外,当摩擦导致的带电显著时,也优选将表面活性剂,例如聚氧化烯(Polyoxyalkylene)系表面活性剂等作为抗静电剂并用。
在含有海岛型纤维的阶段的无纺布构造体中,最终所必须的平均数密度(average existence density,在与厚度方向平行的任意截面中,与截面大致垂直的纤维在截面的每单位面积上的个数)为1000-3500个/mm2,优选为1100-3000个/mm2,更优选为1200-2500个/mm2范围中的任一值。为了得到具有这样的平均数密度范围的致密构造,在针刺处理等络交处理之后,并用利用热风、温水、蒸汽等进行的热收缩处理。通过使用1种或者组合使用多种上述处理,最终能够得到本发明中的目标致密构造。当然,在络交处理或收缩处理以外,进行加压处理也是优选的。将加压处理与络交处理并用时,可以在络交处理之前或之后进行加压处理,也可以进行加压处理的同时,进行络交处理。另外,与收缩处理并用时,在收缩处理之前或之后进行即可,但是进行加压处理的同时进行收缩处理的方法,会导致收缩状态变得不均匀,因此不优选。
作为在针刺处理之后进行的热收缩处理,在本发明中需要至少进行湿热处理。所谓湿热处理,是指对针刺络交处理后的无纺布构造体在高温高湿环境中进行热收缩,以使其变成期望致密度的处理。例如,得到平均数密度为800-1100个/mm2左右的无纺布构造体的致密度时,首先通过针刺处理使其致密化成为约350-750个/mm2之后,进行热收缩处理以使其成为目标致密度。为了进行热收缩处理,长纤维网需要由含有热收缩性成分的海岛型纤维形成,另外,优选使用除了海岛型纤维之外还并用了收缩性纤维而制成的长纤维网,或者优选将另外制成的收缩性网堆积。为了得到热收缩性的海岛型纤维,海成分聚合物或岛成分聚合物中的任一、或双方均采用热收缩性的聚合物纺丝即可,在本发明中,至少作为岛成分聚合物使用上述热收缩性的聚合物。作为湿热收缩处理的条件,只要是至少岛成分聚合物能得到充分收缩、并且海成分聚合物膨润、可塑化但是不会溶出的温度条件即可,没有特殊限定,可以根据采用的热收缩处理方法及处理对象物的处理量等进行适当设定,例如作为优选的方法,可以举出通过连续供给饱和水蒸气,导入到温湿度控制为:温度65-100℃、相对湿度70-100%的范围中任一值的环境中的方法;或者在无纺布构造体中赋予对海成分聚合物的膨润、可塑化而言足够量的水之后,或者在赋予的同时,利用下述任一方法使岛成分聚合物的收缩和海成分聚合物的膨润、可塑化所需要的热量连续作用于无纺布构造体的方法。作为使热作用于赋予了水分后的无纺布构造体的方法,可举出下述优选的方法,例如向控制为期望温度的环境中导入的方法;使期望温度的空气直接作用于无纺布构造体的方法;或者使红外线等电磁波作用于无纺布构造体,由此将无纺布构造体升温到期望温度的方法。无纺布构造体面积变大的话,由于其自身的重量的影响等,容易在收缩状态下产生斑,因此出于对收缩的开始点和收缩速度进行控制的目的,根据片状的无纺布构造体的长度方向、宽度方向的位置控制成不同的温度条件,也是优选的方式。
除了上述通过针刺进行的络交处理或热收缩处理之外,为了使含有海岛型纤维的无纺布构造体达到目标致密度,还优选在后述的高分子弹性体的浸渍处理前,根据需要采用加压处理。例如,将无纺布构造体的平均数密度为大约1000-1200个/mm2的致密度作为目标时,首先到热收缩处理为止,要进行致密化处理使得致密度成为大约600-900个/mm2,之后,可以进行加压处理以达到目标致密度。作为采用加压处理时的具体例子,可举出在上述湿热收缩处理后的濡湿状态下直接进行加压的方法;在进行湿热收缩处理后使其干燥的状态下进行加压的方法;在不完全干燥而是残留一部分水分的状态下进行加压的方法等。作为加压处理的温度,可举出在湿热收缩处理或干燥处理的热变冷之前,在比无纺布构造体的表面温度低的温度下使软化成分硬化的同时,进行加压处理的方法;以比无纺布构造体的表面温度高的温度,使一种成分更为软化,并使含有水分蒸发的同时进行加压处理的方法等。通过采用这样的处理方法,在热收缩处理以外,几乎同时进行由加压处理进行的致密化,因而与仅实施加压处理相比,能够得到均匀的致密化状态,另外,也能够得到优异的生产效率。在构成无纺布构造体的海岛型纤维中,海成分聚合物的软化温度比岛成分聚合物的软化温度低20℃以上,优选低30℃以上时,与热收缩处理并用的加压处理,通过致密化更加有效。此时,通过加热到从接近海成分聚合物的软化温度的温度到比岛成分聚合物的软化温度低、并且比岛成分聚合物的收缩温度高的温度范围,在仅仅海岛型纤维中的海成分聚合物软化或变成与其接近的状态而岛成分的自由度提高的状态下,收缩性的岛成分聚合物收缩。在其收缩充分进行后,在温度不会由海成分聚合物的软化温度降低的状态下对无纺布构造体进行加压的话,无纺布构造体被压缩成更为致密的状态,将其冷却到室温的话,能够得到在期望的致密状态下固定的无纺布构造体。进行加压处理的有利之处,除了致密化之外,还可以举出能够使无纺布构造体的表面以更为平滑的状态固定的效果。通过平滑化,能够更为有效地得到本发明的人造皮革用基材中的最大特征,即超细纤维束的极其致密的集合状态。也即,由于能够使得人造皮革用基材的表面更为平滑,因此在立毛型人造皮革的制备中,能够更为减少抛光等立毛形成处理中的研磨量,另外,在银面型人造皮革的制备中,能够稳定地形成平滑且厚度为50μm以下的极薄的银面层,而不需要对基材表面进行加热加压处理或抛光处理等。
这样得到的数密度为1000-3500个/mm2,优选为1300-3000个/mm2范围的致密的无纺布构造体中,根据需要在海成分聚合物去除前或去除后,使其含有高分子弹性体。作为含有的方法,可举出浸渍高分子弹性体的溶液或分散液,利用以往公知的干式法或湿式法使其凝固的方法。作为浸渍方法,可采用将无纺布构造体浸渍于充满了高分子弹性体液的浴中之后,利用加压辊等进行1次或数次挤压处理以使其变成规定的含液状态的所谓夹持浸渍(dip-nip)法、或者棒式涂布法、刮刀式涂布法、辊涂法、逗号轮式涂布法(comma coating)、喷涂法等以往公知的各种涂布法等中的任一种。可以使用1种方法,也可以组合使用多种方法。
无纺布构造体中所含的高分子弹性体,只要是以往在人造皮革用基材中使用的均可以使用,作为具体例子,可以举出聚氨酯弹性体、丙烯腈弹性体、烯烃弹性体、聚酯弹性体、丙烯酸弹性体,优选聚氨酯弹性体、丙烯酸弹性体。作为聚氨酯弹性体,可举出将选自聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇、聚碳酸酯二醇等中的至少1种的平均分子量为500-3000的多元醇聚合物、与选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族系、脂环族系、脂肪族系的二异氰酸酯等中的至少一种的聚异氰酸酯作为主成分组合,进而以规定的摩尔比将乙二醇、乙二胺等具有2个以上活性氢原子的至少1种低分子化合物组合,利用熔融聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等将上述物质采用1阶段或者多阶段进行聚合反应而得到的各种聚氨酯弹性体,多元醇聚合物成分在聚氨酯弹性体中所占的含量优选为15-90质量%。另外,作为丙烯酸弹性体,可以例举:使从其均聚物的玻璃化温度为-90至-5℃的范围,优选为非交联性的单体,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等中选出的至少1种软质成分、从其均聚物的玻璃化温度为50-250℃的范围,优选为非交联性的单体,例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸等中选出的至少1种硬质成分、以及从可形成交联结构的单官能或者多官能烯键式不饱和单体单元或者与被导入到聚合物链中的烯键式不饱和单体单元反应可形成交联构造的化合物,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等中选出的至少1种交联形成性成分形成的烯键式不饱和单体进行聚合反应而得到的各种丙烯酸弹性体。将聚氨酯弹性体当作作为主体的高分子弹性体来使用而得到的人造皮革用基材,在质感和力学物性的平衡性方面优异,进而在包含耐久性的平衡性方面也优异,因而优选。另外,对于采用丙烯酸弹性体得到的人造皮革用基材,由于丙烯酸弹性体与聚氨酯弹性体相比,与超细长纤维束的粘合性低,缺乏立毛形成时的立毛固定效果,因此不适合形成立毛型人造皮革,但是由于针对含量而言,质感上的发硬程度被抑制,因而在形成银面型人造皮革时尤其优选。作为高分子弹性体,可以混合不同种类含有,也可以分多次含有不同种类,另外,除了作为主体的高分子弹性体之外,还可以含有合成橡胶、聚酯弹性体等高分子弹性体作为根据需要添加的高分子弹性体组合物。
通过在无纺布构造体中浸渍高分子弹性体的溶液或分散液等高分子弹性体液体,接着利用以往公知的干式法或者湿式法使高分子弹性体凝固,将高分子弹性体固定在无纺布构造体内。这里所说的干式法,是指通过干燥等将溶剂或分散剂去除,由此使高分子弹性体固定在无纺布构造体内的所有方法。另外,这里所说的湿式法,是指将浸渍了高分子弹性体液体的无纺布构造体用高分子弹性体的非溶剂或凝固剂处理,或者采用添加了热敏性凝胶化剂等的高分子弹性体液体,对浸渍后的无纺布构造体进行加热处理,由此在溶剂或者分散剂去除之前,将高分子弹性体预固定或完全固定在在无纺布构造体内的所有方法。此外,为了使凝固后的高分子弹性体被完全固定,也优选在溶剂或者分散剂去除之后,进行加热处理等固化处理。
高分子弹性体液体的浓度,即高分子弹性体液体中的高分子弹性体的含量,优选为0.1-60质量%。在高分子弹性体液体中,在对最终得到的人造皮革用基材的性质不造成损害的范围内,也可以适当配合染料或颜料等着色剂、凝固调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、浸透剂、消泡剂、润滑剂、疏水剂、疏油剂、增粘剂、增量剂、固化促进剂、发泡剂、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物等以往在人造皮革用基材中含有的高分子弹性体液体中配合的各种添加剂。无纺布构造体中含有的高分子弹性体或者高分子弹性体组合物的量,根据目标用途中所需要的力学物性、耐久性、质感等可以适当调节,含有超细纤维束的无纺布构造体的单位面积重量为100时,相对于它的高分子弹性体的单位面积重量优选1-80质量%的范围,更优选2-60质量%的范围,进一步优选5-40质量%的范围。高分子弹性体的含量不到1质量%的话,难以均匀地含有高分子弹性体,因而人造皮革用基材内部的高分子弹性体的含有斑变得厉害,作为人造皮革用基材的品质难以稳定。另一方面,高分子弹性体的含量超过80质量%时,无纺布构造体极其致密,因此人造皮革用基材的质感显著硬化的基础上,橡胶感也变得强烈,因而不优选。
作为由构成含有高分子弹性体之前或之后的无纺布构造体的海岛型纤维将海成分聚合物去除的方法,本发明中采用的是利用下述液体对无纺布构造体进行处理的方法,该液体是岛成分聚合物的非溶剂或非分解剂,当在含有高分子弹性体之后去除时,该液体也是高分子弹性体的非溶剂或非分解剂,并且该液体还是海成分聚合物的溶剂或分解剂。例如,作为海成分聚合物,使用上述聚乙烯醇等可溶于水的聚合物时,利用该聚合物可溶温度的温水去除即可,另外,作为海成分聚合物,使用上述将含有磺酸碱金属盐的化合物等共聚而得到的易碱分解性的改性聚酯时,在适当的温度下使用氢氧化钠水溶液等碱性分解剂这样的水溶液去除即可。通过这样的海成分聚合物去除处理,使海岛型纤维变成含有岛成分聚合物的超细长纤维束,由此得到具有优选300-1800g/m2的单位面积重量的本发明的人造皮革用基材。
在通过将海岛型纤维转变为超细长纤维束而得到的人造皮革用基材中,与以往的人造皮革用基材决定性地不同的点,除了上述几点之外,还可以举出在超细长纤维束之间形成的空隙大小为70μm以下,优选为60μm以下,极小且均匀,斑很小这一点。认为这是在将海岛型纤维纺丝、集积,形成三维络交的无纺布构造体的过程中,下述诸要素全部复合化而成的结果,(1)将截面积为350μm2以下左右,即按纤维直径来说为21μm以下左右、且不易扁平化的岛数的海岛型纤维纺丝,在长纤维形态下直接制成网,由此在形成人造皮革用基材之前的期间,在不易出现不需要的蓬松度的状态下形成无纺布构造体;(2)使长纤维网三维络交时,在作为主体的针刺处理中使用6刺的织针,在刺贯通厚度方向的条件下进行,由此认为同一纤维在宽范围内连续的状态下无规配置这一含有长纤维的无纺布构造体所特有的纤维配置状态下,致密化与三维络交在平衡性极为良好的状态下进行,由此在无纺布构造体的截面上纤维以充分高的数密度接近并集积;进而(3)作为海岛型纤维的构成成分,组合水溶性聚合物与热收缩性聚合物,并且在湿热环境下进行热收缩处理,由此无纺布构造体通过热收缩进行致密化时,海成分瞬时膨润、可塑化,因此岛成分能收缩到接近理想的水平,并且岛成分的纤维直径通过收缩能够长粗到接近理想的水平,因而海岛型纤维容易沿着纤维轴收缩,不容易像以往那样海岛型纤维收缩时以无规乱行的方式运动而排除邻近的纤维;另外,(4)在溶解、分解海成分时,与以往的有机溶剂相比,使用分子大小较小、且具有极性的水作为介质,因而溶剂分子在海成分聚合物内的扩散速度比较快,另外由膨润到溶解的状态稳定,为了使海成分聚合物的溶解物依次排出到构造体外而要施加液压或机械压力等的必要性小,因而与以往相比,即便是极其致密化之后的本发明的无纺布构造体,海成分溶解物也能容易地排出,而不会扩大超细纤维束之间的空隙大小。
在得到的人造皮革用基材中,为了得到适合制备超细纤维束间的空隙大小更为均匀、具有更为致密外观品位的立毛型人造皮革的人造皮革用基材、或者得到适合制备折纹更细的银面型人造皮革的人造皮革用基材,优选首先在人造皮革制品中作为表面侧的表面上,涂布易萃取性高分子的溶液、水分散液或融液,使易萃取性高分子固化。在本发明中,在作为后续工序的抛光处理中,为了得到以往没有的致密化的无纺布构造,同时得到更为平滑且均匀的立毛表面,在人造皮革制品中成为表面侧的表面上涂布高分子弹性体的水分散液,使高分子弹性体固化之后,先赋予易萃取性高分子的话,实施通过溶解等将其去除的工序。接着,对赋予了高分子弹性体的面,进行加压的同时进行研磨处理,由此不仅能够研磨去除由原来的表面到20-200μm左右深度的区域,而且在由研磨处理后的表面到大约100-300μm左右深度的区域,能够使无纺布构造体更加致密化。另外,在向上述表面赋予高分子弹性体之前,也可以通过抛光处理或压光(calendering)处理等使人造皮革用基材的表面或里面平滑化。得到的人造皮革用基材,不仅通过研磨处理而表面变得平滑,而且由表面到200μm的范围内,变成受评价的超细纤维束间的平均空隙大小为10-40μm范围的极其均匀、且致密的状态。
作为易萃取性高分子的例子,可举出聚乙烯醇、聚氨酯弹性体、丙烯酸弹性体、聚乙二醇、石蜡、聚乙烯蜡等。作为高分子弹性体的例子,可举出聚氨酯弹性体或丙烯酸弹性体等、与上述无纺布构造体中含有的高分子弹性体同样的例子。作为易萃取性高分子、高分子弹性体的涂布方法的例子,可采用槽辊涂布法(gravure roll coating)、滚印式涂布法(rotary screen coating)、旋涂法、逆转辊式涂布法等公知的涂布法,其中,从涂布的液体粘度与涂布量的平衡性的观点出发优选槽辊涂布法。作为研磨处理的例子,可举出利用砂纸进行的抛光,对砂纸加压的水平,边观察人造皮革用基材的表面状态,并对处理后的人造皮革用基材的截面状态进行评价,边进行适当调节,设定最佳值即可。
将这样得到的人造皮革用基材,和以往的人造皮革的制备一样,根据需要,在厚度方向上切割为多张,对成为里面的面进行研磨处理等,从而调节厚度,或者对成为里面的面或成为表面的面利用包含高分子弹性体或超细纤维束的溶剂的液体进行处理。之后,通过抛光处理等方法对至少成为表面的面进行起绒处理,形成以超细纤维为主体的纤维立毛面,由此得到仿麂皮型或正绒面型等立毛型人造皮革。另外,通过在成为表面的面上形成含有高分子弹性体的被覆层,能够得到银面型人造皮革。
形成纤维立毛面时,可以使用由砂纸或针布等进行的抛光处理、或者刷绒(brushing)处理等公知方法中的任一种。另外,在进行这样的起绒处理之前或之后,可以在进行起绒处理的表面上涂布能够使高分子弹性体或超细纤维束溶解或者膨润的溶剂,例如高分子弹性体为聚氨酯弹性体的话,涂布含有二甲基甲酰胺(DMF)等的处理液,另外超细纤维束为聚酰胺系树脂的话,涂布含有间苯二酚等苯酚系化合物的处理液。由此,能够对高分子弹性体或者超细纤维束的粘合实现的超细纤维束的束缚状态、立毛型人造皮革的超细纤维立毛长度、表面耐磨损性等进行微调。
在形成含有高分子弹性体的被覆层时,可以使用在人造皮革用基材的表面直接赋予含有高分子弹性体的液体的方法,或者将该液体涂布到脱模纸等支撑基材上之后贴合在人造皮革用基材上的方法等公知方法中的任一种。作为在形成的被覆层中所使用的高分子弹性体,可以采用与上述无纺布构造体中含有的高分子弹性体同样的物质等,作为以往的银面型人造皮革的被覆层公知的高分子弹性体即可,可以采用任一种。形成的被覆层的厚度,如果在大约300μm以下的话,能够制备与本发明的人造皮革用基材在质感方面充分平衡了的银面型人造皮革,因此不做特别限定。在制备具有通过本发明的人造皮革用基材的最大特征,即通过超细纤维束所实现的致密集合状态而得到的极其平滑且均匀的表面层的银面型人造皮革时,在厚度为100μm以下左右,优选80μm以下左右,更优选3-50μm左右的范围内形成被覆层为好,通过形成这样厚度的被覆层,也能够得到具有极其细小的天然皮革样折纹的银面型人造皮革。
这样的立毛型人造皮革或银面型人造皮革,在将海岛型纤维转变为超细长纤维束之后的任一阶段进行染色,也是优选的实施方式。在本发明中,可以采用利用了轧染机、卷染机、循环液流染色机、绞盘绳状染色机等以往的人造皮革染色中通常使用的公知染色机的染色方法中的任一种,其中使用以根据纤维的种类适当选择的分散染料、反应染料、酸性染料、金属配位盐染料、硫化染料、硫化还原染料等作为主体的染料。另外,除了染色,还优选根据需要进行干式状态下的机械性揉搓处理、使用染色机或者洗涤机等在湿式状态下进行的松弛处理、柔软剂处理、使用阻燃剂或者抗菌剂、除臭剂、疏水疏油剂等的功能性赋予处理、使用硅氧烷系树脂或含蚕丝蛋白处理剂、夹持性(grip)赋予树脂等的触感改性剂赋予处理、涂布着色剂或珐琅样用涂布树脂等上述以外的树脂的外观性赋予处理等后续处理。本发明的人造皮革用基材,采用了超细纤维束非常致密地集合的构造,因此湿式状态下进行的松弛处理或柔软剂处理,能够显著改善质感,是尤其在银面型人造皮革中优选采用的处理。例如,如果是松弛处理的话,通过在60-140℃左右的温度范围,于含有表面活性剂的水中进行处理,也能够得到具有等于或高于天然皮革的柔软且蓬松感,同时致密构造自身具有的充实感未受损的人造皮革。
实施例
接下来,利用具体实施例对本发明的实施方式进行说明,但本发明不受这些实施例的限定。此外,实施例中的份及%,如无事先说明,均指质量。
(1)海岛型纤维、或超细长纤维束的截面积、集束根数、扁平率
利用扫描型电子显微镜(100-300倍左右),对与样本的厚度方向平行的任意截面进行观察,从观察视野中一视同仁且随机地选取出与截面大致垂直取向的海岛型纤维或超细长纤维束20个。接着,根据需要放大到1000-3000倍左右的倍率,进行再次观察,求出选取的各个海岛型纤维或超细纤维束的集束根数、扁平率以及投影尺寸。所谓扁平率,是指在纤维或者纤维束的截面形状上,测定出最长部分的长度和与其垂直方向的长度,用前者除以后者得到的值,通常最长部分的长度往往都是与厚度方向垂直方向上的长度。
接下来,针对选取的20个海岛型纤维或超细纤维束,逐个测定截面积,去掉最大的截面积和最小的截面积,将剩下的18个截面积用算术平均,求出构成样本的海岛型纤维或超细纤维束的截面积。
另外超细纤维束的截面积,是指由构成纤维束外周的纤维、以及连接这些纤维间的切线所包围的面积。另外,关于集束根数,当各个纤维束的集束根数不一定、具有分布时,和上述将截面积平均的做法一样,将去掉了最大根数、最小根数后的18个超细纤维束的集束根数作算术平均,由此求出构成样本的海岛型纤维或超细纤维束的集束根数。
(2)人造皮革用基材截面中的海岛型纤维或超细长纤维的数密度、以及海岛型纤维或超细纤维束间的空隙大小、平均空隙大小
利用扫描型电子显微镜(100-300倍左右),对与样本的厚度方向平行的任意截面,观察连续的截面区域,使观察面积总计为0.3-0.5mm2左右。在该观察视野中,数出判断为是与海岛型纤维或超细纤维束的长度方向大致垂直的截面的个数,用该总计个数除以观察面积,求出每1mm2上存在的海岛型纤维或超细纤维束截面的个数。针对1种样品,在至少5处以上进行这样的观察,将最少的值作为该样本的数密度。
接着,在同样的观察视野中,将海岛型纤维或超细纤维束的截面以外的区域均视为空隙,描绘出与海岛型纤维或超细纤维束的截面相切的最大的圆,测定该圆的直径。但是,当空隙连续地在宽范围存在时,以圆之间不重合的方式描绘出多个圆,测定描绘出的多个圆中最大直径的圆。另外,除去在整个观察视野中纤维束之间几乎全都以靠紧的方式存在的情况,将纤维束之间以靠紧的方式存在的部分的空隙,从该观察视野的评价对象中排除。此外,所谓以靠紧的方式存在,是指以与构成纤维束的超细纤维的直径相等或以下的程度接近而存在的情况。在这样测定的圆的直径中,将观察视野中的最大值作为样本的超细纤维束间的空隙大小。另外,关于在观察视野中一视同仁且随机选取的20处空隙所测定的圆直径,对去掉最大值、最小值之外的18处进行算术平均,将得到的值作为超细纤维束间的平均空隙大小。
(3)立毛型人造皮革的外观的评价
由人造皮革领域的技术人员中选出5名专业评价人员,按照以下标准对立毛型人造皮革的外观通过目测进行评价,将最多专业评价人员给与的评价作为外观的评价结果。
A:立毛表面的致密度整体上极高,用手触摸时完全没有粗涩感,光滑。
B:立毛表面的致密度整体上稍显粗糙、或虽然整体上而言致密度较高、但是局部分布有致密度明显较低的、粗糙的部分,用手触摸时稍有粗涩感。
C:整体上而言是粗糙的立毛表面,用手触摸时有相当的粗涩感。
(4)立毛型人造皮革的质感的评价
得到的立毛型人造皮革的厚度不到0.8mm时,将其缝制成高尔夫手套,厚度为0.8-1.2mm时,将其缝制成外套,厚度超过1.2mm时,将其缝制成沙发。通过由人造皮革领域的技术人员选出的5名专业评价人员进行穿着使用,根据以下标准对立毛型人造皮革的质感进行评价,将最多专业评价人员给与的评价作为外观的评价结果。
A:是柔软且具有蓬松感,同时能感觉到足够的充实感的质感,缝制品的贴合感良好。
B:是在柔软性、蓬松感、充实感中某一项上有所欠缺因而稍有不足的质感,缝制品的贴合感不足(在质感和贴合感方面,与以往的一般的立毛型人造皮革为相同程度)。
C:是在柔软性、蓬松感、充实感中某一项上大幅变差、或者以上各项均比较差的质感,缝制品的贴合感不好(在质感或贴合感方面,比以往的一般的立毛型人造皮革差)。
(5)立毛型人造皮革的表面耐磨损性的评价
按照JIS L1096中规定的马丁代尔磨损试验测定方法,在负荷12kPa、磨损次数50000次的条件下,对得到的立毛型人造皮革的表面进行磨损处理。处理前后的质量差(磨损减量)为50mg以下时判定为耐磨损性良好。另外,通过目测观察,按照如下标准对处理前后的立毛型人造皮革表面的起球发生状态(增减)进行比较。将耐磨损性良好、且起球发生状态为A或B的产品评价为表面耐磨损性优异。
A:未见到起球的增加(立毛的切断等导致的起球的减少,见到也没关系)。
B:虽然可见到起球的微小增加,但用手触摸感觉到发硬的起球几乎没有增加.
C:起球明显增加,用手触摸感觉到发硬的起球明显增加。
实施例1
使用乙烯改性聚乙烯醇(乙烯单元的含量为8.5摩尔%,聚合度为380,皂化度为98.7摩尔%)作为海成分聚合物,使用间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(间苯二甲酸单元的含量为6.0摩尔%)作为岛成分聚合物,将它们分别熔融。对由多个喷嘴孔并列状配置而成的复合纺丝用喷口,以截面中的海成分聚合物与岛成分聚合物的平均面积比为海成分/岛成分=25/75这样的压力平衡供给该熔融聚合物,在喷口温度250℃下从喷嘴孔使其喷出,其中,上述复合纺丝用喷口能够形成在海成分聚合物中分布着25个具有均匀截面积的岛成分聚合物的截面。利用对气流的压力进行了调节后的气喷喷嘴型牵引装置进行牵引细化以使平均纺丝速度为3600m/分,将平均截面积为177μm2(约2.4dtex)的海岛型纤维纺丝,将其从背面侧吸引,同时连续地捕集到网上。通过调节网的移动速度来调节堆积量,进而利用保温为80℃的压花辊以线压70kg/cm进行按压,得到单位面积重量为30g/m2、在与厚度方向平行的截面上海岛型纤维的截面为220-250个/mm2、且形态稳定到能够进行卷曲程度的长纤维网。
在进行压花后的长纤维网表面,喷雾赋予以矿物油系的润滑性油剂作为主体、并混合了抗静电剂的油剂,之后利用交叉铺网装置将长纤维网连续折叠,由此形成14层的层状长纤维网。接下来,利用对层状长纤维网施加针刺作用的针刺法,进行三维络交处理,得到海岛型纤维的数密度为500个/mm2的无纺布构造体。针刺的条件是:使用织针号数为40号,刺深度为40μm,刺数目为1个的、截面为等边三角形的织针A,从双面侧以刺贯通厚度方向的穿孔深度进行预络交,即进行折叠的长纤维网不会发生偏离那样程度的络交,之后,使用织针号数为42号,刺深度为40μm,刺数目为6个的、截面为等边三角形的织针B,从双面侧以3个刺贯通厚度方向的穿孔深度,进行络交处理,使海岛型纤维之间在厚度方向络交直至期望水平。织针B的针刺,从双面侧按照总计1700穿孔/cm2的穿孔数进行。
接下来,在该无纺布构造体的双面均匀喷涂18℃的水之后,立即在长度方向、宽度方向中的任一方向都几乎不作用张力或摩擦应力的同时,用4分钟使其连续通过温度75℃、相对湿度95%的环境,在这样的条件下,进行湿热收缩处理,由此使海岛型纤维间均匀地拉近。之后,在干燥无纺布构造体之前,在保温为120℃的金属辊之间进行加压处理,压缩表面使其平滑化的同时进行干燥,接下来将整个无纺布构造体导入到120℃的环境中使其干燥,由此得到单位面积重量为1125g/m2、且在与厚度方向平行的截面上海岛型纤维的数密度为1900个/mm2的极其致密的无纺布构造体。
在得到的无纺布构造体中,浸渍以聚碳酸酯/醚系聚氨酯为主体的聚氨酯组合物的水分散液(固形成分浓度为11质量%)作为高分子弹性体液体,利用金属辊加压以使相对于无纺布构造体的质量100,高分子弹性体液体的含量为50,之后进一步在无纺布构造体的表面温度为80℃的条件下使红外线加热器作用1分钟,进行热敏凝固,最后导入到120℃的环境中使水分干燥,接着立即导入到150℃的环境中进行2分钟固化处理,由此使聚氨酯组合物在海岛型纤维之间的空隙中存在。接着,在液流染色机中,利用90℃的热水处理20分钟,将海岛型纤维中的改性聚乙烯醇萃取去除,之后,导入到120℃的环境中使水分干燥,由此得到在含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细长纤维束的无纺布构造体的内部含有聚氨酯组合物的、厚度约为1.4mm的本发明的人造皮革用基材。
在得到的人造皮革用基材的截面中观察超细长纤维束时,该截面积在200-400μm2的范围分布,平均为250μm2,具有大致均匀的纤维直径、截面形状为大致圆形的超细长纤维集束有25根。纤维束朝向厚度方向的扁平化几乎看不到,纤维束的扁平率最大也就是2.5,大多数不到2.0,投影尺寸为40μm。另外,在与厚度方向平行的截面上的超细长纤维束的数密度为2500个/mm2,超细纤维束间的空隙大小为52μm,平均空隙大小为35μm。
实施例2
通过切断,在厚度方向上将实施例1得到的人造皮革用基材一分为二,用砂纸对分割面进行抛光处理,使厚度达到平均厚度0.67mm。在未进行抛光处理的面上,利用55目的槽辊将聚乙烯醇的6%水溶液涂布2次,使其干燥,接下来,将与实施例1中浸渍所用相同的、以聚碳酸酯/醚系聚碳酸酯为主体的聚氨酯组合物的水分散液(固形成分浓度6质量%),用75目的槽辊涂布3次,使其干燥。使用设置在抛光机上的环状的砂纸对该聚氨酯组合物赋予面进行加压,同时进行抛光处理,使其起绒及进行针梳预梳,由此形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细纤维制成的立毛。进而使用液流染色机,用分散染料进行染色加工,然后,进行刷绒,完成针梳预梳,得到浅茶色的立毛型人造皮革。得到的立毛型人造皮革,在与厚度方向平行的截面上,由立毛面一侧到厚度方向200μm为止的区域中超细纤维束的数密度为2700个/mm2,不仅致密度极高,具有与天然皮革麂皮相似的优美立毛外观,而且在质感、表面耐磨损性方面也均极为良好,是具有本发明的目标效果的立毛型人造皮革。评价结果如表1所示。
比较例1
在实施例1中,将构成长纤维网的海岛型纤维的岛成分聚合物变更成尼龙6,在平均截面积为307μm2(约3.6dtex)的条件下将海岛型纤维纺丝,除此之外与实施例1同样操作,得到压花稳定化后的单位面积重量为30g/m2的长纤维网。在得到的长纤维网表面,与实施例1同样赋予油剂,之后,利用交叉铺网装置得到层状长纤维网。接下来,对层状长纤维网,与实施例1同样进行利用织针A的预络交,之后,使用织针号数为42号,刺深度为40μm,刺数目为1个的、截面为等边三角形的织针C,以刺贯通厚度方向的穿孔深度,从双面侧以3500穿孔/cm2的穿孔数进行利用针刺的络交处理,以使海岛型纤维之间在厚度方向上络交。对得到的无纺布构造体,进行与实施例1同样的湿热处理、加压处理,由此得到单位面积重量为700g/m2的无纺布构造体。
对得到的无纺布构造体,与实施例1同样操作,使聚氨酯组合物存在于海岛型纤维之间的空隙之后,将海岛型纤维中的改性聚乙烯醇萃取去除,得到在含有尼龙6的超细长纤维束的无纺布构造体的内部含有聚氨酯组合物的、厚度约1.4mm的人造皮革用基材。接下来,对得到的人造皮革用基材,利用与实施例2同样的方法作一分为二的处理,进行抛光处理,形成尼龙6的超细纤维制成的立毛,之后,使用液流染色机,利用金属配位盐酸性染料进行染色加工使其成为与实施例2同样的色调,进一步完成针梳预梳,制成浅茶色的立毛型人造皮革。得到的立毛型人造皮革致密度不够,因此仅具备以往的仿麂皮型人造皮革也能达到程度的粗糙立毛外观,表面耐磨损性并不特别优异,并且具有发硬且硌人感的质感,不满足本发明中的目标水平。评价结果如表1所示。
比较例2
在实施例1中,作为构成长纤维网的海岛型纤维,使用能够形成分布有100个岛成分聚合物的截面的复合纺丝用喷口,将海岛型纤维纺丝,除此之外,与实施例1同样操作,得到压花稳定化后的单位面积重量30g/m2的长纤维网。对得到的长纤维网表面,与实施例1同样操作赋予油剂之后,利用交叉铺网装置得到层状长纤维网。接下来,进行与实施例1同样的利用针刺的络交处理。对得到的无纺布构造体,不涂布水而进行热加压处理,由此得到单位面积重量970g/m2的无纺布构造体。
对得到的无纺布构造体,与实施例1同样进行操作,使聚氨酯组合物存在于海岛型纤维之间的空隙,之后将海岛型纤维中的改性聚乙烯醇萃取去除,得到在含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细长纤维束的无纺布构造体的内部含有聚氨酯组合物的、厚度约1.4mm的人造皮革用基材。接下来,对得到的人造皮革用基材,利用与实施例2同样的方法作一分为二的处理,进行抛光处理,形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细纤维制成的立毛后,利用分散染料进行染色加工以及完成针梳预梳,由此制成浅茶色的立毛型人造皮革。得到的立毛型人造皮革,乍看上去致密,但是实际上表层部分的纤维束在厚度方向上受到挤压变得扁平化,仅仅是表观密度变高而已。纤维的扁平率,有大量超过3.0的,最为扁平化的纤维束为4.7。对通过该扁平化的纤维束而致密化的表层部分,通过抛光处理而起绒的话,就会变回与未致密化的稀疏部分同样的致密度,结果只能得到以往的仿麂皮型人造皮革也能达到程度的粗糙立毛外观,不仅如此,还形成厚度方向的中央附近稀疏,而仅表层部分极端发硬塞满的构造,因此质感令人感觉是在纸壳式的表面上有发硬的感觉,无法满足本发明的目标水平。评价结果如表1所示。另外,在与实施例2的对比中,形成立毛的超细纤维更细,因而尽管染色为同一颜色,也会发白,在颜色上没有深度,属于缺乏高级感的外观。
比较例3
在实施例1中,作为构成长纤维网的海岛型纤维,使用能够形成分布有64个岛成分聚合物的截面的复合纺丝用喷口,在平均截面积为485μm2(约6.6dtex)的条件下将海岛型纤维纺丝,除此之外,与实施例1同样操作,得到压花稳定化后的单位面积重量30g/m2的长纤维网。对得到的长纤维网表面,与实施例1同样操作赋予油剂之后,利用交叉铺网装置得到层状长纤维网。接下来,对层状长纤维网,与实施例1同样进行利用织针A的预络交、以及利用织针B的络交处理。对得到的无纺布构造体,进行与实施例1同样的湿热处理、加压处理,由此得到单位面积重量990g/m2的无纺布构造体。
对得到的无纺布构造体,与实施例1同样操作,使聚氨酯组合物存在于海岛型纤维之间的空隙,之后将海岛型纤维中的改性聚乙烯醇萃取去除,得到在含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细长纤维束的无纺布构造体的内部含有聚氨酯组合物的、厚度约1.4mm的人造皮革用基材。接下来,对得到的人造皮革用基材,利用与实施例2同样的方法作一分为二的处理,进行抛光处理,形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细纤维制成的立毛后,利用分散染料进行染色加工以及完成针梳预梳,由此制成浅茶色的立毛型人造皮革。得到的立毛型人造皮革,看上去似乎每单位截面积的纤维束的个数都足够,有致密度。但是由于纤维束扁平化到扁平率超过4.0的程度,因此在纤维束之间存在的空隙大小中存在着显著的斑,并且各处都存在极大尺寸的空隙,因而最终仅仅能得到以往的仿麂皮型人造皮革也能达到程度的粗糙立毛外观,表面磨损的减量少,而起球却明显增加,并且有少量芯存在因而出现蓬松感不够的质感,无法满足本发明的目标水平。评价结果如表1所示。
比较例4
在实施例1中,作为构成长纤维网的海岛型纤维,在截面中海成分聚合物与岛成分聚合物的平均面积比为海成分/岛成分=20/80,平均截面积为147μm2(约2.0dtex)的条件下将海岛型纤维纺丝,除此之外,与实施例1同样操作,得到压花稳定化后的单位面积重量30g/m2的长纤维网。对得到的长纤维网表面,与实施例1同样操作赋予油剂之后,利用交叉铺网装置得到层状长纤维网。接下来,进行与实施例1同样的针刺络交处理。将得到的无纺布构造体浸渍于70℃的温水浴中,由此进行热收缩处理,进而在不将其干燥的情况下浸渍到90℃的热水浴中,由此将海岛型纤维中的改性聚乙烯醇萃取去除。这样,得到含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细长纤维束的、不含聚氨酯组合物、且单位面积重量为845g/m2的人造皮革用基材。
接下来,对得到的人造皮革用基材,利用与实施例2同样的方法作一分为二的处理,进行抛光处理,形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细纤维制成的立毛后,利用分散染料进行染色加工以及完成针梳预梳,由此制成浅茶色的立毛型人造皮革。得到的立毛型人造皮革,尽管与其他例子不同不含有聚氨酯组合物,却具有有充实感的理想质感。但是,观察截面可知,其是纤维束极其致密地集中的部分和少量稀疏的部分相混杂的状态,通过对纤维束数上有斑的基材进行抛光处理而形成的立毛表面,混杂有认为是斑引起的立毛数多的部分和立毛数少的部分。对与厚度方向平行的截面中的超细长纤维束的数密度进行评价,结果即便是表面附近的多的地方,也是1400个/mm2,超细纤维束间的空隙大小为74μm,从表面到200μm的范围的平均空隙大小为42μm。结果,整体而言是粗糙的立毛外观,无法满足本发明的目标水平。评价结果如表1所示。
比较例5
在实施例1中,作为构成长纤维网的复合纤维,按照如下将复合纤维纺丝,即,使用复合纺丝用喷口,将作为去除成分聚合物的与实施例1同样的乙烯改性聚乙烯醇,作为纤维成分聚合物的与实施例1同样的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯分别熔融,其中,上述复合纺丝用喷口能够形成5层去除成分聚合物(海成分聚合物)及6层纤维成分聚合物(相当于岛成分聚合物)交替重叠的重叠形状的截面。以截面中的去除成分聚合物与纤维成分聚合物的平均面积比为去除成分/纤维成分=35/65的压力平衡,供给该熔融聚合物,在平均截面积为330μm2(约4.4dtex)的条件将复合纤维纺丝,除此以外,与实施例1同样操作,得到压花稳定化后的单位面积重量30g/m2的长纤维网。对得到的长纤维网表面,与实施例1同样操作赋予油剂之后,利用交叉铺网装置得到层状长纤维网。接下来,对层状长纤维网,与实施例1同样进行利用织针A的预络交,之后,使用织针号数为32号,刺深度为60μm,刺数目为9个的、截面为等边三角形的织针D,以刺贯通厚度方向的穿孔深度,从双面侧以600穿孔/cm2的穿孔数进行利用针刺的络交处理(利用织针D以超过1000穿孔/cm2的穿孔数进行针刺的话,织针折损等事故变得多发。),以使复合纤维之间在厚度方向上络交。接下来,使用织针号数为36号,刺深度为80μm,刺数目为1个的、截面为等边三角形的织针E,以刺不贯通厚度方向的穿孔深度,按照400穿孔/cm2的穿孔数进行针刺。利用织针E进行针刺之后,观察无纺布构造体可知,在截面上可以看到由于针刺而在厚度方向上取向的多个纤维束,另外在表面能够以0.5-2.5根/mm2左右的频率观察到由于切断而形成的纤维端。对得到的无纺布构造体,进行与实施例1同样的湿热处理、加压处理,由此得到单位面积重量650g/m2的无纺布构造体。
对得到的无纺布构造体,与实施例1同样操作,使聚氨酯组合物存在于海岛型纤维之间的空隙,之后将海岛型纤维中的改性聚乙烯醇萃取去除,得到在含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细长纤维束的无纺布构造体的内部含有聚氨酯组合物的、厚度约1.4mm的人造皮革用基材。接下来,对得到的人造皮革用基材,利用与实施例2同样的方法作一分为二的处理,进行抛光处理,形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的超细纤维制成的立毛后,利用分散染料进行染色加工以及完成针梳预梳,由此制成浅茶色的立毛型人造皮革。得到的立毛型人造皮革,在截面上观察到的纤维束的致密度,明显劣于实施例1,而且在纤维束之间存在的空隙大小上存在着显著的斑,并且各处都存在尺寸极大的空隙,因此仅具有不如以往的仿麂皮型人造皮革水平的极为粗糙立毛外观,而且具有极硬的硌人的质感,完全无法满足本发明的目标水平。评价结果如表1所示。
【表1】
工业实用性
使用本发明的人造皮革用基材得到的人造皮革,以高水平兼具外观、表面强度、质感等性质,因而能够适合在下述用途中使用,即,适合在以夹克及裙子、T恤及外套为代表的衣料中使用,适合在以运动鞋及男女鞋为代表的鞋中使用,适合在以皮带为代表的服饰品上使用,适合在以手提包和书包为代表的包上使用,适合在以沙发或者办公椅为代表的家具上使用,适合在以轿车及火车、飞机及船舶为代表的交通工具的座椅及内部装饰材料上使用,适合在以高尔夫手套及击球手套、棒球手套等运动手套或者驾驶手套、工作用手套为代表的各种手套中使用等。
由本发明的人造皮革用基材得到的立毛型人造皮革,致密度极高且具备具有天然麂皮样的立毛感的外观。另外,显色性优异、柔软且具有蓬松感,同时还具有有充实感的质感,以及在以耐起球性为代表的表面耐磨损性等以往难以兼备的特性方面也很优异。另外,由本发明的人造皮革用基材得到的银面型人造皮革,具有平滑性高、折纹极细小的天然皮革样银面感的外观。另外,在基材与银面层的一体感、具有柔软且有蓬松感的外观、以及粘合剥离强度等、以往难以兼备的特性方面也很优异。这些人造皮革可适合在衣料、鞋、包、家具、车座、高尔夫手套等各种运动手套等用途中使用。
Claims (7)
1.一种人造皮革用基材,其含有超细长纤维束的无纺布构造体,其特征在于同时满足下述(1)-(4),
(1)超细长纤维束是将截面形状为大致圆形的超细长纤维8-70根集束而成;
(2)超细长纤维束的截面积为170-700μm2,扁平率为4.0以下;
(3)在与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面上,超细长纤维束的截面以1500-3000个/mm2的范围存在;
(4)在与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面上,超细纤维束间的空隙大小为70μm以下。
2.权利要求1所述的人造皮革用基材,其中在由与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面的表面到200μm的范围内,超细纤维束间的平均空隙大小在10-40μm的范围。
3.权利要求1或2所述的人造皮革用基材,其中含有高分子弹性体。
4.一种立毛型人造皮革,其是将权利要求1-3中任一项所述的人造皮革用基材的表面起绒而成的。
5.一种人造皮革用基材的制备方法,其特征在于依次实施下述工序(a)-(d),
(a)使用热收缩性聚合物作为岛成分、水溶性聚合物作为海成分,将岛数量为8-70个、海与岛的截面积之比为5∶95-60∶40、截面积为70-350μm2的海岛型长纤维熔融纺丝,将其不切断地以无规取向状态集积在捕集面上,制备片状的长纤维网的工序;
(b)根据需要将长纤维网多个重合,使用至少6刺的织针,且在该织针的至少1个以上的刺贯通的条件下,由双面进行针刺,使海岛型长纤维之间进行三维络交,制备无纺布构造体的工序;
(c)在海成分聚合物可塑化、且岛成分聚合物收缩的条件下,对无纺布构造体进行湿热处理,根据需要进行干热加压处理,进行致密化直至在与厚度方向平行的截面上海岛型长纤维的截面达到1000-3500个/mm2的范围的工序;
(d)利用水或水溶液从海岛型长纤维将海成分去除,使之变成超细长纤维束的工序。
6.一种人造皮革用基材的制备方法,其中作为权利要求5所述的人造皮革用基材的制备方法中工序(d)之后的工序,依次实施下述工序(e)-(h),
(e)在无纺布构造体的至少单面上,涂布易萃取性高分子的溶液、水分散液或融液,使易萃取性高分子固化的工序;
(f)在同一面上涂布高分子弹性体的水分散液,使高分子弹性体固化的工序;
(g)从无纺布构造体将易萃取性高分子去除的工序;
(h)向涂布了高分子弹性体的面加压的同时,进行研磨处理,使之致密化,直至由与无纺布构造体的厚度方向平行的任意截面的研磨处理侧表面到200μm的范围内,超细纤维束间的平均空隙大小在10-40μm的范围内的工序。
7.一种人造皮革用基材的制备方法,其中作为权利要求5或6所述的人造皮革用基材的制备方法中工序(d)之前或之后的工序,实施下述工序(i),
(i)在无纺布构造体中浸渍高分子弹性体的溶液或水分散液,使高分子弹性体固化的工序。
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