CN107636121B - 使用钼和颗粒碳催化剂用于淤浆加氢裂化的方法 - Google Patents

使用钼和颗粒碳催化剂用于淤浆加氢裂化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107636121B
CN107636121B CN201680032460.XA CN201680032460A CN107636121B CN 107636121 B CN107636121 B CN 107636121B CN 201680032460 A CN201680032460 A CN 201680032460A CN 107636121 B CN107636121 B CN 107636121B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molybdenum
feed
catalyst
carbon particles
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680032460.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107636121A (zh
Inventor
A·巴塔查里亚
P·T·M·杜
B·J·梅扎
S·C·霍德克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of CN107636121A publication Critical patent/CN107636121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107636121B publication Critical patent/CN107636121B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
    • C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

公开了一种使用多功能催化剂将重质烃进料转化为较轻质烃产物的方法和催化剂。多功能催化剂可以使用价格较低的金属，通过将昂贵的金属替代为价格较低的金属，在浆料加氢裂化中没有损失或具有优异的性能。可用的更少和昂贵的ISM可以被有效地替换。

Description

使用钼和颗粒碳催化剂用于淤浆加氢裂化的方法
优先权声明
本申请要求于2015年9月30日提交的美国临时申请No.62/235273的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
背景
本领域涉及用于处理原油的方法和装置，并且更具体地涉及在添加剂和催化剂存在下重质烃的加氢转化以提供有用产物并且进一步制备用于进一步精制的原料。
随着传统原油的储量下降，重油必须提质以满足世界需求。在重油提质过程中，较重的物料转化为较轻的馏分，大部分硫、氮和金属必须去除。重油含有大部分沸点高于524℃(或975°F)或更高的物质。这些重质烃原料的特征可能在于减粘裂化反应性低，焦化倾向高，对加氢裂化的敏感性差以及难以蒸馏。待提质的大部分残油原料含有一定量的沥青质，通常被理解为庚烷不溶物和甲苯可溶性化合物，如通过ASTM D3279或ASTMD6560测定的。沥青质是含有赋予极性的杂原子的高分子量化合物。
重油必须在主要提质单元中提质，然后才能进一步加工成可用产品。本领域已知的主要提质单元包括但不限于焦化工艺，如延迟焦化或流化焦化，以及氢气添加工艺如沸腾床或淤浆加氢裂化(SHC)。例如，在室温下，来自一些加拿大沥青的焦化的液体产品的产率通常为55-60重量％，并且含有大量焦炭副产物。在类似的进料中，沸腾床加氢裂化通常产生50-55重量％的液体收率。沸腾床加氢裂化使用催化剂，通常为挤出颗粒，尺寸大至1mm。US 5,755,955描述了一种SHC方法，已经发现通过使用添加剂可以提供75至80wt％的液体产率和大大降低的焦炭形成。
在SHC中，重质液体油进料的三相混合物在气态氢存在下在固体催化剂存在下裂化，以在升高的温度下在压力下生产较轻的产物。例如在US5,755,955中已经公开了硫酸铁作为SHC催化剂。通常将硫酸铁一水合物(ISM)研磨至较小的尺寸以更好地分散和促进传质。硫酸铁(FeSO4)通常需要在空气中小心的热处理，以从通常以单水合物或七水合物形式提供的水合硫酸铁中除去水。水可以抑制FeSO4转化成硫化铁，通常必须除去。用含硫化合物如硫化氢的处理将硫酸铁中的铁转化为催化活性物质硫化铁。硫酸铁中的硫有助于产品中的硫被去除。根据CA 2,426,374，含有FeO(OH)〃nH2O的其它含铁催化剂如褐铁矿需要预硫化处理以将氧化铁更好地分散和转化成活性硫化铁。预硫化处理将硫添加到催化剂中并因此添加到正在处理的重质烃中。因此，通常必须从产品中除去额外的硫。活性铁在硫化铁催化剂中处于+2氧化态，这是为了获得足够的转化率和选择性以获得更高价值的产物并避免过量的焦炭形成所需的。ISM价格昂贵，可能无法充分催化世界上可能需要提质重油的所有SHC装置。例如在US8,123,933B2中已经证实其它矿物如铝土矿是优异的SHC催化剂。
在SHC反应期间，使焦化最小化是重要的。已经通过Pfeiffer和Saal的PHYS.CHEM.44，139(1940)中模型显示出来。指出沥青质被一层树脂或极性芳族化合物包围，这些树脂使它们稳定在胶体悬浮液中。在不存在极性芳族化合物的情况下，或者如果极性芳族化合物被链烷烃分子稀释或转化成较轻的链烷烃和芳族物质，这些沥青质可以自缔合或者絮凝形成较大的分子，产生中间相颗粒或球体并从溶液中沉淀出来，最终形成焦炭。
甲苯可以用作溶剂以在SHC产品中溶解和分离来自较轻碳氢化合物的含碳固体。不被甲苯溶解的固体包括催化剂和不溶于甲苯的有机残留物(TIOR)。TIOR包括焦炭和中间相，比不溶于庚烷但溶于甲苯的沥青质重且更不易溶解。中间相形成是淤浆加氢裂化反应中的关键反应约束。中间相是一种半结晶碳质材料，定义为沸点高于524℃的圆形、各向异性的颗粒。中间相的存在可以作为一个警告，说明在SHC反应器中操作条件太苛刻，并且在主要条件下可能发生焦炭形成。
由于对SHC操作以提升重油的预期需求，有效催化剂的更大供应量将变得必要。
概述
一种方法实施方案包括用于将重质烃进料转化成较轻质烃产物的方法，其包括将重质烃液体进料与催化剂和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重质烃淤浆。该催化剂包含钼和含有至少0.2cc/g的孔体积且平均直径不超过800微米的碳颗粒。烃在氢气和催化剂存在下在加氢裂化反应器中在重质烃淤浆中进行加氢裂化，以产生包含较轻质烃产物的加氢裂化淤浆产物。加氢裂化淤浆产物从加氢裂化反应器中排出。
另外的方法实施方案进一步包括一种方法，其中催化剂包括进料中浓度不超过200wppm的钼和含有至少0.2cc/g的孔体积且平均直径不超过800微米的碳颗粒。
进一步的方法实施方案包括一种方法，其中催化剂包含进料中浓度不超过200wppm的钼和含有至少0.2cc/g的孔体积和平均直径不超过800微米且不超过进料的2重量％的碳颗粒。
附图说明
为了更好地理解，参考附图。
附图是SHC设备的示意流程图。
定义
术语“连通”是指在列举的部件之间可操作地允许材料流动。
术语“下游连通”是指在下游连通中流向对象的材料的至少一部分可以从与其连通的对象可操作地流动。
术语“上游连通”是指在上游连通中从对象流动的材料的至少一部分可以可操作地流到与其连通的对象。
术语“塔”是指用于分离一种或多种不同挥发性组分的一个或多个蒸馏塔。除非另外指出，否则每个塔在塔的顶部包括冷凝器以将塔顶馏出物的一部分冷凝并回流回塔的顶部，和在塔底部的再沸器以蒸发并将一部分塔底物送回到塔的底部。塔的进料可能被预热。顶部压力是塔的蒸气出口处塔顶蒸气的压力。底部温度是液体底部出口温度。塔顶管线和塔底管线是指从塔下游任何回流或再沸腾到塔的净管线。汽提塔在塔底部省略了再沸器，而是提供了加热要求和从流化惰性介质例如蒸汽分离推动力。
如本文所用，术语“沸点温度”是指从所观察到的沸点温度和蒸馏压力计算的常压等价沸点(AEBP)，其使用在ASTM D1160附录A7中提供的方程计算，标题为“Practice forConverting Observed Vapor Temperatures to Atmospheric EquivalentTemperatures”。
如本文所用，术语“真沸点”(TBP)是指用于测定对应于ASTM D-2892的用于生产质量标准化液化气、馏分和残渣的材料的沸点的测试方法，在其上可以获得分析数据以及通过质量和体积两者确定上述馏分的产率，使用15个理论塔在5:1回流比的塔中产生温度对蒸馏质量％的图。
如本文所用，“沥青”是指通过例如ASTM D2887，D6352或D7169的任何标准气相色谱模拟蒸馏方法测定的沸点高于524℃(975°F)AEBP的烃材料，所有这些均由石油工业使用。
如本文所用，术语“T5”或“T95”分别指使用ASTM D-86分别测量5体积％或95体积％(视情况而定)的样品沸点的温度。
如本文所用，术语“初始沸点”(IBP)是指使用ASTM D-86使样品开始沸腾的温度。
如本文所用，术语“终点”(EP)是指使用ASTM D-86使样品全部沸腾的温度。
如本文所用，术语“柴油沸程”是指使用TBP蒸馏方法在204℃(399°F)和343℃(650°F)之间沸腾的烃。
如本文所用，术语“柴油转化率”是指在柴油馏分沸点之上沸腾的原料转化为在柴油馏分沸点范围内或低于柴油馏分沸点的物质的转化率。
如本文所用，“沥青转化率”是指沸点高于524℃(975℉)的物料转化为沸点等于或低于524℃(975℉)的物料的转化率。
如本文所用，“减压瓦斯油”是指通过任何标准气相色谱模拟蒸馏方法如ASTMD2887，D6352或D7169测定的沸点在343℃(650°F)-524℃(975°F)AEBP范围内的烃材料，所有这些都被石油工业所使用。
如本文所用，术语“分离器”是指具有入口和至少顶部蒸气出口和底部液体出口的容器，并且还可以具有来自接受器的含水流出口。闪蒸罐是一种分离器，其可以与可以在较高压力下操作的分离器下游连通。
如本文所用，术语“主要”或“优势”是指大于50％，合适地大于75％，并且优选大于90％。
如本文所用，溶剂“不溶物”是指不溶于所述溶剂中的物质。
如本文所用，术语“初始润湿”是指将液体以逐滴方式加入到测定量的干燥材料中，直到获得糊状物，并且固体的所有孔填充有不能自由流动的液体。达到每重量固体初始润湿所需的液态水的体积是含水孔隙体积。
术语“Cx”应理解为指具有由下标“x”表示的碳原子数目的分子。类似地，术语“Cx-”是指含有小于或等于x，优选x和更少碳原子的分子。术语“Cx+”是指具有大于或等于x且优选x和更多碳原子的分子。
优选实施方案的描述
我们已经发现，由各种来源的钼和碳颗粒组成的双功能催化剂就转化成期望的产物和限制不希望的产物或不溶物的形成而言可以等于或优于ISM。碳的加入在控制中间相形成方面是有效的，从而使淤浆加氢裂化中的平稳操作成为可能。碳还有助于将重质烃进料转化为低于沥青沸点。碳比钼便宜。用碳取代钼增强了催化剂的效率，同时减少了对钼的需求并降低了催化剂成本。由于碳在减少中间相方面是有效的，我们可以在进料中使用较低浓度的钼。与碳催化剂相比，钼催化剂的浓度可以远远低于单独使用钼的浓度，并保持相同或更好的性能。
本发明的方法能够处理宽范围的重质烃原料。它可以处理芳族原料以及传统上非常难以加氢处理的原料，例如常压或减压渣油，减粘裂化渣油，脱沥青底部材料，不合格沥青，来自储油罐底部的沉积物，焦油砂，沥青等。合适的进料包括IBP在650°F(343℃)或以上的常压渣油，IBP在800°F(426℃)或以上的重真空瓦斯油(VGO)和IBP在950°F(510℃)或以上的减压渣油。T90大于或等于572°F(300℃)的进料将是合适的。合适的进料包括不超过20度，通常不超过10度的API比重，并可包括小于5度的进料。
在图中所示的示例性SHC方法中，管线8中的重质烃油进料，管线39中含有催化剂颗粒的循环沥青流和管线37中的再循环重VGO(HVGO)中的一种，两种或全部可以在管线10中合并。管线10中的合并进料在加热器32中被加热，并通过入口管线12泵入管式SHC反应器13底部的入口。固体颗粒和/或油溶性催化剂材料可以是从管线6直接加入到SHC反应器13中的重质烃油原料中，或者可以从管线6'与管线12中的重质烃油原料混合，然后进入反应器13，在反应器13中形成淤浆。可以使用几个催化剂混合管线6，6'。在加热器32的上游添加催化剂并不是必需的，并且可能是不利的。在加热器中，金属颗粒可能会烧结或结块以制造更大的金属颗粒，这是可能的，这是可以避免的。许多混合和泵送装置可能是合适的。还可以设想，可以将进料流分开加入到SHC反应器13中。在加热器31中加热之后，将来自管线30的再循环氢气和补充氢气通过管线14供给到SHC反应器13中。可以在管线12中的进料入口上方的位置添加未与进料预混合的管线14中的氢气。来自管线12的进料和管线14中的氢气可以用合适的分配器分配在SHC反应器13中。另外，可以将氢气加入在管线10中的进料，然后在加热器32中加热氢气并将其在管线12中输送到SHC反应器中。管线39中循环的沥青流优选占给料到SHC反应器13的原料的5-15wt％，而管线37中的HVGO占原料的5-50重量％，这取决于原料的质量和单程转化水平。进入SHC反应器13的进料包括三相，固体催化剂颗粒，液体和固体烃进料以及气态氢气和气化烃。
该方法可以在相当适中的压力下操作，在3.5至24MPa(500至3500psig)的范围内，优选在10.3至17.2MPa(1500至2500psig)的范围内，在SHC反应器13中使用合适的催化剂不形成焦炭。反应器温度通常在400-500℃的范围内，440-465℃的温度是合适的，而445-460℃的范围是优选的。LHSV通常在新鲜进料基础上低于4h-1，优选0.1-3h-1的范围，特别优选0.3-1h-1的范围。尽管SHC可以在各种已知的向上或向下流动的反应器中进行，但是它特别适合于管式反应器，通过该反应器，进料、催化剂和气体向上移动。因此，SHC反应器13的出口位于入口上方。尽管图中仅示出一个，但是可以并联或串联使用一个或多个SHC反应器13。由于液体进料转化为蒸气产物，因此在SHC反应器13中倾向于发生发泡。也可以将消泡剂加入到SHC反应器13中，优选添加到其顶部，以降低产生泡沫的趋势。合适的消泡剂包括US 4,969,988中公开的硅氧烷。
通过管线15从SHC反应器13的顶部排出气液混合物，并且优选在保持在200-470℃(392和878°F)的分离温度的热的高压分离器20中分离)并且优选在SHC反应器的压力下。在热分离器20中，来自SHC反应器13的流出物被分离成气体流18和液体流16。液体流16包含HVGO。气流18包含35-80体积％的来自SHC反应器13的烃产物，并进一步处理以回收烃和氢气以再循环。
来自热分离器20的产物的液体部分可以在较低温度下进一步分离和/或汽提以在管线16中将热淤浆加氢裂化液体流出物提供给产物分馏塔26。
管线18中的气体流可通入冷高压分离器19。在冷分离器19内，将产物分离成富含氢的气体流和液体烃产物，所述气体流通过管线22从顶部排出，液体烃产物通过管线28从塔底排出。富氢料流22可以通过填料洗涤塔23，在其中通过管线25中的洗涤液洗涤，以除去硫化氢和氨。管线27中的用过的洗涤液体可以再生并再循环，通常是胺。洗涤后的富氢料流从洗涤器经管线34排出，并与通过管线33加入的新鲜补充氢气混合，并通过循环气体压缩机36和管线30循环回到反应器13。塔底管线28可携带冷的液体淤浆加氢裂化产物送入另外的低压闪蒸鼓和/或汽提器，然后将冷的加氢裂化液体流出物送入产物分馏器26。
产物分馏器26可以包括一个或多个容器，尽管在图中仅示出一个。产物分馏器产生在塔顶管线52回收的C4-，管线54中的石脑油产物流，管线56中的柴油流和塔底管线58中的VGO/沥青流。
塔底管线58可将塔底管线58中的VGO/沥青流携带至保持在0.25和1.5psi(1.7和10.0kPa)之间的压力下且在真空蒸馏温度下的液体真空分馏塔24中，得到轻VGO和重VGO之间的大气等效切割点在250°和500℃(482°和932°F)之间。可以在液体分馏塔中分离三个馏分：塔顶管线38中的轻质VGO的塔顶馏分，其可以通过管线38进一步处理或循环回到产物分馏塔26，来自管线29中的侧馏分的HVGO流以及在塔底管线40中获得的沥青流，其通常沸点高于450℃。该沥青流的至少一部分可以在管线39中循环返回，以形成进入SHC反应器13的部分进料淤浆。来自SHC反应器13的剩余催化剂颗粒将存在于沥青流中，并且可以方便地再循环回到SHC反应器13。沥青流的任何剩余部分在管线41中回收。
在SHC反应期间，使焦化最小化是重要的。向原料中添加较低极性的芳香油可减少焦炭的产生。极性芳族材料可以来自管线29中的HVGO的一部分，由管线37再循环以形成进入SHC反应器13的部分进料淤浆。可以在管线35中回收HVGO的剩余部分。
本发明的催化剂包含钼和碳颗粒。钼可以作为液体加入，并且可以将碳颗粒和钼分别加入到烃进料中。另外，钼可以在被加入烃进料之前浸渍在碳颗粒上。
钼可以以有机钼如辛酸钼或二硫代氨基甲酸钼的形式提供，因为它是油或烃可溶物，可以与碳颗粒分开或与碳颗粒一起直接加入到烃进料中。有机钼可以作为在油中的二-(2-乙基己基)-二硫代磷酸钼从康涅狄格州诺沃克的R.T.Vanderbilt Holding Company，Inc.以商品名Molyvan L获得。磷钼酸盐和七钼酸铵可以是其它合适的钼源。钼可以与在烃进料中或在添加剂中提供的硫反应以在反应器中生成硫化钼，其为钼催化剂的活性形式。
或者，可以将有机钼或含水形式的钼浸渍到碳颗粒上。
含水钼可以由MoO3分别与酸性或碱性水溶液如磷酸或氢氧化铵反应而得到。可以将水溶性或油溶性液体形式的钼以选定达到目标浓度的体积滴加到碳颗粒上。
由于来自碳颗粒的帮助，催化剂中钼的浓度在烃进料中可以不超过500wppm，在烃进料中合适地不超过200wppm，并且通常在进料中不超过175wppm。在一些情况下，由于来自其他催化剂的帮助，钼的浓度在进料中可以不超过100wppm，并且优选不超过进料的50wppm。
碳颗粒可以用含水或油基的钼溶液浸渍。例如可以将三氧化钼(MoO3)溶解在氢氧化铵(NH4OH)中，并逐滴添加到碳颗粒中以实现初期润湿。钼浸渍的碳颗粒可以被研磨并干燥，例如在氮气中在140℃过夜干燥。浸渍的碳颗粒可以例如用400scm3/min的氮气在450℃下加热3小时，以提供用于SHC催化剂的钼浸渍的碳颗粒。
我们已经发现小尺寸的碳颗粒可以是具有钼的有效的助催化剂颗粒。
较小的碳粒尺寸增加了其在淤浆加氢裂化中的活性并且还有助于降低反应器和运输内件上颗粒的磨蚀。碳颗粒的平均直径不超过或等于800微米，通常不超过或等于500微米，合适地不超过或等于150微米，示例性地不超过或等于100微米，并且优选不超过或等于60微米。合适的碳颗粒可以是石油焦炭，煤焦炭，沥青焦炭，活化木炭，木炭，活性炭和气相碳化物质如炭黑。
碳颗粒应具有更大的孔径，使其成为重油和中间相中发现的大分子的有效吸附剂。细粉状碳比粒状碳具有更大的开孔体积。合适的碳颗粒可以包括低达0.12cc/g，至少和0.15cc/g，合适地至少和0.18cc/g，优选至少和0.2cc/g的开孔体积。在吸附方面有效的碳颗粒的特征在于具有通过ASTMD4222和D4641中的BET方法测定的大于或等于200m2/g且不大于或等于1300m2/g的表面积。碳颗粒可能含有相当大比例的中孔和大孔，但没有过多的微孔。包含30至70微米的微孔可以包含小于或等于90％的孔体积，并且可以包含大于或等于30％的孔体积。碳颗粒优选具有小于或等于0.5cc/g的微孔体积。碳颗粒具有大于或等于0.1cc/g的微孔体积也是优选的。
合适的碳颗粒包括活性炭颗粒，其是加工成具有更高表面积的碳的形式。碳可来自坚果壳，椰子壳，泥炭，木头，椰纤维，煤炭或木炭。新鲜碳材料可以通过在惰性气氛中将其加热至高温(如600至900℃)进行干燥，并且随后或者也可以在惰性气氛中在600至1300℃范围内的温度下将其活化。合适的碳颗粒包括来自Rheinbraun Brennstoff GmbH的HOK活化褐煤和位于德克萨斯州马歇尔(Marshall)的Norit Americas Inc.的C-颗粒和CA-1。
碳颗粒可以为烃进料的至少0.3重量％，或许烃进料的0.5重量％，合适地至少0.75重量％，优选烃进料的至少0.9重量％。碳颗粒可以不超过进料的5.0wt％，合适地不超过2.0wt％，可能优选不超过进料的1.0wt％，但是更大的碳浓度可能有利于抵消进料中对钼浓度的需要。
钼和碳催化剂可以保持TIOR产率作为进料的低于3重量％，优选低于2.5重量％的百分比，并保持中间相作为甲苯不溶物(TI)低于1重量％，优选低于0.5重量％的百分比，使用RPLM允许SHC反应在没有焦化和需要关闭的情况下进行。一些困难的进料将产生更高的TIOR产率，但是催化剂仍将以足够低的产率维持中间相以允许有效操作。
实施例
实施例1
使用具有表1中表征的乌拉尔(Urals)减压渣油测试催化剂。
表1
密度，g/cm<sup>3</sup> 1.013
硫，wt％ 2.89
碳，wt％ 83.1
氢，wt％ 10.2
氮，wt％ 0.34
庚烷不溶物，wt％ 5.78
碳残留物，wt％ 17.9
戊烷不溶物，wt％ 10
甲苯不溶物，wt％ 0.4
实验中的碳颗粒使用BET吸附方法在表2中表征。ASTM D4222和D4641是测定BET吸附的可接受的方法。粒度分布可以由ASTM D4464确定。
表2
Figure BDA0001492950740000111
精细HOK褐煤和粒状HOK褐煤是来自Rheinbraun Brennstoff的活化褐煤。Beulah褐煤来自北达科他州的Beulah矿。丰台褐煤来自中国。Beulah褐煤、丰台褐煤和伊利诺伊烟煤No.6在氮气中在750℃下活化1小时。C-颗粒和CA-1购自位于德克萨斯州马歇尔的NoritAmericas Inc.。
进行测试以检查催化剂的活性。在重油研究活动中用来评价催化剂的反应器是分批高压釜。将500克乌拉尔真空渣油装入高压釜。然后将催化剂混合物和硫添加剂(如果使用的话)加入到高压釜反应器中，并以300rpm开始混合。氢气被联机到反应器。然后将混合器速度增加到1000rpm，将带式加热器温度设定点升高到450℃，并使反应器压力达到操作压力。流量以氢气的6.5sl/min开始。一旦液体温度达到450℃，实验被认为已经开始。将该实验保持在温度和压力下，混合80、100或120分钟。通过关闭所有加热器，将混合速率降低至300rpm，并将冷却水在线引入反应器夹套中终止实验。将该装置在15分钟内从450℃冷却至100℃，然后减压。然后用氮气将装置重新加压至1.4MPa(表压)(200psig)，借助于装置压力将分离罐倒空。再次将装置卸压，卸载反应器内容物。
反应器材料用甲苯稀释，并通过布氏漏斗中的7-10um纸过滤。洗涤过滤的固体直至滤液透明，但不是无色的。合并滤液，并在45℃的旋转蒸发仪上真空浓缩直至几乎不含溶剂。然后将温度升至75℃1小时，此后称重材料并送去分析测试。然后称重液体产品材料并送去分析测试。从任何夹带的水中分离出分离罐材料并记录两个重量。然后将分离罐有机组分送去进行分析测试。
然后保留在滤纸上的甲苯不溶物(TI)固体在100℃的真空烘箱中干燥24小时，然后在甲苯溶剂中在110℃下索氏提取6小时以除去另外的甲苯可溶有机物质。索氏提取的TI固体在100℃的真空烘箱中干燥24小时，然后通过RPLM进行中间相分析。
RPLM是用于使用ASTM D4616-95量化在重油反应之后产生的TI固体中的中间相尺寸和量的技术。由于中间相图案和微结构与该方法中精确测量的相互干涉，根据J.Crelling的“煤和碳样品的双反射成像(Bireflectance Imaging of Coal and CarbonSpecimens)”，INT'L J.COAL GEOLOGY，vol.64，3-4期，204-216(2005)的教导，利用旋转入射光束以提供准确的形状和尺寸。全自动双反射方法在安装和抛光的TI样品上随机获取183张图像。然后，图像处理软件从183幅图像中产生中间相体积调整后的直径和浓度，或总亮度百分比平均值。RPLM是用8x和25x镜头进行的。
表1中的乌拉尔减压渣油进料在表2的1重量％的HOK细褐煤碳颗粒与作为MolyvanL商购的油溶性钼的混合物上在450℃和13.8MPa(表压)(2000psig)下反应。表3中给出了各种钼进料浓度下的TIOR浓度。
表3
Figure BDA0001492950740000131
表3显示，在较低的钼浓度下，碳颗粒抑制了TIOR的产生。
实施例2
Norit C颗粒状活性碳颗粒需要研磨以确保能够获得正确的筛目尺寸。磨碎的碳的尺寸大于200目或为74微米或更小，并放置在陶瓷盘上进行干燥。在150℃的烘箱中在氮气中干燥2小时。然后用钼浸渍一些预处理的活性碳。
为了浸渍碳颗粒，干燥的Norit CA-1颗粒，在连续搅拌下制备三氧化钼(MoO3)和氢氧化铵(NH4OH)的溶液，直到三氧化钼完全溶解。选择比例以在进料中获得1重量％的碳。例如使用1.82克三氧化钼和218克14.8N氢氧化铵溶液。将该溶液逐滴加入碳颗粒中，同时用抹刀在研钵中混合。在碳上滴加足够的溶液使得碳具有初期湿润的外观。例如使用120克Norit CA-1颗粒。然后用研杵将钼浸渍的碳颗粒研磨并留在通风橱内几小时以使其干燥。使用烘箱在氮气中于140℃过夜干燥。为了煅烧浸渍的颗粒，石英炉管从下至上用氧化铝球，石英棉，一块惰性布，玻璃珠和浸渍颗粒的组合，石英棉和石英螺旋体填充。将填充的石英炉管置于炉中并在450℃下以0.5℃/min的升温速率以400scm3/min的氮气煅烧3小时。一旦煅烧完成并且石英管取出，将浸渍的颗粒和玻璃珠筛分以将两者彼此分离。
表1的乌拉尔进料在450℃和13.8MPa(表压)(2000psig)下反应80分钟，钼浓度为进料的150重量ppm，具有和不具有1重量％浓度的不同碳颗粒类型，以产生表4中的结果。将Molyvan L与碳颗粒分开加入进料中。使用RPLM将中间相确定为TI的百分比。
表4
Figure BDA0001492950740000141
中间相随着碳的加入和钼对碳浸渍而减少。观察到碳颗粒降低了对钼的需求以抑制中间相的产生。
实施例3
实施例2的实验是在含有和不含1％的包含HOK褐煤的碳颗粒在烃进料中的100wppm的钼在450℃和13.8MPa(表压)(2000psig)的情况下进行的。如表5所示，使用RPLM将中间相确定为TI的百分比。
表5
Figure BDA0001492950740000151
当碳与钼催化剂一起使用时，TIOR降低。中间相控制在可控的SHC水平，预计在使用碳时比在相同浓度的钼下不使用碳时少。
实施例4
将粒状HOK褐煤与精细HOK褐煤与钼进行比较。粒状褐煤具有超过100微米的平均粒径。压力为13.8MPa(表压)(2000psig)，温度为450℃。进料中的钼浓度为75wppm。在线时间是120分钟。比较结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001492950740000161
进料中的细粒HOK褐煤比颗粒褐煤的浓度更低，对抑制TIOR的产生更有效。较小的碳颗粒比较大的颗粒更有效。
实施例5
65wppm的油溶性钼前体Molyvan L与2wt％HOK细褐煤在450℃，16.2MPa(表压)(2350psig)和120分钟下反应。每种催化剂分别添加到进料中。结果显示在表7中。
表7
Figure BDA0001492950740000171
具体实施方案
尽管结合具体实施例描述了以下内容，但是将理解的是，该描述旨在说明而不是限制前面的描述和所附权利要求的范围。
本发明的第一个实施方案是用于将重质烃进料转化为较轻质烃产物的方法，其包括将重质烃液体进料与催化剂和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重质烃淤浆，所述催化剂包含钼和碳颗粒，所述碳颗粒包含至少0.2cc/g的孔体积和不超过800微米的平均直径；在重质烃淤浆中在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下加氢裂化烃以产生包含轻质烃产物的加氢裂化淤浆产物；从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。本实施例是直到本段落中的第一实施例的本段落中的前述实施例中的一个，任一个或全部，其中钼被浸渍在碳颗粒上。一个实施方案是本段落中直到本段落中的第一实施方案的前述实施方案中的一个，任一个或所有，其中钼在加氢裂化反应器中以硫化钼的形式提供。一个实施方案是直到本段中的第一个实施方案的本段中的一个，任何或全部的在先实施方案，其中催化剂中的钼在进料中不超过200wppm。一个实施方案是直到本段落中的第一个实施方案的本段落中的前述实施方案中的一个，任一个或全部，其中碳颗粒的平均直径不超过150微米。一个实施方案是直到本段落中的第一个实施方案的本段落中的前述实施方案中的一个，任一个或全部，其中碳颗粒的微孔体积小于0.5cc/g。一个实施方案是直到本段落中的第一个实施方案的本段落中的一个，任一个或全部的在先实施方案，其中碳颗粒的BET表面积为至少200m2/g。一个实施方案是直到本段中的第一个实施方案的本段中的一个，任一个或全部的在先实施方案，其中碳颗粒在进料中包含不超过2wt％。一个实施方案是直到本段落中的第一个实施方案的本段落中的一个，任一个或全部在先实施方案，其中进料中钼不超过175wppm。一个实施方案是直到本段落中的第一个实施方案的本段中先前实施方案中的一个，任一个或全部，其中产物中TIOR的产率不超过进料的3.0wt％。一个实施方案是直到本段落中的第一个实施方案的本段落中的前述实施方案中的一个，任一个或全部，其中产物中的中间相的产率基于旋转偏振光显微镜不超过进料的0.5wt％。一个实施方案是直至本段中的第一个实施方案的本段中在先实施方案中的一个，任一个或全部，其中钼由辛酸钼，二硫代氨基甲酸钼，有机钼，磷钼酸盐，七钼酸铵，MoO3或硫化钼及其混合物提供。
第二个实施方案是用于将重质烃进料转化成较轻质烃产物的方法，包括将重质烃液体进料与催化剂和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重质烃淤浆，所述催化剂包含在进料中浓度不超过200wppm的钼和含有至少0.2cc/g的孔体积和平均直径不超过800微米的碳颗粒；在重质烃淤浆中在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下加氢裂化烃以产生包含轻质烃产物的加氢裂化淤浆产物；从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。本实施方案是直到本段落中的第二实施方案的本段落中的前述实施方案中的一个，任一个或全部，其中钼被浸渍在碳颗粒上。一个实施方案是直到本段落中的第二个实施方案的本段落中的前述实施方案中的一个，任一个或全部，其中催化剂中的钼在进料中不超过175wppm。一个实施方案是直到本段落中的第二实施方案的本段落中的前述实施方案中的一个，任一个或全部，其中碳颗粒的平均直径不超过100微米。本实施方案是直到本段落中的第二实施方案的本段落中的先前实施方案中一个，任一个或全部，其中碳颗粒的BET表面积为至少200m2/g。
第三个实施方案是用于将重质烃进料转化成较轻质烃产物的方法，包括将重质烃液体进料与催化剂和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重质烃淤浆，所述催化剂包含在进料中浓度不超过200wppm的钼和含有至少0.2cc/g的孔体积和平均直径不超过800微米且不超过进料的2wt％的碳颗粒；在重质烃淤浆中在加氢裂化反应器中在氢气和催化剂存在下加氢裂化烃以产生包含较轻质烃产物的加氢裂化淤浆产物；和从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。一个实施方案是直到本段落中的第三实施方案的本段落中的先前实施方案中的一个，任一个或全部，其中碳颗粒在进料中包含不超过1重量％。一个实施方案是直到本段落中的第三实施方案的本段落中的先前实施方案中的一个，任一个或全部，其中催化剂中的钼在进料中不超过175wppm。
无需进一步详细描述，相信使用前面的描述，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下最大限度地利用本发明，并且容易地确定本发明的基本特征，进行各种变化和修改，并适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分，并且其旨在覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等同布置。
在前文中，除非另外指明，否则所有温度均以摄氏度列出，并且所有份数和百分数均以重量计。

Claims (10)

1.一种将重质烃进料转化成较轻质烃产物的方法，其包括：
将所述重质烃液体进料与催化剂和氢气混合以形成包含烃液体和催化剂颗粒的重质烃淤浆，所述催化剂包含油溶性钼和含有至少0.2cc/g的孔体积且平均直径不超过800微米的碳颗粒，其中将所述油溶性钼和所述碳颗粒分别加入到所述重质烃液体进料中；
在氢气和催化剂存在下，在加氢裂化反应器中在所述重质烃淤浆中加氢裂化烃以产生包含较轻质烃产物的加氢裂化淤浆产物；和
从所述加氢裂化反应器中取出所述加氢裂化淤浆产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钼在加氢裂化反应器中以硫化钼的形式提供。
3.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂中的钼在进料中不超过200wppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中碳颗粒的平均直径不超过150微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中碳颗粒的微孔体积小于0.5cc/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其中碳颗粒的BET表面积为至少200m2/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其中碳颗粒在进料中包含不超过2重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述钼在进料中不超过175wppm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述钼由有机钼，磷钼酸盐，七钼酸铵，MoO3或硫化钼及其混合物提供。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机钼为辛酸钼或二硫代氨基甲酸钼。
CN201680032460.XA 2015-09-30 2016-09-29 使用钼和颗粒碳催化剂用于淤浆加氢裂化的方法 Active CN107636121B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562235273P 2015-09-30 2015-09-30
US62/235,273 2015-09-30
PCT/US2016/054275 WO2017058976A1 (en) 2015-09-30 2016-09-29 Process for using molybdenum and particulate carbon catalyst for slurry hydrocracking

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107636121A CN107636121A (zh) 2018-01-26
CN107636121B true CN107636121B (zh) 2021-05-07

Family

ID=58424555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680032460.XA Active CN107636121B (zh) 2015-09-30 2016-09-29 使用钼和颗粒碳催化剂用于淤浆加氢裂化的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10590351B2 (zh)
EP (1) EP3356497B1 (zh)
CN (1) CN107636121B (zh)
WO (1) WO2017058976A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI130335B (en) 2019-12-23 2023-06-26 Neste Oyj CATALYTIC HYDROGEN TREATMENT OF INPUTS
CN114426883B (zh) * 2020-10-29 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种重油全利用的加工方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481430A (zh) * 2000-12-15 2004-03-10 ����ɭ�о����̹�˾ 用负载型浆液催化剂使重质油改质的浆液加氢处理
CN102071053A (zh) * 2009-11-24 2011-05-25 英特卫普公司 用于重质油和超重油以及渣油的加氢转化方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3663431A (en) * 1969-10-15 1972-05-16 Union Oil Co Two-phase hydrocarbon conversion system
GB2055603B (en) * 1979-08-10 1983-05-05 Coal Industry Patents Ltd Hydrotreating catalysts
GB2127320B (en) * 1981-06-09 1985-10-23 Chiyoda Chem Eng Construct Co Process for hydrogenolysis of hydrocarbons
CA1151579A (en) * 1981-10-07 1983-08-09 Ramaswami Ranganathan Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with high pitch conversion
CA1296670C (en) 1988-04-15 1992-03-03 Anil K. Jain Use of antifoam to achieve high conversion in hydroconversion of heavy oils
US5755955A (en) 1995-12-21 1998-05-26 Petro-Canada Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with conversion facilitated by control of polar aromatics
US5928501A (en) * 1998-02-03 1999-07-27 Texaco Inc. Process for upgrading a hydrocarbon oil
JP3824464B2 (ja) 1999-04-28 2006-09-20 財団法人石油産業活性化センター 重質油類の水素化分解方法
JP2003327971A (ja) 2002-05-15 2003-11-19 Kobe Steel Ltd 石油系重質油の水素化分解方法
US8123933B2 (en) 2008-06-30 2012-02-28 Uop Llc Process for using iron oxide and alumina catalyst for slurry hydrocracking
FR2958657B1 (fr) * 2010-04-13 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de cokefaction.
US20110306490A1 (en) 2010-06-10 2011-12-15 Uop Llc Composition of supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
EP2404983A1 (en) 2010-07-06 2012-01-11 Total Raffinage Marketing Hydroconversion process for heavy hydrocarbonaceous feedstock
KR101759351B1 (ko) * 2010-12-28 2017-07-21 에스케이이노베이션 주식회사 초임계 용매를 이용한 중질 탄화수소 유분의 수소화 분해 공정

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481430A (zh) * 2000-12-15 2004-03-10 ����ɭ�о����̹�˾ 用负载型浆液催化剂使重质油改质的浆液加氢处理
CN102071053A (zh) * 2009-11-24 2011-05-25 英特卫普公司 用于重质油和超重油以及渣油的加氢转化方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3356497A4 (en) 2019-05-08
WO2017058976A1 (en) 2017-04-06
CN107636121A (zh) 2018-01-26
US10590351B2 (en) 2020-03-17
EP3356497B1 (en) 2020-05-20
US20180037826A1 (en) 2018-02-08
EP3356497A1 (en) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2488265C (en) Hydrocracking catalyst and method of hydrocracking heavy oil
US8617386B2 (en) Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
US20110306490A1 (en) Composition of supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
KR101759351B1 (ko) 초임계 용매를 이용한 중질 탄화수소 유분의 수소화 분해 공정
CN107636121B (zh) 使用钼和颗粒碳催化剂用于淤浆加氢裂化的方法
CN107683321B (zh) 使用铁和钼催化剂进行淤浆加氢裂化的方法
US10195588B1 (en) Process for making and using iron and molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
CN107636122B (zh) 使用铁、钼和颗粒碳催化剂的组合物进行淤浆加氢裂化的方法
CN107709525B (zh) 使用铁和颗粒碳催化剂进行淤浆加氢裂化的方法
WO2020068713A1 (en) Process for making and using metal catalyst for slurry hydrocracking
US8608945B2 (en) Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
WO2015002868A1 (en) Separation of selected asphaltenes from a hydrocarbon-containing feedstock
CN111032832B (zh) 使用含低水铝石氧化铝的催化剂进行浆液氢化裂解的方法
CA3042972C (en) Process for producing lighter distillates
EP0034908A2 (en) Process for hydrodemetallization of hydrocarbon streams
EP2579982A2 (en) Composition of supported molybdenum catalyst and process for use in slurry hydrocracking
US20180163146A1 (en) Process for hydrocracking heavy oil and oil residue with an additive

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant