CN102070877B - 一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有序排列碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法，其特征是：所用碳纳米管为至少负载有铁、钴、镍和四氧化三铁纳米粒子其中一种的碳纳米管，先用机械搅拌和超声波方法将1~15质量份的上述碳纳米管借助溶剂分散在100质量份的环氧树脂中，加热除掉溶剂后再加入10~50质量份的胺类固化剂并进一步混合均匀，真空除泡后将混合物浇注到置于强度为0.15~1.0特斯拉的磁场中的模具中，在室温下固化0.5~1h后，将模具从磁场中取出，最后在室温~120℃继续固化4~24h。本发明所提供的制备方法具有工艺简单、高效、成本低廉，所得产品有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料具有优异的综合性能。

Description

一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
 本发明属于纳米材料技术加工与应用技术领域。特别涉及制备一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
背景技术
在最近的十几年里，由于独特的结构、优异的机械性能以及光、电、热等功能特性，碳纳米管（CNTs）已在许多领域应用中获得重大突破，同时也在许多高科技领域表现出更多潜在的应用，如生物工程、材料科学、催化化学、物理化学、生物化学等领域，因此CNTs 被认为是新型纳米复合材料的理想添加相，并且成为纳米科学研究中的一个新热点。碳纳米管有很高的长径且相互之间有较强的范德华力而容易集结和团聚，造成其在聚合物基体中缺乏很好的分散，如何使碳纳米管在聚合物基体良好分散而获得优异的综合性能是该领域的研究热点之一，也是现有研究和技术的主要内容。另一方面值得注意的是，自由随机取向的CNTs填充到聚合物中并没有充分发挥出理想的应用效果。与随机取向的CNTs相比，排列有序的碳纳米管可表现出很多优异的性能及功能特性，如可以形成更加优异的导电网络通道，可以实现良好的载荷传递，从而进一步大大提高CNTs/聚合物复合材料的性能。因而对碳纳米管进行排列取向的研究越来越受到人们高度的重视，并有了一定的研究进展，但仍处于初步阶段。
为了制备有序排列CNTs/聚合物复合材料，现有技术提出了若干的方法，主要有: ①模板法,即在模板的几何约束下，通过化学气相沉积、电沉积或旋涂等方法将聚合物和纳米相中的一相植入另一相，形成纳米复合材料，该方法由于要用到特殊的模板、惰性气体以及高温等条件，存在技术工艺过程复杂、制备成本高等问题。目前现有技术（CN200610042684、CN200710119224、CN200580021228.8）全部为碳纳米管有序阵列的制备，还没有涉及相关聚合物复合材料。②力场排列，对熔融的聚合物施加同轴剪力，随机分布的碳纳米管就会在熔体的摩擦作用下同轴排列，但目前国内还未见涉及力场排列的专利。③电场排列，利用纳米颗粒对电场的响应特点，产生定向的偶极相互作用促使颗粒相互吸引而发生排列。能响应电场的颗粒往往是铁电性物质或顺/逆电性物质(在强电场下)。专利CN200610028956提供了一种用电场排列制备定向排列碳纳米管复合材料的方法，他们了采用一种定向排列碳纳米管复合材料高速制备设备，它由振动筛、电缆、振动电机、基槽、绝缘底座、高压静电发生器、密封绝缘外壳、密封绝缘外壳上的气孔和密封绝缘套组成。专利CN200610076246提供了一种电场控制碳纳米管分散排列的复合材料制备方法，其特征在于对碳纳米管施加交流或直流电场，使碳纳米管沿电场线排列。此种方法对设备条件要求较高，且存在污染重等负面影响。
最近得到高度关注的一种新的方法是磁场诱导排列法。磁场是与温度、压力一样重要的物理参数强磁场作为一种极端条件的特殊电磁场形态，能够将高强度的能量无接触地传递到物质的原子尺度，改变原子和分子的排列、匹配和迁移等行为，从而对材料的组织和性能产生巨大而深刻的影响，磁场加工已成为开发新型材料的一种重要技术手段。专利CN200910154049提供了一种磁性诱导多壁碳纳米管在壳聚糖基体中有序排列的方法，此种方法通过前期一系列处理制备了碳纳米管/壳聚糖醋酸混合液，最后在模具两端放置永磁铁，再将混合溶液注满模具。此种方法简单、容易控制、成本低廉、便于工业化生产，是一种有较大应用潜力的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效率、工艺简单、成本低廉、综合性能优异、用途广泛的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法。
本发明一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料，是用碳纳米管为至少负载有铁、钴、镍和四氧化三铁纳米粒子其中一种的碳纳米管，先用机械搅拌和超声波方法将1~15质量份的特定碳纳米管借助溶剂分散在100质量份的环氧树脂中，加热除掉溶剂后再加入10~50质量份的胺类固化剂并进一步混合均匀，真空除泡后将混合物浇注到置于强度为0.15~1.0特斯拉的磁场中的模具中，在室温下固化0.5~1h后，将模具从磁场中取出，最后在室温~120℃继续固化4~24h制得。其制备方法包括如下步骤：
（1）将100质量份的环氧树脂、1~15质量份的碳纳米管和20~200质量份的溶剂混合，先机械搅拌5~30min，然后超声辅助分散0.5~24h；
（2）先后采用加热和减压蒸馏的方法除掉步骤（1）得到的混合物中的溶剂；
（3）将10~50质量份的胺类固化剂加入到步骤（2）得到的碳纳米管/环氧树脂混合物中并进行机械搅拌5~15min，然后真空消泡；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管/环氧树脂混合液浇注到放置在强度为0.15~1.0T磁场中的模具中，在室温下固化0.5~4h后，将模具从磁场中取出，最后再在室温~120℃继续固化4~24h即得到一种有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
步骤（1）所述的环氧树脂为双酚A型，环氧当量在145~350g/mol范围。
步骤（1）所述的碳纳米管附着或包裹有镍、铁、钴、四氧化三铁粒子中的至少一种，且为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。
步骤（1）所述的溶剂为乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷或环己酮中的至少一种。
步骤（3）所述的胺类固化剂为间苯二甲胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。
步骤（4）所述的磁场为永磁体或电磁铁提供的恒定磁场。
本发明所提供的一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法其优点在于：（1）本发明采用环氧树脂为基体，它是一种优异的热固性树脂，用途广泛，其加工流动性好，有利于碳纳米管的磁场有序排列，且固化工艺更加简单，效率更高。所制备的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料具有优异的综合性能，应用领域更加广泛；（2）碳纳米管获得更加容易，不局限于负载四氧化三铁粒子的碳纳米管，还可以采用负载铁、钴、镍粒子的碳纳米管；（3）磁场获得更加便捷，不局限于永磁体，还可以采用直流电磁场，磁场强度调节更加方便；（4）由于本发明所需磁场强度较低，对设备要求低，工艺简单，成本低廉。
附图说明：
图1为磁场作用样品制备示意图。
图2为没有经过磁场诱导得到的随机取向碳纳米管/环氧树脂复合材料的光学透射显微镜照片。
图3为所有实施例中制备的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的光学透射显微镜照片。
图4为实施例1方法制备的不同含量有序化和无序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的体积电阻率。该图表明有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的导电性较无序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的有较大提高。
图5为实施例1方法制备的有序化和无序化碳纳米管/环氧树脂复合材料以及纯环氧树脂的玻璃化转变温度曲线，a. 纯EP；b. 有序化CNTs(3wt%)/EP复合材料；c. 无序化CNTs(3wt%)/EP复合材料。该图表明有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的玻璃化温度较无序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的有较大提高。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限定。
实施例1：
一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100质量份环氧值为192g/mol的双酚A型环氧树脂、3质量份镍粒子负载的多壁碳纳米管和200质量份的丙酮溶剂混合，先机械搅拌5min，然后超声辅助分散0.5h；
（2）先后采用加热和减压蒸馏的方法除掉步骤（1）得到的混合物中的丙酮。
（3）将15质量份的四乙烯五胺固化剂加入到步骤（2）得到的碳纳米管/环氧树脂混合物中并进行机械搅拌5min，然后真空消泡。
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管/环氧树脂混合液浇注到放置在强度为0.25T的永磁磁场中的模具中，在室温下固化0.5h后，将模具从磁场中取出，最后再在室温继续固化24h即得到一种有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例2：
一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100质量份环氧值为192g/mol的双酚A型环氧树脂、3质量份铁粒子负载的单壁碳纳米管和200质量份的三氯甲烷溶剂混合，先机械搅拌15min，然后超声辅助分散2h；
（2）先后采用加热和减压蒸馏的方法除掉步骤（1）得到的混合物中的三氯甲烷；
（3）将20质量份的间苯二甲胺固化剂加入到步骤（2）得到的碳纳米管/环氧树脂混合物中并进行机械搅拌10min，然后真空消泡；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管/环氧树脂混合液浇注到放置在强度为0.35T的恒定电磁场中的模具中，在室温下固化0.5h后，将模具从磁场中取出，最后再在80℃继续固化12h即得到一种有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例3：
一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100质量份环氧值为145g/mol的双酚A型环氧树脂，15质量份钴粒子负载的多壁碳纳米管和100质量份的二氯甲烷溶剂混合，先机械搅拌30min，然后超声辅助分散12h。
（2）先后采用加热和减压蒸馏的方法除掉步骤（1）得到的混合物中的二氯甲烷溶剂。
（3）将50质量份的异佛尔酮二胺固化剂加入到步骤（2）得到的碳纳米管/环氧树脂混合物中并进行机械搅拌5min，然后真空消泡。
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管/环氧树脂混合液浇注到放置在强度为1.0T恒定电磁场中的模具中，在室温下固化4h后，将模具从磁场中取出，最后再在120℃继续固化8h即得到一种有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例4：
一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100质量份环氧值为350g/mol的双酚A型环氧树脂环氧树脂、1质量份的四氧化三铁粒子单壁碳纳米管和200质量份的乙醇溶剂混合，先机械搅拌30min，然后超声辅助分散2h。
（2）先后采用加热和减压蒸馏的方法除掉步骤（1）得到的混合物中的乙醇溶剂。
（3）将10质量份的间苯二甲胺固化剂加入到步骤（2）得到的碳纳米管/环氧树脂混合物中并进行机械搅拌15min，然后真空消泡。
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管/环氧树脂混合液浇注到放置在强度为0.5T恒定电磁场中的模具中，在室温下固化0.5h后，将模具从磁场中取出，最后再在室温继续固化24h即得到一种有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例5：
一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100质量份环氧值为194g/mol的双酚A型环氧树脂环氧树脂、5质量份的四氧化三铁粒子多壁碳纳米管和100质量份的环己酮溶剂混合，先机械搅拌30min，然后超声辅助分散2h。
（2）先后采用加热和减压蒸馏的方法除掉步骤（1）得到的混合物中的环己酮溶剂。
（3）将17质量份的间苯二甲胺固化剂加入到步骤（2）得到的碳纳米管/环氧树脂混合物中并进行机械搅拌15min，然后真空消泡。
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管/环氧树脂混合液浇注到放置在强度为0.3T永磁磁场中的模具中，在室温下固化0.5h后，将模具从磁场中取出，最后再在80℃继续固化12h即得到一种有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。

Claims (6)

1.一种弱磁场诱导的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是：包括下述步骤：
（1）将100质量份的环氧树脂、1-15质量份的碳纳米管和20-200质量份的溶剂混合，先机械搅拌5-30min，然后超声辅助分散0.5-24h；所述的碳纳米管附着或包裹有镍、铁、钴、四氧化三铁粒子中的至少一种，且为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种；
（2）先后采用加热和减压蒸馏的方法除掉步骤（1）得到的混合物中的溶剂；
（3）将10-50质量份的胺类固化剂加入到步骤（2）得到的碳纳米管/环氧树脂混合物中并进行机械搅拌5-15min，然后真空消泡；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管/环氧树脂混合液浇注到放置在强度为0.15-1.0T磁场中的模具中，在室温下固化0.5-4h后，将模具从磁场中取出，最后再在室温-120℃继续固化4-24h即得到一种有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述的环氧树脂为双酚A型，环氧当量在145-350g/mol范围。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述的溶剂为乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷或环己酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）所述的胺类固化剂为间苯二甲胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的磁场为永磁体或电磁铁提供的恒定磁场。
6.用权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备的有序化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
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