CN102068920A

CN102068920A - 非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜及制备方法和应用

Info

Publication number: CN102068920A
Application number: CN 201010562862
Authority: CN
Inventors: 刘峥; 刘永兴; 王守印; 吴良义
Original assignee: TIANJIN BAOJU PURIFICATION EQUIPMENT PRODUCING CO Ltd
Current assignee: TIANJIN BAOJU PURIFICATION EQUIPMENT PRODUCING CO Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明涉及一种非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜及制备和应用，属于聚合物微孔膜领域，它以PVC为主要原料制成的铸膜液，在载体基板上刮制成初生液膜，然后在混合溶剂组成的凝固液中凝胶化，水洗并浸渍，干燥成成品膜。由本发明方法制备的PVC超/微滤膜，表层具有手指状、脱模侧和膜内部为海绵状孔的高非对称孔结构、膜性能干湿可逆、不宜堵塞、易清洗再生，耐污性优良，孔径在0.01μm～1.0μm之间可调整，适合精密过滤、中水处理、R0前保安过滤、终端精密过滤、自来水直饮过滤、污水处理和液体净化过滤的膜材料。

Description

非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜材料的制备，特别涉及一种非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种化学稳定性好、机械强度高的传统高分子材料，在我国有稳定的工业化产品，而且从我国膜发展初期就得到了足够重视，其低廉的价格、强耐酸碱性等优点，使其在膜分离技术领域得到了广泛的发展。但PVC材料亲水性较差，制成的膜分离效率较低，抗污染能力也较差，干湿膜的透水速率差别很大，所以大多数产品都是湿态膜经甘油增塑后保存，以保持膜孔结构不变形。大部分研究都集中在膜材料亲水改性研究。目前常用于提高PVC膜亲水性的方法是让PVC与其它亲水性高分子有机物共混，国内外报道的共混有氯乙烯一醋酸乙烯(V C-co-VAC)(≈孙斌，杨勇，宋玉军等.PVC/VC-co-VAC合金膜的研究，第六届特种应用化学学术讨论会论文摘要集，北京：中国化学会，1997，177-185.≈马兴法，魏丽萍，吴崇光等.PVC/CEVA共混体系相容性研究.高分子材料科学与工程1996，12(2)：136-138.≈Bodzek M，Konieczny K.Theinfluence of molecular mass of polyvinylchloride)on the structure and transport characteristics of ultrafiltration membranes.Membrane Sciences.1991，61：131-156.)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚乙烯一丙烯腈共聚物(SAN)，异丁烯一马来酸酐共聚物(IB-CO-MIL)，聚丙烯睛(PAN)，羧化聚氯乙烯(CPVC)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，分别制得使用于不同条件下的超滤膜。采用这些材料与聚氯乙烯共混制备的膜都不同程度上提高了PVC膜的亲水性，但膜的整体性能对基准物质的截留率相等的情况下纯水通量较高。许振良和许坚发明公开了一种高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，CN 1415407A；彭跃莲等发明了PVC/聚乙烯醇缩醛类高聚物共混膜和PVC/卤代烯烃一低碳酸酯共聚物的醇解物共混膜的制备方法，CN1562451A。所有上述报道中，PVC/PVP共混的湿膜性能是最佳的，对牛血清蛋白截留率在95％的条件下，纯水通量为658ml/cm2·h·MPa；(P.Rameh.Babu，VG Galkar.Preparation，Structure，and Transport Properties of Ultrafiltration poly(vinlychloride)(PVC)and Polyvinyl pyrrolidone)Blends.App1 polym Sci 1999，73：1i17-1130.)。

还有，湿膜难以无菌储存运输，封装组装成过滤器时，甘油影响滤器的密封强度，即先耐压强度较低。干态膜可以彻底解决上述问题，但到目前为止，没有人能制备出膜性能干湿可逆的非增塑性干态PVC超/微滤膜。

发明内容

本发明的目的在于克服上述的缺陷，提供一种高非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜及制备方法，用此方法制备的膜解决了已有相转化法制备海绵状孔结构微孔膜因易堵塞、流量衰竭迅速、不易清洗而影响使用寿命的问题。本发明可用作酒类、饮料、水处理等方面的膜材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜，其特征在于：它是以PVC为主要原料制成的铸膜液，按照质量比：PVC∶成孔剂∶添加剂∶溶剂＝8～21％∶1～7％∶1～10％∶65～90％；在载体基板上刮制成厚度为80～600μm的初生液膜，然后在混合溶剂组成的凝固液中凝胶化，水洗并浸渍，干燥；

所述的成孔剂选自聚乙烯咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、十二醇醚硫酸钠AES或十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚；

所述的溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺DMAC、N，N′-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP；

所述的混合溶剂为DMAC、DMF或NMP中的一种与水或乙二醇水溶液中的一种的混合。

一种非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1)铸膜液配制：将质量浓度为8～21％的PVC、1～7％的成孔剂、1～10％的添加剂与65～90％的溶剂混合，在20～75℃下搅拌20～50小时，充分均匀地溶解后；20～200目筛过滤，之后，在真空中脱泡1～30小时，充分脱除空气，得到铸膜液；

2)刮制初生液膜，并在空气中预蒸发：将铸膜液恒温10～70℃熟化24～48小时后，在玻璃、不锈钢或聚酯平板载体上刮成厚度为80～600μm的初生液膜，并在温度为10～40℃、相对湿度为60～98％的空气中停留50～150秒；

3)凝胶化：将载体上经过在空气中蒸发的初生液膜浸入0～60℃的凝固浴中，直至凝胶膜自然脱模；

4)固态膜后处理：完全凝固的并从载体上剥离的凝胶膜，浸入10～60℃的纯水中浸提残余溶剂和添加剂三次以上，每次10分钟，最后再在纯水中浸渍24～72小时后，室温自然晾干。

所述的PVC的分子量为2×10⁴～5×10⁵。

所述的成孔剂的分子量为2×10³～2×10⁶，包括聚乙烯咯烷酮PVP，或聚乙二醇PEG，或十二醇醚硫酸钠，或十二烷基磺酸钠的一种，或两者或三者的混合物。

所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种。

所述的溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺DMAC、N，N′-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP。

所述的刮制初生液膜，并在空气中预蒸发条件为：

铸膜液： 20～40℃；

载体：不锈钢；

空气温度： 20～30℃；

空气相对湿度： 55～95％；

停留时间： 50^120秒；

初生液膜最佳厚度：150～200μm。

所述的凝固浴的组成：包括第一组份和第二组份，第一组份的质量含量为0～90％；剩余为第二组份，

其中：

第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP；

第二组份包括水或乙二醇水溶液，乙二醇的百分含量为0-50％。

所述的凝胶化的条件：

第一组份为DMAC或DMF，0％～85％；

第二组份为乙二醇水溶液或水，15～85％；

温度：0～40℃；

时间：2～10分钟。

所述的非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜用作酒类、饮料、水处理的膜材料。

本发明的有益效果是：

不同于以往的一次凝胶化制备高分子膜的方法，本发明提供的是一种气象表面蒸发初凝和液相凝胶相转化相结合的方法，且室温自然晾干得到PVC超/微滤膜，膜表层具有手指状、脱模侧为海绵状孔的高非对称孔结构，解决了已有相转化法制备海绵状孔结构微孔膜因易堵塞、流量衰竭迅速、不易清洗而影响使用寿命的问题。

又，本发明中提供的一种低温高湿气相蒸发初凝胶和液相凝胶相结合的相转化方法，得到PVC超/微滤膜表层具有手指状、脱模侧和内部为海绵状孔的高非对称孔结构，在具有空隙率高的同时，仍具有较高的强度。

又，在本发明提供的方法中，通过调整铸膜液、凝固浴组成配方和制膜工艺条件，如蒸发温度和湿度，蒸发时间，凝固浴温度和凝胶时间，以及自然晾干条件，可以制备出孔径大小在0.01～1.0μm的高非对称聚氯乙烯(PVC)干湿可逆超/微滤膜。

又，本发明提供的方法中，采用添加剂和成孔剂在铸膜液中共混，可以通过制备过程中同时实现高非对称聚氯乙烯PVC超/微滤膜性能干湿可逆。

综合地，由本发明提供方法制备的高非对称聚氯乙烯PVC干湿可逆超/微滤膜，表层具有手指状、脱模侧和膜内部为海绵状孔的高非对称孔结构、膜性能尤其适合用作白酒、啤酒、饮料精密干湿可逆、不宜堵塞、易清洗再生，且耐污性优良，孔径在0.01～1.0μm之间可以调整，过滤、中水处理、RO前保安过滤、终端精密过滤、自来水直饮过滤、污水处理和液体净化过滤的膜材料。

附图说明

图1是本发明的50μm断面高非对称手指状孔结构扫描电镜图。

图2是本发明的10μm膜表面孔结构扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供的一种非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜，它是以PVC为主要原料制成的铸膜液，按照质量比：PVC∶成孔剂∶添加剂∶溶剂＝8～21％∶1～7％∶1～10％∶65～90％；在载体基板上刮制成厚度为80～600μm的初生液膜，然后在混合溶剂组成的凝固液中凝胶化，水洗并浸渍，干燥；

所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚；

一种非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜的制备方法，它包括以下步骤：

所述的PVC的分子量为2×10⁴～5×10⁵。

所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种。

所述的刮制初生液膜，并在空气中预蒸发条件为：

铸膜液： 20～40℃；

载体：不锈钢；

空气温度： 20～30℃；

空气相对湿度： 55～95％；

停留时间： 50^120秒；

初生液膜最佳厚度：150～200μm。

其中：

第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP；

所述的凝胶化的条件：

第一组份为DMAC或DMF，0％～85％；

第二组份为乙二醇水溶液或水，15～85％；

温度：0～40℃；

时间：2～10分钟。

下面为高非对称聚氯乙烯(PVC)干湿可逆超/微滤膜制备的实施例，列表中为实施例的各项实施条件，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同。

实施例1的各项实施条件如表一所示：

表一

主要原料：PVC为天津渤化集团天津化工厂，PEG为20000，中国医药集团上海化学试剂公司；DMAC为上海经纬化工有限公司。

实施例2的各项实施条件如表二所示：

表二

实施例3的各项实施条件如表三所示：

表三

其中：PVP，K90，中国医药集团上海化学试剂公司；其他原料同实施例1。实施例4的各项实施条件如表四所示：

表四

原料同实施例3。

各实施例中，聚醚讽微孔膜样品的结构与性能情况见表五，其中：

水通量测试用直径为φ10cm的样品，在1m水柱静压下测试；

膜孔径与空隙率测定：压汞法，仪器：DEM09500型压汞仪，MicromecriticsInstrument Corp，美国

表五

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形一，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜，其特征在于：它是以PVC为主要原料制成的铸膜液，按照质量比：PVC∶成孔剂∶添加剂∶溶剂＝8～21％∶1～7％∶1～10％∶65～90％；在载体基板上刮制成厚度为80～600μm的初生液膜，然后在混合溶剂组成的凝固液中凝胶化，水洗并浸渍，干燥；

所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚；

2.一种非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的PVC的分子量为2×10⁴～5×10⁵。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的成孔剂的分子量为2×10³～2×10⁶，包括聚乙烯咯烷酮PVP，或聚乙二醇PEG，或十二醇醚硫酸钠，或十二烷基磺酸钠的一种，或两者或三者的混合物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺DMAC、N，N′-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的刮制初生液膜，并在空气中预蒸发条件为：

铸膜液： 20～40℃；

载体：不锈钢；

空气温度： 20～30℃；

空气相对湿度： 55～95％；

停留时间： 50^120秒；

初生液膜最佳厚度： 150～200μm。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的凝固浴的组成：包括第一组份和第二组份，第一组份的质量含量为0～90％；剩余为第二组份，

其中：

第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP；

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的凝胶化的条件：

第一组份为DMAC或DMF，0％～85％；

第二组份为乙二醇水溶液或水，15～85％；

温度：0～40℃；

时间：2～10分钟。

10.权利要求1所述的非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜的应用，其特征在于它用作酒类、饮料、水处理的膜材料。