CN102430346A - 无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备，属膜材料领域，以PVC为主要原料制成铸膜液，在无纺布或织布上刮制初生支撑液膜，在凝固液中凝胶化，水洗并浸提，干燥成成品。本发明方法制备的复合膜，表层具有手指状、膜内部靠近支撑层一侧为海绵状孔的高非对称孔结构、支撑膜性能干湿可逆、不宜堵塞、***强度高，易反清洗再生，耐污性优良，孔径在0.01μm～1.0μm之间可调整，适合精密过滤、中水处理、RO前保安过滤、终端精密过滤、自来水直饮过滤、污水处理和液体净化过滤的膜材料。
Description
技术领域
本发明属于一种膜材料的制备方法，特别涉及一种无纺布、织布支撑无非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤复合膜制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种化学稳定性好、机械强度高的传统高分子材料，在我国有稳定的工业化产品，而且从我国膜发展初期就得到了足够重视，其低廉的价格、强耐酸碱性等优点，使其在膜分离技术领域得到了广泛的发展。但PVC材料亲水性较差，制成的膜分离效率较低，抗污染能力也较差，干湿膜的透水速率差别很大，所以大多数产品都是湿态膜经甘油增塑后保存，以保持膜孔结构不变形。还有，湿膜难以无菌储存运输，封装组装成过滤器时，甘油影响滤器的密封强度，其耐压强度较低。干态膜可以彻底解决上述问题，申请人申请了干湿可逆的非支撑性干态PVC超/微滤均质膜的发明专利，申请号是CN201010562862.5，但均质干态PVC超/微滤膜因其力学强度较差，对集成平板过滤器的结构设计有严格的要求，膜原液侧必须有原液分配网，膜滤出液侧必须有支撑网，且不能进行反清洗，难以制成多种膜组件，因而限制了它的市场开发和应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述的缺陷，提供一种无纺布、织布支撑高非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤复合膜制备方法，用此方法制备的复合膜解决了已有的相转化湿法制备的均质微孔膜因其易堵塞、流量衰竭迅速、强度低且不易清洗，影响其使用寿命的问题，可用于制作多种膜组件。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备方法，它包括以下步骤：
1)铸膜液配制：将质量浓度为8-21％的PVC、1-7％的成孔剂、1-10％的添加剂与65-90％的溶剂混合，在20-75℃下搅拌20-50小时，充分均匀地溶解后；20-200目筛过滤，之后，在真空中脱泡1-30小时，充分脱除空气，得到铸膜液；
2)刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发：将铸膜液恒温10-70℃熟化24-48小时后，在支撑载体上刮成厚度为80-600μm的初生支撑液膜，并在温度为10-40℃、相对湿度为60-98％的空气中停留50-150秒进行表面蒸发；
3)凝胶化：将初生支撑液膜在空气中蒸发后，再浸入0-60℃的凝固浴中，直至完全凝胶；
4)固态膜后处理：完全凝固的支撑膜，浸入10-60℃的纯水中浸提残余溶剂和添加剂三次以上，每次10分钟，最后再在纯水中浸渍24-72小时后，室温自然晾干；
所述的PVC的分子量为2x104-5x105；
所述的成孔剂的分子量为2x103-2x106，包括聚乙烯咯烷酮PVP，或聚乙二醇PEG，或十二醇醚硫酸钠，或十二烷基磺酸钠的一种，或两者或三者的混合物；
所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种；
所述的溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺DMAC、N，N′-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP；
所述的刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发条件为：
铸膜液： 20-40℃；
空气温度： 20-30℃；
空气相对湿度： 55-95％；
停留时间： 50-120秒；
初生支撑液膜最佳厚度： 150-200μm；
所述的凝固浴的组成：包括第一组份和第二组份，第一组份的质量含量为0-90％；剩余为第二组份，
其中：
第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP；
第二组份包括水或乙二醇水溶液，乙二醇的百分含量为0-50％；
所述的凝胶化的条件：
第一组份为DMAC或DMF，0％-85％；
第二组份为乙二醇水溶液或水，15-85％；
温度：0-40℃；
时间：2-10分钟；
其特征在于：所说的支撑载体是由粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS的一种制作的无纺布或织布。
所说的无纺布或织布厚度0.1-0.1mm～1.5mm，精度±0.02mm。
所说的无纺布密度50g/m2-300g/m2，精度±10g/m2。
本发明的优点和积极效果是：
不同于以往的一次凝胶化制备高分子均质膜的方法，本发明提供的是一种气象表面蒸发初凝和液相凝胶相转化相结合的方法，且室温自然晾干得到无纺布、织布支撑PVC超/微滤复合膜，膜表层具有手指状、膜内部靠近支撑层侧为海绵状孔的高非对称孔结构，解决了已有相转化法制备海绵状孔结构微孔均质膜因易堵塞、流量衰竭迅速、耐压强度低，不宜进行反清洗，且难以制成多种膜组件而影响使用寿命的问题。
又，本发明中提供的一种低温高湿气相蒸发初凝胶和液相凝胶相结合的相转化方法，得到无纺布、织布支撑PVC超/微滤复合膜表层具有手指状、膜内部靠近支撑层侧为海绵状孔的高非对称孔结构，在具有空隙率高的同时，具有较高的强度。
又，在本发明提供的方法中，通过调整铸膜液、凝固浴组成配方和制膜工艺条件，如蒸发温度和湿度，蒸发时间，凝固浴温度和凝胶时间，以及自然晾干条件，可以制备出孔径大小在0.01-1.0μm的无纺布、织布支撑非对称聚氯乙烯(PVC)干湿可逆超/微滤复合膜。
又，本发明提供的方法中，采用添加剂和成孔剂在铸膜液中共混，可以通过制备过程中同时实现高无纺布、织布支撑非对称聚氯乙烯PVC超/微滤复合膜性能干湿可逆。
又，本发明提供的方法中，采用粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS的一种制作的无纺布或织布作为复合膜的支撑材料，以提高膜的耐压强度和制造过滤元件的应用性能。
综合地，由本发明提供方法制备的无纺布、织布支撑非对称聚氯乙烯PVC干湿可逆超/微滤复合膜，表层具有手指状、膜内部靠近支撑层一侧为海绵状孔的高非对称孔结构，尤其适合用作白酒、啤酒、饮料、水处理的精密过滤，膜性能干湿可逆、不宜堵塞、易反清洗再生，且耐污性优良，孔径在0.01-1.0μm之间可以调整，适宜用作中水处理、RO前保安过滤、终端精密过滤、自来水直饮过滤、污水处理和液体净化过滤的膜材料。
附图说明
图1是本发明的复合膜膜层断面高非对称手指状孔结构扫描电子显微镜扫描图。
图2是本发明的复合膜膜层表面孔结构扫描电子显微镜扫描图。
图3是本发明的复合膜去除支撑材料后的膜层支撑侧表面支撑结构扫描电子显微镜扫描图。
具体实施方式
实施例：一种无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备方法，超/微滤复合膜是过滤精度在0.01-1.0μm之间的复合膜，它包括以下步骤：
1)铸膜液配制：将质量浓度为8-21％的PVC、1-7％的成孔剂、1-10％的添加剂与65-90％的溶剂混合，在20-75℃下搅拌20-50小时，充分均匀地溶解后；20-200目筛过滤，之后，在真空中脱泡1-30小时，充分脱除空气，得到铸膜液；
2)刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发：将铸膜液恒温10-70℃熟化24-48小时后，在粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS纤维制作的无纺布或织布支撑载体上刮成厚度为80-600μm的初生支撑液膜，并在温度为10-40℃、相对湿度为60-98％的空气中停留50-150秒进行表面蒸发；
3)凝胶化：将初生支撑液膜在空气中蒸发后再浸入0-60℃的凝固浴中，直至完全凝胶；
4)固态膜后处理：完全凝固的支撑膜，浸入10-60℃的纯水中浸提残余溶剂和添加剂三次以上，每次10分钟，最后再在纯水中浸渍24-72小时后，室温自然晾干；
所述的PVC的分子量为2x104-5x105；
所述的成孔剂的分子量为2x103-2x106，包括聚乙烯咯烷酮PVP，或聚乙二醇PEG，或十二醇醚硫酸钠，或十二烷基磺酸钠的一种，或两者或三者的混合物；
所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种；
所述的溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺DMAC、N，N′-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP；
所述的刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发条件为：
铸膜液： 20-40℃；
支撑载体： 粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、
聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌
段共聚物SBS的一种制作的无纺布或
织布；
空气温度： 20-30℃；
空气相对湿度： 55-95％；
停留时间： 50-120秒；
初生支撑液膜最佳厚度： 150-200μm；
所说的无纺布或织布厚度0.1-0.1mm～1.5mm，精度±0.02mm，无纺布密度50g/m2-300g/m2，精度±10g/m2。
所述的凝固浴的组成：包括第一组份和第二组份，第一组份的质量含量为0-90％；剩余为第二组份，
其中：
第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP；
第二组份包括水或乙二醇水溶液，乙二醇的百分含量为0-50％；
所述的凝胶化的条件：
第一组份为DMAC或DMF，0％-85％；
第二组份为乙二醇水溶液或水，15-85％；
温度：0-40℃；
时间：2-10分钟。
下面为无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备的实施例，列表中为实施例的各项实施条件，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同。
实施例1：制作平均孔径为0.1μm无纺布、织布支撑超/微滤复合膜各项实施条件如表三所示：
表一
主要原料：PVC为天津渤化集团天津化工厂，PEG为20000，中国医药集团上海化学试剂公司；DMAC为上海经纬化工有限公司。
实施例2：制作平均孔径为0.03μm无纺布、织布支撑超/微滤复合膜各项实施条件如表三所示：
表二
其中：PVP，K60，为中国医药集团上海化学试剂公司；其他原料同实施例1。
实施例3：制作平均孔径为1.0μm无纺布、织布支撑超/微滤复合膜各项实施条件如表三所示：
表三
其中：PVP，K90，中国医药集团上海化学试剂公司；其他原料同实施例1。
比较实施例4：制作平均孔径为0.45μm均质膜各项实施条件如表三所示：
表四
原料同实施例3。
各实施例中膜样品的结构与性能情况见表五，其中：
水通量测试用直径为ф10cm的样品，在1m水柱静压下测试；
膜孔径与空隙率测定：压汞法，仪器：DEM09500型压汞仪，Micromecritics Instrument Corp，美国。
表五
分析表五得出：
(1)用上述配方和工艺可制得膜过滤速率干湿可逆的高非对称孔结构的无纺布、织物支撑超/微滤复合膜。
(2)无纺布、织物支撑超/微滤复合膜的过滤速率均与均质膜相当。
(3)无纺布、织物支撑超/微滤复合膜的孔隙率比均质膜降低1～8个百分点，但由于膜的耐压强度提高20％，过滤速率不降低。
Claims (3)
1.一种无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备方法，它包括以下步骤：
1)铸膜液配制：将质量浓度为8-21％的PVC、1-7％的成孔剂、1-10％的添加剂与65-90％的溶剂混合，在20-75℃下搅拌20-50小时，充分均匀地溶解后；20-200目筛过滤，之后，在真空中脱泡1-30小时，充分脱除空气，得到铸膜液；
2)刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发：将铸膜液恒温10-70℃熟化24-48小时后，在支撑载体上刮成厚度为80-600μm的初生支撑液膜，并在温度为10-40℃、相对湿度为60-98％的空气中停留50-150秒进行表面蒸发；
3)凝胶化：将初生支撑液膜在空气中蒸发后，再浸入0-60℃的凝固浴中，直至完全凝胶；
4)固态膜后处理：完全凝固的支撑膜，浸入10-60℃的纯水中浸提残余溶剂和添加剂三次以上，每次10分钟，最后再在纯水中浸渍24-72小时后，室温自然晾干；
所述的PVC的分子量为2x104-5x105；
所述的成孔剂的分子量为2x103-2x106，包括聚乙烯咯烷酮PVP，或聚乙二醇PEG，或十二醇醚硫酸钠，或十二烷基磺酸钠的一种，或两者或三者的混合物；
所述的添加剂为水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚的一种；
所述的溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺DMAC、N，N′-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP；
所述的刮制初生支撑液膜，并在空气中预蒸发条件为：
铸膜液： 20-40℃；
空气温度： 20-30℃；
空气相对湿度： 55-95％；
停留时间： 50-120秒；
初生支撑液膜最佳厚度： 150-200μm；
所述的凝固浴的组成：包括第一组份和第二组份，第一组份的质量含量为0-90％；剩余为第二组份，
其中：
第一组份是溶剂，溶剂包括DMAC、DMF或NMP；
第二组份包括水或乙二醇水溶液，乙二醇的百分含量为0-50％；
所述的凝胶化的条件：
第一组份为DMAC或DMF，0％-85％；
第二组份为乙二醇水溶液或水，15-85％；
温度：0-40℃；
时间：2-10分钟；
其特征在于：所说的支撑载体是由粘胶纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS的一种制作的无纺布或织布。
2.根据权利要求1所述的无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备方法制备方法，其特征在于：所说的无纺布或织布厚度0.1-0.1mm～1.5mm，精度±0.02mm。
3.根据权利要求1所述的无纺布、织布支撑超/微滤复合膜制备方法制备方法，其特征在于：所说的无纺布密度50g/m2-300g/m2，精度±10g/m2。
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| CN103785299A (zh) * | 2012-10-31 | 2014-05-14 | 财团法人工业技术研究院 | 多层膜结构 |
| CN106178971A (zh) * | 2016-08-18 | 2016-12-07 | 嘉兴德永纺织品有限公司 | 湿法微多孔膜的制作方法 |
| CN106693720A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-24 | 天津碧水源膜材料有限公司 | 一种提高内衬微滤膜表面光滑度的制膜方法 |
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| CN103682210B (zh) * | 2012-09-06 | 2016-04-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机多孔复合膜在液流储能电池中的应用 |
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