CN102064325A - 超导电性纳米颗粒及其粉末和包括该粉末的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超导电性纳米颗粒、超导电性纳米颗粒粉末和包括所述超导电性纳米颗粒粉末的锂电池。所述超导电性纳米颗粒具有n个多环纳米片以垂直于第一平面的方式一个层叠在另一个上的结构，其中每个所述多环纳米片包括六个碳原子彼此相连的六角形环，所述六角形环彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中n为2至100的整数；且其中设定L1代表第一碳和第二碳间的距离，L2代表第三碳和第四碳间的距离，所述第三碳和第四碳任意地选自所述n个多环纳米片；其中L1≥L2；且其中在三维x、y和z坐标系中，相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，a和b各自独立地为约10μm或更小，且c为约100nm或更小。所述超导电性纳米颗粒可改善锂电池的容量特性和充/放电效率。

Description

超导电性纳米颗粒及其粉末和包括该粉末的锂电池
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂电池的材料和包括所述材料的锂电池。
背景技术
将锂电池用作小型便携式电子设备用的能量源已引起关注。因为锂二次电池包含有机电解液，所以它们具有的放电电压是包括含水碱性电解液的常规电池的两倍或更大，因此它们具有较高的能量密度。
具有允许锂离子嵌入结构的锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)可用作锂二次电池的正极活性材料。
已研究将允许锂离子嵌入和解嵌的各种形式的含碳材料如人造石墨、天然石墨和硬碳，以及非含碳材料如硅(Si)用作负极活性材料。这些非含碳材料显示出极高的容量密度，此容量密度是石墨容量密度的十倍或更高。然而，由于非含碳材料在充电和放电期间体积膨胀和收缩导致其循环寿命特性降低。
此外，有时使用导电剂以向正和/或负极提供导电性。
发明内容
一个或多个实施方式包括可改进锂电池容量特性和充/放电效率的超导电性纳米颗粒。
一个或多个实施方式包括可改进锂电池容量特性和充/放电效率的超导电性纳米颗粒粉末。
一个或多个实施方式包括含所述超导电性纳米颗粒粉末、因此具有优异的容量特性和充/放电效率的锂电池。
部分其它方面将描述在以下说明书中，且部分地，可从说明书中明显地看到，或可通过实施本发明的实施方式而认识到。
根据一个或多个实施方式，超导电性纳米颗粒具有n个多环纳米片以垂直于第一平面的方式一个层叠在另一个上的结构，其中每个所述多环纳米片包括六个碳原子彼此相连的六角形环，所述六角形环彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中n为2至100的整数；且假设L1代表第一碳和第二碳间的距离，L2代表第三碳和第四碳间的距离，所述第三碳和第四碳任选自所述n个多环纳米片，使得所述第三和第四碳彼此不相同，也不与所述第一和第二碳相同，且所述第一和第二碳选自所述超导电性纳米颗粒的所述n个多环纳米片，使得L1≥L2，并位于三维(3D)x、y和z坐标系中，使得相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，a和b彼此独立地为约10μm或更小，且c为约100nm或更小。
所述多环纳米片中相邻的碳原子可由sp2键连接。
每个所述多环纳米片可具有在(碳的原子直径)±1nm范围内的厚度。
n可为2至10的整数。
c可在(碳的原子直径×50)±约10nm的范围内。
c可为约0.1nm至约50nm。
根据一个或多个实施方式，超导电性纳米颗粒粉末包括多个超导电性纳米颗粒，所述超导电性纳米颗粒具有n个多环纳米片以垂直于第一平面的方式一个层叠在另一个上的结构，其中每个所述多环纳米片包括六个碳原子彼此相连的六角形环，所述六角形环彼此稠合并排列在所述第一平面上，其中n为2至100的整数；且假设L1代表第一碳和第二碳间的距离，L2代表第三碳和第四碳间的距离，所述第三碳和第四碳任选自所述n个多环纳米片，使得所述第三和第四碳彼此不相同，也不与所述第一和第二碳相同，且所述第一和第二碳选自所述超导电性纳米颗粒的所述n个多环纳米片使得L1≥L2，并位于3D x、y和z坐标系中，使得相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，a和b彼此独立地为约10μm或更小，且c为约100nm或更小。
c的d50可在(碳原子直径×50)±约10nm的范围内。
所述c的d50可为约0.1nm至约50nm。
根据一个或多个实施方式，锂电池包括：含正极活性材料的正极；含负极活性材料的负极；和电解液，其中所述正极和所述负极中的至少一个包括含上述超导电性纳米颗粒粉末的导电剂。
所述导电剂可进一步包括选自由碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉和聚苯撑组成的组中的至少一种第一材料。
所述正极活性材料和所述负极活性材料之一可包括钛酸锂。
附图说明
这些和/或其它方面将从实施方式结合附图的以下描述变得明显和更易理解，其中：
图1为根据一个实施方式的超导电性纳米颗粒的示意图；
图2为图1中虚线划定的区域T1的分子水平放大图；
图3为图1中虚线划定的区域T2的放大图；
图4为3D x、y和z坐标系中第一和第二碳的示意图，其中相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，且所述第一和第二碳放在待述虚拟六面体的顶点上，使得它们间的距离最大；
图5为根据一个实施方式的锂电池的分解透视图；
图6A为根据制备例1制备的超导电性纳米颗粒粉末的扫描电镜(SEM)图；
图6B为根据制备例1的超导电性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图；
图7为制备例1的超导电性纳米颗粒粉末的粒径分散度的图；
图8为说明根据实施例1和比较例1制备的锂电池的容量特性的图；和
图9为说明实施例1和比较例1的锂电池的充电/放电效率的图。
具体实施方式
详细参考实施方式，其实例在附图中说明。在此方面，本发明的实施方式可具有不同形式且不应受限于本文所述的描述。因此，通过参考附图，在下文中描述实施方式仅用于解释本发明的各个方面。
图1为根据一个实施方式的超导电性纳米颗粒10的示意图。
超导电性纳米颗粒10可具有无规则形状，但通常具有“平面”形状。然而，超导电性纳米颗粒10可具有各种形状，例如，其可弯曲或具有卷曲的末端。基于下述对超导电性纳米颗粒10的描述并参照图1至4以及图6A和6B，将更清楚地理解超导电性纳米颗粒10的“平面”形状。
超导电性纳米颗粒10具有n个多环纳米片以垂直于第一平面的方式一个层叠在另一个上的结构，其中每个多环纳米片包括六个碳原子彼此相连的六角形环，所述六角形环彼此稠合并排列在第一平面上。
在全文中，“六个碳原子彼此相连的六角形环”的措词是指在六角形各顶点处包括碳原子的六角形环。下文中，此术语可被称作“六元碳环”。每个多环纳米片包括多个彼此稠合的六元碳环，因此形成具有单层形式的蜂窝结构，在所述单层形式中六元碳环排列在第一平面上。在此方面，“六元碳环在第一平面上的排列”表示六元碳环通过稠合在横向上排列和延伸，而不表示六元碳环在纵向上排列和延伸。从图2将更清楚地理解六个碳原子彼此相连的六角形环的结构，其中所述六角形环彼此稠合并排列在第一平面上。图2为图1中虚线划定的区域T1的分子水平放大图。参照图2，多个六元碳环彼此稠合，因此形成具有单层形式的蜂窝结构，在所述单层形式中六元碳环在横向上排列和延伸，且其间没有间隔。对本领域任一普通技术人员而言，显然碳原子位于每个六元碳环的各个顶点处。
多环纳米片中相邻的碳原子由sp2键连接。这样，共轭结构在六元碳环中形成，由此促进电子的迁移。
多环纳米片具有多个六元碳环彼此稠合并排列在第一平面上的结构。因此，每个所述多环纳米片可具有如碳的原子直径加或减1纳米(±1nm)的厚度。在一个实施方式中，碳的原子直径为0.154nm。在此方面，多环纳米片的厚度在碳的原子直径“加或减1nm(±1nm)”的范围内是指多环纳米片可被弯曲，具有卷曲的末端，或被部分损坏。
如上所述，超导电性纳米颗粒10具有n个多环纳米片一个层叠在另一个上的结构。在此方面，n个多环纳米片以垂直于第一平面的方式一个层叠在另一个上，在所述第一平面上排列有彼此稠合的多个六元碳环。
从显示图1中区域T2放大图的图3将更清楚地理解超导电性纳米颗粒10的上述结构。上述n个多环纳米片可包括按以下顺序一个层叠在另一个上的第一多环纳米片、第二多环纳米片、第三多环纳米片...第(n-2)个多环纳米片、第(n-1)个多环纳米片和第n个多环纳米片。图1所示的实施方式包括超导电性纳米颗粒，该超导电性纳米颗粒包括n个多环纳米片，其中n＝7。参照图3，超导电性纳米颗粒10具有这样的结构，其中第一多环纳米片21、第二多环纳米片22、第三多环纳米片23、第四多环纳米片24、第五多环纳米片25、第六多环纳米片26和第七多环纳米片27顺序地一个堆叠在另一个上。第一多环纳米片21至第七多环纳米片27垂直于第一平面堆叠，在第一平面上多个六元碳环按图2所示彼此稠合并排列。
在一些实施方式中，n可为2至100的整数。例如，n可为2至80的整数、2至70的整数、2至40的整数、2至20的整数或2至10的整数。
假设L1代表第一碳和第二碳间的距离，L2代表第三碳和第四碳间的距离，所述第三碳和第四碳任选自n个多环纳米片，使得第三和第四碳彼此不相同，也不与第一和第二碳相同，且所述第一和第二碳选自超导电性纳米颗粒10的n个多环纳米片使得L1≥L2，并位于3D x、y和z坐标系中，使得相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，a和b可各自独立地为约10μm或更小，且c可为约100nm或更小。在n个多环纳米片的全部碳中，第一和第二碳为其间具有最大距离的两个碳。
例如，在图1的超导电性纳米颗粒10中，第一碳可位于A1，第二碳可位于B1。图4为在3D x、y和z坐标系中，选自多环纳米片的第一和第二碳的示意图。相对于位于原点A(0，0，0)的第一碳，第二碳位于B(a，b，c)，且第一和第二碳放在待述虚拟六面体的顶点上，使得A和B间的距离最大。本文中，a、b和c分别对应于虚拟六面体的宽度、长度和高度，所述虚拟六面体可解释为紧密容纳图1的超导电性纳米颗粒10的容器。
在此情况中，a和b可各自独立为约10μm或更小，如在约1μm至约10μm的范围内。
此外，c可在(碳的原子直径×50)±约10nm的范围内。在此方面，“(碳的原子直径×50)”即碳的原子直径的50倍，是指超导电性纳米颗粒10可包括最多50个多环纳米片。“±约10nm”是指超导电性纳米颗粒10可被弯曲，具有卷曲的末端，或被部分损坏。
特别地，c可为约100nm或更小。例如，c可为约0.1nm至约100nm、约0.1nm至约90nm、约0.1nm至约50nm或约0.1nm至约20nm，但不限于此。此外，c可为约17.7nm或更小，或c可为约0.1nm至约17.7nm，但不限于此。
如果超导电性纳米颗粒10的a、b和c在以上范围内，虽然本发明的实施方式不受限于任何具体原理，但可促进超导电性纳米颗粒10中电子的转移，因此超导电性纳米颗粒10可具有优异的导电性。
根据本实施方式的一个方面，超导电性纳米颗粒粉末包括多个超导电性纳米颗粒。超导电性纳米颗粒粉末的单个超导电性纳米颗粒如上所详述。
超导电性纳米颗粒粉末的多个超导电性纳米颗粒可具有不同的大小和形状。因此，可基于超导电性纳米颗粒的以上描述和超导电性纳米颗粒粉末的粒径分散度来定义超导电性纳米颗粒粉末。例如，超导电性纳米颗粒粉末的每个超导电性纳米颗粒具有如上定义的a、b和c的尺寸，其中超导电性纳米颗粒粉末的粒径分散度可由超导电性纳米颗粒中每个a、b和c的d50来定义。d50的定义为本领域任一普通技术人员所熟知，因此在此将不对其进行描述。
超导电性纳米颗粒粉末的每个a和b的d50可独立地为约10μm或更小，如约1μm至约10μm。
超导电性纳米颗粒粉末的c的d50可在(碳的原子直径×50)±约10nm的范围内。在此方面，“(碳的原子直径×50)”即碳的原子直径的50倍，是指超导电性纳米颗粒粉末的每个超导电性纳米颗粒可包括最多50个多环纳米片。“±约10nm”是指导电性纳米颗粒粉末的每个超导电性纳米颗粒可被弯曲，具有卷曲的末端，或被部分损坏。
超导电性纳米颗粒粉末的c的d50可为约100nm或更小。例如，超导电性纳米颗粒粉末的c的d50可为约0.1nm至约100nm、约0.1nm至约90nm、约0.1nm至约50nm或约0.1nm至约20nm，但不限于此。此外，超导电性纳米颗粒粉末的c的d50可为约17.7nm或更小，或超导电性纳米颗粒粉末的c的d50可为约0.1nm至约17.7nm，但不限于此。
以2.5g/cc的超导电性纳米颗粒粉末计，超导电性纳米颗粒粉末可具有约700至约1,500S/cm的导电率，或约1,000至约1,200S/cm的导电率，但不限于此。如果超导电性纳米颗粒粉末的导电率在此范围内，超导电性纳米颗粒粉末可适合用作锂电池的导电剂。
超导电性纳米颗粒粉末可使用石墨作为原料来制备。例如，制备超导电性纳米颗粒粉末的方法可包括使石墨膨胀，将溶剂加入到膨胀的石墨中且在溶剂中研磨膨胀的石墨，和将溶剂从研磨产物中去除。下文中将更详细地描述此方法。
首先，将石墨加热以膨胀，随后去除在加热期间产生的气体。在此方面，原料可为膨胀的石墨，但不限于此。例如，膨胀石墨用的加热温度可从约400℃至约600℃，且加热时间可从约30分钟至约2小时，但不限于此。当加热温度和加热时间在这些范围内时，可基本不损害碳原子的结合，且石墨可膨胀至这样的程度，即超导电性纳米颗粒的“c”或超导电性纳米颗粒粉末的“c的d50”可在以上定义的范围内的程度。
随后，可选地，可去除在石墨膨胀时产生的气体。气体可为由石墨中存在的杂质(如非碳原子或分子)与氧结合产生的氧化物。例如，气体可为SO2，但不限于此。在加热石墨以膨胀中，可烧结存在于石墨中的杂质以将其去除。因此，超导电性纳米颗粒粉末可具有改进的纯度。
随后，将溶剂加入至膨胀的石墨中，并随后在溶剂中研磨膨胀的石墨。溶剂可为基本不与膨胀的石墨反应且不会引起膨胀的石墨流动的任何溶剂。例如，溶剂可为醇，如乙醇，但不限于此。
溶剂中膨胀的石墨可通过各种方式，如使用均质器或高压微射流纳米均质机研磨。研磨可重复进行若干次。例如，可使用多种研磨方法的组合进行两次或更多次研磨。研磨可通过不同方式进行。例如，膨胀的石墨在研磨前可与任何酸混合。例如，超导电性纳米颗粒的a和b的至少一个可通过改变使用高压微射流纳米均质机进行的研磨工艺的次数来调整，但本实施方式不限于此。
随后，将溶剂去除以获得超导电性纳米颗粒粉末。溶剂可通过不同方式去除。然而，应考虑溶剂的物理特性以选择适合的方法。例如，可将研磨产物过滤、清洗并随后在80℃下热处理。
根据本实施方式的另一方面，锂电池包括含正极活性材料的正极、含负极活性材料的负极，和电解液，其中正极和负极中的至少一个包括含上述超导电性纳米颗粒或超导电性纳米颗粒粉末的导电剂。因为超导电性纳米颗粒具有优异的导电率，所以锂电池可具有改进的容量特性和充/放电效率。
超导电性纳米颗粒粉末可通过各种形式存在于正极活性材料层和负极活性材料层的至少一个中。例如，超导电性纳米颗粒粉末可与正极活性材料一起作为混合物存在和/或与负极活性材料中一起作为混合物存在，或可涂覆在正极活性材料和负极活性材料中至少一个的部分或全部表面上。
除上述超导电性纳米颗粒粉末外，导电剂可进一步包括至少一种第一材料，第一材料选自由碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉和聚苯撑组成的组中。
当导电剂进一步包括第一材料时，第一材料与超导电性纳米颗粒粉末的重量比可为约1∶10至约10∶1。可通过考虑锂电池的所需特性在以上范围内适当地选择第一材料与超导电性纳米颗粒粉末的重量比。
例如，导电剂可进一步包括碳黑。在此方面，碳黑与超导电性纳米颗粒粉末的重量比可为约1∶10至约10∶1、约7∶3至约3∶7，或约6∶4。
正极可包括集流体和形成在此集流体上的正极活性材料层。允许锂可逆的嵌入和解嵌的化合物(锂化的嵌入化合物)可用作用于形成正极活性材料层的正极活性材料。正极活性材料的实例可包括以下通式所示的化合物。
LiaA1-bXbD2(其中0.95≤a≤1.1且0≤b≤0.5)；LiaE1-bXbO2-cDc(其中0.95≤a≤1.1、0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bXbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.95≤a≤1.1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(其中0.95≤a≤1.1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LidNieCofMngGhO2(其中0.90≤d≤1.1、0≤e≤0.9、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5、0≤h≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.1且0≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4；和钛酸锂。
在以上通式中，A选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合组成的组中；X选自由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素和它们的组合组成的组中；D选自由氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合组成的组中；E选自由钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合组成的组中；M选自由氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合组成的组中；G选自由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)和它们的组合组成的组中；Q选自由钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)和它们的组合组成的组中；Z选自由铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)和它们的组合组成的组中；且J选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Co)和它们的组合组成的组中。
例如，正极活性材料可为钛酸锂。
钛酸锂的实例包括尖晶石结构的钛酸锂、锐钛矿结构的钛酸锂和斜方锰矿结构的钛酸锂，它们根据自身晶体结构分类。
正极活性材料可由Li4-xTi5O12(0≤x≤3)所示。例如，正极活性材料可为Li4Ti5O12，但不限于此。
或者，正极活性材料的实例包括LidNieCofMngGhO2(其中0.90≤d≤1.1、0≤e≤0.9、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5且h＝0，和如d＝1、e＝0.5、f＝0.2、g＝0.3且h＝0)和LiMn2O4，但不限于此。
同时，锂电极可用作正极。在此情况中，使用锂电极作为正极的电池被称为半电池。
作为正极活性材料的上述化合物可具有表面涂层(下文中称为“涂层”)。或者，可使用不具有涂层的化合物和具有涂层的化合物的混合物，所述化合物选自上述化合物。涂层可包括涂层元素的至少一种化合物，所述化合物选自由涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氧碳酸盐和羟基碳酸盐组成的组中。用于涂层的化合物可为非结晶的或结晶的。包含在涂层中的涂层元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或它们的混合物。
当使用此涂层元素的化合物时，涂层可使用不会有害地影响正极活性材料的物理性质的任何方法，如喷涂法、浸涂法等形成。这对本领域任一普通技术人员是显然的，因此在此将不对其进行详述。
正极活性材料层可进一步包括粘结剂。
粘结剂起到将正极活性材料颗粒强力粘结在一起和将正极活性材料颗粒与集流体强力粘结在一起的功能。粘结剂的实例包括聚合物，包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、和环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸化的SBR、环氧树脂和尼龙，但不限于此。
Al可用于集流体，但本发明的实施方式不限于此。
正极可通过将正极活性材料和粘结剂(和进一步可选的导电剂)在溶剂中混合以制备正极活性材料组合物，和将此正极活性材料组合物涂布在集流体上来制备。制备正极的方法对本领域任一普通技术人员是显然的，因此将不对其进行详述。N-甲基吡咯烷酮可用作溶剂，但不限于此。
天然石墨、硅/碳复合物、硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、含碳材料或石墨可用作负极活性材料。例如，锂合金可为钛酸锂。钛酸锂的实例包括尖晶石结构的钛酸锂、锐钛矿结构的钛酸锂和斜方锰矿结构的钛酸锂，它们根据自身晶体结构分类。负极活性材料可由Li4-xTi5O12(0≤x≤3)表示。例如，负极活性材料可为Li4Ti5O12，但不限于此。
负极活性材料组合物中所用的粘结剂和溶剂可与正极活性材料组合物中所用的那些相同。可选地包括在负极活性材料组合物中的导电剂如上文在关于正极活性材料组合物中所详述。如果需要，可向正极活性材料组合物和/或负极活性材料组合物中进一步加入增塑剂以在电极板中形成孔。
电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂可起到作为参与电池电化学反应的离子的迁移介质的功能。
非水有机溶剂的实例可包括碳酸酯、酯、醚、酮、醇和疏质子溶剂。可作为非水有机溶剂的碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸甲乙酯(MEC)。可作为非水有机溶剂的酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。可作为非水有机溶剂的醚的实例可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。可作为非水有机溶剂的酮的实例可为环己酮。可作为非水有机溶剂的醇的实例可包括乙醇、异丙醇等。疏质子溶剂的实例可包括腈如R-CN(其中R为直链、支链或环状C2-C20烃基，其可具有双键键合的芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；和环丁砜。
非水有机溶剂可单独使用。或者，至少两种非水有机溶剂可组合使用。在此情况中，根据电池的性能，可适当地改变至少两种非水有机溶剂的混合比率，这对本领域任一普通技术人员是显然的。
锂盐溶解在有机溶剂中，并起到电池中锂离子源的功能，实现锂电池的基本运行。此外，锂盐促进正极和负极间锂离子的迁移。锂盐的实例可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(LiBOB；双(草酸)硼酸锂)组成的组中的至少一种支持性电解液盐。锂盐的浓度可为约0.1至约2.0M。如果锂盐的浓度在此范围内，电解液可具有适当的导电率和粘度，因此可展现出优异的性能，以允许锂离子有效地迁移。
根据锂电池的类型，可将隔板置于正极和负极之间。隔板可为单层或多层，所述多层包括由聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯形成的至少两层。多层可为混合的多层。例如，隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的两层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板，或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。
根据隔板和电解液的类型，可将锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。此外，根据电池的形状，可将锂电池分为圆柱形、矩形、硬币形和袋形，且根据电池的大小，也可将锂电池分为块型和薄膜型。锂电池可用作一次锂电池或二次锂电池。制备锂电池的方法是本领域公知的，因此在此将不对其进行详述。
图5为根据一个实施方式的锂电池100的结构的示意图。参照图5，根据本实施方式的锂电池100包括正极114；负极112；布置在正极114和负极112间的隔板113；注入正极114、负极112和隔板113中的电解液(未显示)；电池壳体120和用于密封壳体120的密封元件140。锂电池100可这样制备：顺序地堆叠正极114、负极112和隔板113以形成堆叠物，以螺旋形式卷绕此堆叠物，且将卷绕的堆叠物置于电池壳体120中。
下文中，将参照以下实施例详述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意在限制本实施方式的目的和范围。
实施例
制备例1
将100g膨胀的石墨在500℃下加热1小时以膨胀，并将在加热期间产生的气体通过通气孔排出以获得膨胀的石墨产物。将膨胀的石墨产物分散在乙醇中，并使用均质器以10,000rpm研磨10分钟以获得研磨的混合物。将研磨的混合物进一步使用高压微射流纳米均质机研磨，使用过滤设备过滤，用乙醇清洗，并在120℃的烘箱中干燥以获得超导电性纳米颗粒粉末。
图6A为超导电性纳米颗粒粉末的扫描电镜(SEM)图。参照图6A，可见超导电性纳米颗粒粉末的单个超导电性纳米颗粒基本上具有平面形状。
图6B为超导电性纳米颗粒粉末的超导电性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。参照图6B，从对应于图1中区域T2的虚线圆划定的区域可见，超导电性纳米颗粒具有约10nm的厚度。如图6B中可确定，如上制备的超导电性纳米颗粒粉末的超导电性纳米颗粒具有约10nm的“c”，其中“c”在上文的图1和4中定义。
此外，超导电性纳米颗粒粉末的粒径分散度使用Hydro2000(MalvernInstruments有限公司)测定。结果显示在图7中。参照图7，超导电性纳米颗粒粉末的“a”或“b”的d10、d50和d90分别为2.1μm、4.11μm和7.16μm，其中“a”和“b”在上文的图1和4中定义。
实施例1
将作为正极活性材料的Li4Ti5O12、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及作为导电剂的碳黑(获得自Denka)和制备例1的超导电性纳米颗粒的混合物以90∶5∶5的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合，以制备正极浆料。在用作导电剂的混合物中，将碳黑和超导电性纳米颗粒粉末的重量比调整为3∶2。将正极浆料涂布在铝(Al)箔上以形成具有90μm厚度的薄正极板，在135℃下干燥3小时或更长时间，并压制至70μm厚度。将所得正极板冲压为具有直径为13mm大小的圆形片，并记录其重量。圆形片用于形成具有适于焊接的形状的正极，且记录正极的重量。将正极焊接至2032硬币型电池的底部，并在250℃真空烘箱中抽空5小时。随后，将锂电极(负极)、具有20μm厚度的聚乙烯隔板，和电解液(含体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合物和1.3M LiPF6)组装，以制备锂电池。
比较例1
采用与实施例1相同的方式制备锂电池，区别在于仅用碳黑作为导电剂，以替代碳黑和超导电性纳米颗粒粉末的混合物。
评价例
通过将实施例1和比较例1的锂电池在室温(25℃)下保持20小时来进行成形工艺。
在一个充电和放电循环期间，测定经历成形工艺的实施例1和比较例1的锂电池的容量和充/放电效率，其中充电在0.01C的截止电流下，在恒流(CC)、0.01V的恒压(CV)和0.2C的充/放电倍率下进行，且放电在1.1V的截止电压下在0.2C的电流下进行。此外，充/放电倍率可改为0.5C、1C、2C、5C和10C，并测定在不同充/放电倍率下锂电池的容量和充/放电效率。结果显示在图8和9中。
参照图8，与比较例1的锂电池相比，实施例1的锂电池在高倍率下具有更高的容量。
参照图9，可见与比较例1的锂电池相比，实施例1的锂电池具有更高的充/放电效率。
如上所述，根据本实施方式的超导电性纳米颗粒和超导电性纳米颗粒粉末具有优异的导电率，因此包含超导电性纳米颗粒粉末的本实施方式的锂电池可具有改进的容量特性和充/放电效率。
应理解本文所述示例性实施方式应仅被认为是说明，而非起到限制目的。对其它实施方式中的其它类似特征或方面，每个实施方式内的特征和方面的描述通常应被认为是可用的。

Claims (17)

1.一种超导电性纳米颗粒，具有n个多环纳米片以垂直于第一平面的方式一个层叠在另一个上的结构，其中每个所述多环纳米片包括六个碳原子彼此相连的六角形环，所述六角形环彼此稠合并排列在所述第一平面上，
其中n为2至100的整数；且
其中设定L1代表第一碳和第二碳间的距离，L2代表第三碳和第四碳间的距离，所述第三碳和第四碳任意地选自所述n个多环纳米片；
其中所述第三和第四碳彼此不相同，也不与所述第一和第二碳相同，且所述第一和第二碳选自所述超导电性纳米颗粒的所述n个多环纳米片；
其中L1≥L2；且
其中在三维x、y和z坐标系中，相对于位于原点A(0，0，0)的所述第一碳，所述第二碳位于B(a，b，c)，a和b各自独立地为10μm或更小，且c为100nm或更小。
2.如权利要求1所述的超导电性纳米颗粒，其中所述多环纳米片中相邻的碳原子由sp2键连接。
3.如权利要求1所述的超导电性纳米颗粒，其中每个所述多环纳米片具有在{碳的原子直径}±1nm范围内的厚度。
4.如权利要求1所述的超导电性纳米颗粒，其中n为2至10的整数。
5.如权利要求1所述的超导电性纳米颗粒，其中c在{碳的原子直径×50}±10nm的范围内。
6.如权利要求1所述的超导电性纳米颗粒，其中c为0.1nm至50nm。
7.如权利要求1所述的超导电性纳米颗粒，其中c为0.1nm至20nm。
8.一种超导电性纳米颗粒粉末，其包括多个如权利要求1-4中任一项所述的超导电性纳米颗粒。
9.如权利要求8所述的超导电性纳米颗粒粉末，其中c的d50在{碳原子直径×50}±10nm的范围内。
10.如权利要求8所述的超导电性纳米颗粒粉末，其中c的d50为0.1nm至50nm。
11.如权利要求8所述的超导电性纳米颗粒粉末，其中c的d50为0.1nm至20nm。
12.如权利要求8所述的超导电性纳米颗粒粉末，其中以2.5g/cc的所述超导电性纳米颗粒粉末计，所述超导电性纳米颗粒粉末的导电率为700至1,500S/cm。
13.一种锂电池，包括：
含正极活性材料的正极；
含负极活性材料的负极；和
电解液，
其中所述正极和所述负极中的至少一个包括含权利要求8-12中任一项的超导电性纳米颗粒粉末的导电剂。
14.如权利要求13所述的锂电池，其中所述导电剂进一步包括至少一种第一材料，所述第一材料选自由碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉和聚苯撑组成的组中。
15.如权利要求13所述的锂电池，其中所述导电剂进一步包括与所述超导电性纳米颗粒粉末重量比为1∶10至10∶1的碳黑。
16.如权利要求13所述的锂电池，其中所述正极活性材料和所述负极活性材料之一包括钛酸锂。
17.如权利要求13所述的锂电池，其中所述正极活性材料包括LidNieCofMngGhO2，其中0.90≤d≤1.1、0≤e≤0.9、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5且h＝0，G选自由铝、铬、锰、铁、镁、镧、铈、锶、钒和它们的组合组成的组中，或LiMn2O4。
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