CN1020586C - 脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

一种在有水蒸汽和含有ⅡA和/或ⅡB族金属的铝酸盐、贵金属和ⅣA族金属的氧化物的催化剂组合物存在的情况下使链烷烃脱氢的方法。其改进之处在于在催化剂组合物氧化再生后还有使催化剂组合物与含游离氢和水蒸汽的还原气接触的步骤。

Description

本发明涉及一种使轻质脂族烃脱氢的方法。另一方面，本发明还涉及改进的铝酸锌催化剂在脱氢方法中的应用。
大家都知道，在有含Ⅱ族金属铝酸盐、ⅣA族金属氧化物和Ⅷ族金属的催化剂存在下使轻质脂族烃脱氢。但是，就已有的诸脱氢方法而论，一直存在着需要提高转化率和对所需产品选择性的问题。本发明的目的就在于实现这些方面的改进。
本发明的一个目的是，在有Ⅱ族金属铝酸盐催化剂存在下使轻质脂族烃（链烷烃）脱氢。本发明的另一目的是，在再生催化剂再用于脱氢过程之前对其进行预处理，以便提高转化率和（或）选择性。本发明的其它目的和各种优点可从以下的说明中看出。
根据本发明，使轻质链烷烃脱氢的方法包括以下诸步骤：
（a）使一种含有至少一种每分子具有2～5个碳原子的链烷烃（脂族烃）的进料流，在反应器内与水蒸汽和一种催化剂组合物，在可使该至少一种链烷烃至少部分转化成至少一种链烯烃（单烯烃）的脱氢条件下接触，所述的催化剂组合物包含（ⅰ）至少一种选自周期表ⅡA族金属和ⅡB族金属（其定义见Webster，1977年版New    Collegiate    Dictionary第852页）的铝酸盐的铝酸盐尖晶石，（ⅱ）至少一种选自镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，和（ⅲ）至少一种选自锗、锡和铅的金属的化合物;
（b）中断烃进料流流过装有催化剂组合物的反应器，将吹扫气流通过反应器，以便基本上清除反应器中的烃进料，所述的吹扫气流选自水蒸汽、惰性气（例如N2、Ar、He等）和水蒸汽与至少一种 惰性气的混合物;
（c）此后，使催化剂组合物在反应器内与水蒸汽和含游离氧的气流，在可使催化剂上碳沉积物（焦炭）基本烧去的再生条件下接触，以得到再生催化剂组合物;
（d）停止含游离氧的气流流过反应器，将步骤（b）中所述的吹扫气流通过反应器，以便基本上清除反应器中的游离氧;
（e）使再生催化剂组合物在反应器内与含游离氢和水蒸汽的还原气流接触，以得到再活化催化剂组合物，即脱氢活性高于步骤（c）中所得到的再生催化剂组合物;和
（f）停止游离氢流，使上述含链烷烃进料流在反应器内与水蒸汽和步骤（e）中所得到的再活化催化剂组合物在如步骤（a）中所述的可使该至少一种链烷烃部分转化成至少一种链烯烃的脱氢条件下接触。
在一优选的实施方案中，含链烷烃进料流基本上不含外加氢气和氧气，且基本上含有至少一种链烷烃。在步骤（a）和（f）中氢气和氧气基本上不加入反应器。在另一优选的实施方案中，催化剂组合物的铝酸盐尖晶石组分是铝酸锌，催化剂组合物的Ⅷ族金属组分是铂，和催化剂组合物的ⅣA族金属组分是锡的氧化物（更好的是SnO2）。在又一优选的实施方案中，步骤（b）～（f）被至少重复一次，即重复一次或二次或二次以上。
用于本发明方法的脱氢催化剂组合物是可通过任一适宜的方法和以任一适宜的方式（例如技术上众所周知的方法和方式）制备的。制备方法包括以任一适宜方式把下述三者混在一起。这三者是：（ⅰ）ⅡA族金属铝酸盐尖晶石（即Be和/或Mg和/或Ca和/或Sr 和/或Ba的铝酸盐尖晶石），或ⅡB族金属铝酸盐尖晶石（即Cd和/或Zn的铝酸盐尖晶石），或二种或更多种上述金属铝酸盐尖晶石的混合物;（ⅱ）Ⅷ族金属和/或其化合物（一种或多种）;和（ⅲ）Ge和/或Sn和/或Pb的化合物（一种或多种）。
这里所称的铝酸盐尖晶石是指通式为M（AlO2）2或MOAl2O3的一类化合物，式中M为周期表中ⅡA或ⅡB族二价金属（其定义见Webster，New Collegiate Dictionary 1977年版第852页），例如Zn，Mg、Be和Ca等。这类铝酸盐尖晶石可按照许多专利中所述的方法予以制备。这些专利的例子是美国专利第3，641，182、3，670，044、3，880，776、3，894，110、3，957，688和4，152，365号。这里引用这些公开的专利作为参考文献。在一个优选的实施方案中，是将锡的氧化物加到铝酸盐尖晶石中。在另一优选的实施方案中，组分（ⅰ）包含用作主要组分的铝酸锌和用作粘合剂的铝酸钙（一般含量为约5～25%（重量）〕。
在现有的优选制备方法中，制备金属铝酸盐的方法是：用球磨机磨碎适量的氧化锌和氧化铝以及任选的锡的氧化物（SnO和/或SnO2）;然后使此混合物在足够高的温度下焙烧（最好是用在空气中加热的方法）足够长的时间，以形成尖晶石。按上述专利所述，最好是用这种尖晶石组分作载体材料，这种载体材料是可以任何适宜的方式、按任何顺序或同时用组分（ⅱ）和组分（ⅲ）浸渍。
催化剂组合物的诸组分的含量一般为：约80～98%（重量）的ⅡA族和/或ⅡB族金属铝酸盐尖晶石（最好是铝酸锌）;约0.05～5%（重量）的Ⅷ族金属（最好是Pt）;和约0.1～5% （重量）的ⅣA族金属（最好是以氧化物的形式存在的Sn）。当然还可含有少量有益于催化饱和烃脱氢反应的其它组分，例如Re、Au、Ag、碱金属和Ce等。此外，还可含有适宜的无机粘合剂，例如无定形氧化铝。该组合物（在焙烧之后）的表面积一般在约5～100平方米/克（BET氮气吸附法则定值）的范围内。
每分子含有2～5个碳原子任一适宜脂族烃（正构链烷烃或异构链烷烃，或它们的混合物）均可用于本发明脱氢方法中，即步骤（a）和（f）中，作进料。这类脂族烃的非限制性例子是乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、和2-甲基丁烷等。特别优选的是丙烷、正丁烷和异丁烷。目前最佳的是异丁烷。
本发明方法步骤（a）和（f）中的脱氢条件是众所周知的，而且在上述诸专利中均对其作了介绍。水蒸汽的存在可减少催化剂上的焦炭沉积，抑制催化剂减活，和提高进料转化率。步骤（a）和（f）中的反应温度是大大高于进料链烷烃的标准沸点温度（在1大气压下测得的）的。反应温度一般在约500～650℃的范围内。气化进料中水蒸汽对链烷烃的摩尔比（基本上等于体积比）一般在约0.5∶1～约30∶1（最好是约2∶1～约10∶1）的范围内。压力一般在约0～200（最好在约20～100）磅/平方英寸（表压）的范围内。
在脱氢步骤中，一般是先将水蒸汽和气化链烷烃的混合物预热，然后通过内有本发明催化剂组合物固定床的反应器，或一系列2个或更多个串联或并联的反应器。本发明催化剂组合物的形状可以是任何适宜形状的，例如颗粒状、片状和球状。气化链烷烃进料（不包括水蒸汽）的气时空速一般是在约100～10，000（最好是在约 500～2，000）立方厘米链烷烃/立方厘米催化剂/时。如上所述，水蒸汽的流量取决于所需要的水蒸汽对链烷烃进料的体积比。在本发明的脱氢步骤（a）和（f）期间，游离氧是基本上不存在的，因为O2会使得在过程中产生数量较大的所不需要的碳的氧化物（CO和/或CO2）。
本发明催化剂组合物的催化活性在脱氢反应过程中会逐渐地有些损失。当催化活性下降到有效水平以下时（一般在运转约6～20小时之后），按步骤（b）中断含链烷烃进料流和将吹扫气（水蒸汽和/或惰性气）通过催化剂床层（最好是在约500～650℃的温度下吹扫约1～60分钟），以便基本上清除反应器中的烃。
然后按步骤（c）对催化剂组合物进行再生。如美国专利第4，613，715号所示，催化剂再生步骤最好是通过用水蒸汽所稀释的空气流对催化剂处理适当的时间来实现。这里引用上述公开的专利作参考文献。步骤（c）的再生温度一般在约450～750℃（最好是在约500～700℃）的范围内，水蒸汽对游离氧的摩尔比一般在约40∶1～约200∶1的范围内，水蒸汽流量大致与步骤（a）相同。再生周期中的压力一般为约0～200磅/平方英寸（表压），最好为约20-100磅/平方英寸（表压）。再生步骤所需的时间取决于再生条件和待除去的焦炭沉积物的量。再生步骤一般要进行约0.1～5小时，最好是约0.2～1小时。如果上步骤（b）中用了惰性气，那末步骤（c）一般要减少惰性气的流量或停进惰性气。
此后，按步骤（d）停进含游离氧的气流，和将上述的吹扫气通过反应器，操作条件大体上与步骤（b）所述相同。
此后，用含游离氢和水蒸汽的混合气实行再活化（预处理）步骤（e）。任何适宜的预处理条件都是可用的。水蒸汽的流量大约与步骤（a）相同。水蒸汽对氢气的摩尔比一般在约0.5∶1～100∶1的范围内，最好是在约2∶1～约20∶1的范围内。氢气流量在约100～1000立方厘米/立方厘米/时的范围内。步骤（e）所需的时间一般为约1～约60分钟，最好为约2～20分钟，温度一般为约450～650℃。如在前面吹扫步骤（d）中用了惰性气，那末此步骤一般要减少或停进此惰性气流。
然后，可将活性（就进料转化率而言，一般还就对所需单烯烃的选择性而言）高于步骤（c）所得催化剂活性的氢预处理后的再生催化剂组合物用在本方法的脱氢步骤（f）中。本方法脱氢步骤（f）的条件基本上与上述步骤（a）的条件相同。按需要和可行的原则，可重复脱氢、再生、吹扫和氢预处理各步骤数次。
本发明方法脱氢步骤的产物含有单烯烃（链烯烃）。这类单烯烃最好是主要的产物。副产物有CO、CO2、二烯烃，还可能有芳烃。如果用丙烷作进料，那末主要是产生丙烯;如果用正丁烷作进料，那末主要是产生1-丁烯和2-丁烯;如果用异丁烷作进料，那末主要是产生异丁烯。
通过任何适宜的方法〔例如分馏法（最好是在低温和高压下）、众所周知的吸收/解吸法和薄膜分离法〕使所产生的单烯烃与脱氢过程反应产物中的其它组分和与未反应的进料分开之后，可对此单烯烃回收。未反应的烃进料在其基本上与反应产物组分分开之后，可循环到内有催化剂组合物的脱氢反应器。
下面的实施例是用来进一步说明本发明的，而不是对本发明范围 的限制。
实施例
本实施例用来说明用氢预处理的和未预处理的改进铝酸锌催化剂对异丁烷脱氢。
把异丁烷和水蒸汽输入一长度约2英尺和直径约2英寸的中试装置反应器中。反应器内装有974克（780立方厘米）的含铝酸锌脱氢催化剂床层（约14英寸高）。该催化剂是按照美国专利4，152，365所述的方法制备的，它约含有44.0%（重量）ZnO、53.5%（重量）Al2O3、1.3%（重量）SnO2和0.6%（重量）Pt。
以3077立方厘米/时（1728克/时）的进料速率将液态异丁烷输入反应器;和以2125克/时的速率将水蒸汽输入反应器。这样，水蒸汽对异丁烷的重量比和摩尔比依次为1.23∶1和3.95∶1。异丁烷的液时空速为3.94立方厘米/立方厘米催化剂/时，将其转换成在标准温压下的气时空速时为890立方厘米/立方厘米催化剂/时。催化剂床层的平均温度为约577℃平均反应压力为约50磅/平方英寸（表压）。
一般是在577℃下连续使异丁烷通过反应器7小时。然后停进异丁烷流，用水蒸汽（2125克/时）吹扫5分钟，和先以约10标准立方英尺/时（SCFH）的流率向反应器输空气25分钟，然后以约20SCFH的流率继续向反应器输空气25分钟（而水蒸汽流率则一直保持在约2125克/时），以使热催化剂再生（即烧去焦炭沉积物）。此后，停进空气流，在再次输入异丁烷进行另一7小时脱氢周期以前使纯水蒸汽通过反应器5分钟。在本发明试验过程 中，在再次输入异丁烷流之前，按水蒸汽对氢的摩尔比（体积比）为9∶1，使氢和水蒸汽的混合物通过在577℃下的催化剂床层10分钟（在上述再生步骤和水蒸汽吹扫步骤之后）。
把反应物流冷却到室温（约25℃）用气体色谱分析该物流的未冷凝（即气体）部分。未冷凝物流中的主要组分是异丁烯。再生脱氢催化剂床层在用和不用氢处理时的试验结果汇集于表Ⅰ中。
试验编号  氢预处理  试验时间(小时)  异丁烷转化率  对异丁烯的选择性(％)
（%）    性（%）
1    没有    1.3    56.0    87.5
（对比）    1.9    55.1    89.2
2.5    54.0    90.2
3.1    52.4    91.1
3.6    51.3    91.4
4.2    50.5    91.9
4.8    49.0    92.8
5.3    48.1    93.1
5.9    46.7    93.6
6.5    46.1    93.5
平均    50.9    91.4
2    有    1.0    58.2    84.4
（本发明）    1.6    57.2    87.1
2.1    56.2    88.2
2.7    55.1    89.4
3.3    54.5    90.1
3.8    54.0    90.3
4.4    53.2    90.7
5.0    52.5    91.2
5.5    51.7    91.9
6.1    51.2    91.9
6.7    50.8    92.0
平均    54.1    89.7
表1中的试验结果表明，本发明试验（试验编号2）的平均异丁烷转化率比对比试验（试验编号1）高6%。本发明试验（试验编号2）（催化剂用氢预处理时）的平均异丁烯产率为54.1×87.9÷100＝48.5%;而对比试验（试验编号1）（催化剂不用氢预处理时）的平均异丁烯产率为50.9×91.4÷100＝46.5%。因此，脱氢催化剂用氢预处理的结果是，可明显提高异丁烯的产率。
在不离开本发明范围的情况下，为了满足各种用途和条件，可对本发明进行适当的变动、修改和改进。

Claims (14)

1、一种使轻质链烷烃脱氧的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使一种含有至少一种每分子具有2～5个碳原子的链烷烃(脂族烃)的进料流，在反应器内与水蒸汽和一种催化剂组合物，在可使该至少一种链烷烃至少部分转化成至少一种链烯烃(单烯烃)的条件下接触，所述的催化剂组合物包含(i)至少一种选自ⅡA族金属和ⅡB族金属的铝酸盐尖晶石的铝酸盐尖晶石，(ii)至少一种选自镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，和(iii)至少一种选自锗、锡和铅的金属的化合物；
(b)中断该进料流流过装有上述催化剂组合物的反应器，将吹扫气流通过反应器，以便基本上清除上述反应器中的烃进料，所述的吹扫气流选自水蒸汽，惰性气(例如N2、Ar和He等)和水蒸汽与一种惰性气的混合物。
(c)此后，使上述催化剂组合物在上述反应器内与水蒸汽和含游离氧的气流，在可使催化剂上碳沉积物(焦炭)基本烧去的再生条件下接触，以得到再生催化剂组合物；
(d)停止含游离氧的气流流过装有上述再生催化剂组合物的反应器，将步骤(b)中所述的吹扫气流通过反应器，以便基本上清除反应器中的游离氧。
(e)使上述再生催化剂组合物在上述反应器内与含游离氧和水蒸汽的还原气流，在温度范围为约450～650℃，时间范围为约1～60分钟和水蒸汽对游离氢的摩尔比范围为约2∶1～约20∶1条件下接触。
(f)停止游离氢流流过上述反应器，使上述含链烷烃进料流在上述反应器内与水蒸汽和步骤(e)中所得到的再活化催化剂组合物在如步骤(a)中所述的可使该至少一种链烷烃部分转化成至少一种链烯烃的脱氢条件下接触。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种链烷烃选自丙烷、正丁烷和异丁烷。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂组合物包括铝酸锌、铂和氧化锡。
4、根据权利要求3所述的方法，其中所述的催化剂组合物另含有铝酸钙。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂组合物含有约0.05～5%（重量）Pt和约0.1～5%（重量）Sn（以氧化锡的形式存在）。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所述的在步骤（a）和（f）中的脱氢条件包括：温度范围为约500～650℃;和水蒸汽对;链烷烃之摩尔比的范围为约0.5∶1～约30∶1。
7、根据权利要求6所述的方法，其中在步骤（a）和（f）中基本上无氧气和氢气加入上述反应器中。
8、根据权利要求1所述的方法，其中水蒸汽用在步骤（b）中作吹扫气流。
9、根据权利要求1所述的方法，其中所述的在步骤（c）中的再生条件包括：温度范围为约450～750℃;和水蒸汽对游离氧的摩尔比范围为约40∶1～200∶1。
10、根据权利要求1所述的方法，其中水蒸汽用在步骤（d）中作吹扫气。
11、根据权利要求1所述的方法，其中的步骤（b）到步骤（f）至少重复一次。
12、根据权利要求1所述的方法，其中所述的在步骤（a）和（f）中所得到的至少一种链烯烃选自丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。
13、根据权利要求1所述的方法，其中回收所述的在步骤（a）和（f）中所得到的至少一种链烯烃。
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