CN1006785B - 甲烷转化 - Google Patents
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Abstract
甲烷转化成高级烃，特别是乙烯和乙烷，尤其是乙烯，用含有甲烷的原料，如天然气和含有游离氧的气体，如氧气或空气，在足以将甲烷转化成高级烃的氧化转化条件下，与固体接触物质相接触，固体接触物质含有：
(a)至少一种选自IA族和IIA族金属的组份；
(b)至少一种选自含有磷酸根和含有磷酸根化合物的组分，以及必要时可以含有
(c)至少一种选自含有卤离子和含有卤离子化合物的物质。
Description
本发明涉及甲烷的转化，具体地讲，本发明涉及甲烷转化成高级烃，更具体地讲本发明涉及将甲烷转化成乙烯和乙烷。
烯烃，如乙烯和丙烯已成为有机化工和石油化工的主要原料，由于乙烯作为原料的需求量大约是丙烯的两倍，故乙烯已成为更重要的化工原料，这样生产乙烯的原料就相对的供应不足了。
已经提出了许多种采用不同工艺，用不同原料来生产乙烯的建议。
目前，几乎完全采用乙烷、丙烷和石脑油，有时也采用汽油脱氢或热裂解方法生产乙烯。大约75%的乙烯是以天然气中的乙烷和丙烷为原料采用蒸汽裂解法生产的。然而除甲烷外，天然气中只含有很少量的其它烃类化合物。一般只含有百分之五的其它烃类化合物，偶尔才达到百分之六十，其中主要是乙烷。典型的天然气含乙烷量不高于12到15%。此外由于可供使用的乙烷和丙烷的含量相对较低，要从天然气中分离出这些成分是一个复杂和昂贵的过程，通常包括压缩、膨胀、低温技术以及它们的组合。
这就迫切期望用资源丰富的甲烷生产乙烯，但是甲烷分子比其它脂族化合物分子稳定，因此用它生产乙烯比较困难，目前用甲烷做原料生产的乙烯量还不大。
有关甲烷或天然气经热裂解或脱氢转化成高级烃化合物的工作
有过报导，但是，条件相当苛刻，特别是温度要求超过1000℃。此外，由于反应为强吸热反应故能耗很高。为了降低对反应条件特别是温度的苛刻要求，提出了许多催化裂化反应方案。其中的一些方法虽然事实上降低了对温度的要求，但甲烷的转化率和乙烯的选择性仍然很低。
另一种很有希望的方法是甲烷或天然气氧化转化为高级烃化合物，不过，这些技术仍处于开发阶段，由于观点分歧和缺乏对工艺的全面了解使实验难于进行。例如，大部分该领域工作者认为工艺为“氧化偶合”。但也有人不同意对氧的作用，以及如何起作用的解释。因此本发明方法回避了氧化偶合这一术语，不考虑氧化的作用或其起作用的方式，只涉及甲烷的氧化转化。这些工艺采用常规的甲烷与固体物质相接触的方法，这些接触物质的实质、作用和起作用的方式，在理论上也有各种各样的解释。例如，该领域工作者认为接触物质的作用是一种纯物理现象，在一些场合下为吸附-解吸，无论是分子氧还是原子氧，无论是在固体物质表面，还是在其内部均是如此。也有人认为是使用具有氧化-还原作用的多价金属进行氧化-还原反应，以及在固体物质上烃化合物的吸附-解吸作用，自由基机理等理论。因此，本发明方法使用的固体物质涉及“接触物质”、“促进剂”、“活化剂”和“催化剂”。为了避免按功能进行分类，本专利申请书使用术语“固体接触物质”。
根据现有技术，甲烷氧化转化可生成各种产物，很容易生成二氧化碳、一氧化碳和/或水以及与二氧化碳、一氧化碳和/或水一起生成的甲醇、甲醛和其它烃类氧化物。高级烃化合物、特别是乙
烯和乙烷，或者不生成，或者生成量很少，直到现在还不能工业化。高级烃如乙烯和乙烷，特别是乙烯的选择性很差。这种工艺的甲烷转化率也很低。
综上所述可以清楚地看出，特别合适的接触物质尚无法预言。除了取决于接触物质的类型外，甲烷的转化率和具体产物的选择性还取决于反应条件和反应进行的方式。很难预言以什么样的条件，什么样的操作方式，才能取得高转化率和具体产物的高选择性。
本发明目的是：
ⅰ：提供一种改进甲烷转化的方法。
ⅱ：提供一种改进的甲烷氧化转化方法。
ⅲ：提供一种改进甲烷氧化转化率的方法。
ⅳ：提供一种改进高级烃化合物选择性的甲烷氧化转化方法。
ⅴ：提供一种改进转化率和高级烃化合物选择性的甲烷氧化转化方法。
ⅵ：提供一种改进乙烯和乙烷选择性的甲烷氧化转化方法。
ⅶ：提供一种改进转化率和乙烯与乙烷选择性的甲烷氧化转化方法。
ⅷ：提供一种改进乙烯选择性的甲烷氧化转化方法。
ⅸ：提供一种改进转化率和乙烯选择性的甲烷氧化转化方法。
ⅹ：提供一种使用廉价原料的甲烷氧化转化方法。
ⅹⅰ：提供一种能在比较温和的条件下进行的甲烷氧化转化方法。
ⅹⅱ：提供一种使用改进的接触物质甲烷氧化转化的方法。
本发明的上述的和其它的目的及其优点将在下面加以叙述：
根据本发明，甲烷可转化成高级烃特别是乙烯和乙烷方法是：
在足以将所述的甲烷转化为所述的高级烃的氧化转化条件下，令含有甲烷的原料与含有游离氧的气体和固体接触物质相接触，所述固体接触物质含有：
（a）至少一种选自ⅠA族和ⅡA族金属的组分;
（b）至少一种选自含有磷酸根和含有磷酸根化合物的组分;以及必要时还可含有
（c）至少一种选自含有卤离子和含有卤离子化合物的物质。
本发明公开了甲烷转化成高级烃，特别是乙烯和乙烷，尤其是乙烯的方法。
在足以将上述甲烷转化成高级烃的氧化转化条件下，用含有甲烷的原料和含有游离氧的气体与固体接触物质相接触，所述固体接触物质含有：
（a）至少一种选自ⅠA族和ⅡA族的金属组分;
（b）至少一种选自磷酸根和含有磷酸根化合物的组分;以及可任选的
（c）至少一种选自卤离子和含卤离子化合物的物质。
优先选用的ⅠA族金属包括至少一种选自该族的锂、钠和钾。
优先选用的ⅡA族金属包括至少一种选自该族的镁、钙、锶和钡。
接触物质单独采用ⅠA族金属和ⅡA族金属与磷酸根结合时，接触物质主要包括有相应的ⅠA族金属磷酸盐和ⅡA族金属磷酸盐。在采用ⅠA族金属和ⅡA族金属与磷酸根结合时，接触物质的准确性质尚未完全弄清。可以相信ⅠA族金属主要是以它的碳酸盐或氧化物形成存在，氧化物在甲烷氧化转化过程中，在含游离氧气体存在下，转化成碳酸盐。可以相信ⅡA族金属是以ⅡA族金属磷酸盐的形式存在。也有可能存在着ⅠA族和ⅡA族的磷酸盐混合物，这种磷酸盐混合物与ⅠA族金属氧化物和/或碳酸盐结合，或是与ⅠA族和ⅡA族金属氧化物和/或磷酸盐结合。磷酸根也可以其它金属磷酸盐的形式存在，与ⅠA族和/或ⅡA族金属结合，ⅠA族金属和/或ⅡA族金属主要以它们的氧化物和/或碳酸盐形式存在。
不言而喻，在涉及接触物质组分的存在形式时，本发明并不局限于任何一种理论，只是指出具体的组分，即ⅠA族和/或ⅡA族金属和磷酸根。
已经发现，在有卤素存在时，特别是在有氯存在时，非常有利于反应，它既可提高甲烷的转化率，又可提高高级烃，特别是乙烯和乙烷，尤其是乙烯的选择性。
在制备接触物质时可以使卤素与其结合，但在某些情况下，要使接触物质有效地结合足够量的卤素是困难的。因此，常规的方法是先制备带有或不带有卤素的固体接触物质，然后在通入含甲烷原料和含游离氧气体之前，在进行反应的反应区内用至少含有一种卤素的物质对接触物质进行予处理。
适宜的含卤素物质可以是气态的或蒸汽态的氯气，氯甲烷，二氯甲烷和相对应的含有其它卤素，例如碘、溴等的气态或蒸汽态的物质。虽然尚未准确地弄清卤素与接触物质结合时或是在对接触物质进行予处理时的存在形式，但是可以相信，在有卤素存在时，它存在于接触物质颗粒的表面或接近其表面。已经观察到接触物质的卤素含量一段时间后会下降，因此除了采用卤素与接触物质相结合的方法或采用含卤物质予处理接触物质的方法引入卤素外，含卤物质至少应周期性地加入至反应过程中，即可以采用连续地向原料中加入少量含卤物质的方法也可以在必要的周期内向反应区通入所需量卤素的方法加入含卤物质。在后一种情况下，含卤物质可以周期性地加入至原料中，也可以中断进料，加入含卤物质后再恢复进料。
已经发现：在含游离氧气体存在下的甲烷转化反应使用本发明提供的接触物质时，后者具有很长的寿命，很少甚至不失活。因此本发明方法的显著优点是实质上可以连续方式进行，可能的例外是在制备接触物质时或经预处理加入卤素的情况下，至少要周期性地补充卤素含量。这与大多数现有技术形成了鲜明的对照，后者采用的甲烷氧化转化是以循环方式进行的。特别是使用那些含有具有氧化还原作用的多价金属化合物的接触物质时更是如此。这种循环操作由于必须进行快速循环因而有很多不利因素。例如，甲烷原料通过接触物质只有几分钟并且是不连续的，然后接触物质通常需用惰性气体，如氮气进行清洗，接着接触物质又与含有游离氧的气体相接触，重新氧化，然后又要用惰性气体进行第二次清洗，最后再重
新加入甲烷原料。在许多情况下，用含有游离氧的气体进行再氧化或再生所需要的时间比甲烷主反应所需的实际接触时间还要长。无论如何，如此短时间的循环和短时间的实际反应是非常明显的缺点。
采用本发明方法，除甲烷外，还可以使用含其它烃或非烃组分的烃类原料。乙烷、丙烷以及类似物均对反应无害。已经发现：在反应过程中经常生成的二氧化碳和水也是无害的。还发现惰性气体，如氮气，氦气以及类似物也是无害的。故此，本发明方法能有效地利用常规的天然气。
含有游离氧的气体可以是任一种含氧的气体，例如氧气、富氧空气或空气，本发明方法可以采用空气作为氧气来源进行有效的反应。
本发明使用的术语“稀释气体”是指存在于含甲烷气体、含游离氧气体中或者以气体或蒸汽的形式添加的、对甲烷的氧化转化实质上是惰性的、因此不会明显降低甲烷的转化率和/或高级烃的选择性的气态物质。适宜的稀释剂包括氮气、氦气、水蒸汽等。
对于接触物质组分的相对比例并无严格要求。故任何单个组分的含量可以不影响其他组分的有效含量。术语“有效含量”在这里指的是接触物质中能导致明显提高甲烷转化率和/或高级烃选择性，特别是乙烯和乙烷选择性的组分的量。当接触物质是以ⅠA族或ⅡA族金属磷酸盐形式存在时，显然其比例应能保持ⅠA族或ⅡA族金属磷酸盐电平衡所需要的原子比例。在ⅠA族和ⅡA族金属同时存在时，建议ⅡA族金属含量应能满足ⅡA族金属磷酸盐电
平衡的需要。如前所述，某些ⅠA族金属也可以ⅠA族金属磷酸盐的形式存在。不过，在这些组合中，最可取的接触物质含有所谓“过剩”或“自由”的ⅠA族金属，它们以ⅠA族金属磷酸盐的电中性化合物以外的形式存在，其量可以超过以ⅠA族金属磷酸盐电中性化合物形式存在的量，直至没有ⅠA族金属磷酸盐存在，所有ⅠA族金属将以“自由”或“过剩”的ⅠA族金属形式存在。可以相信，这种“自由”或“过剩”的ⅠA族金属以金属氧化物或碳酸盐形式存在。通常这些自由或过剩的ⅠA族金属的含量按金属元素量占接触物质总量计为从约0.1重量百分比到约50重量百分比，依元素的原子量而定。优先选用的ⅠA族金属含量范围是约0.5重量百分比到约15重量百分比，最好是约1重量百分比到约5重量百分比。当磷酸盐除了含有ⅡA族金属磷酸盐外，还含有其它金属磷酸盐时，也可采用同样的含量范围，即如上所述ⅠA族金属含量取其以自由或过剩的ⅠA族金属形式存在时所取的含量，此时，ⅡA族金属也取类似的含量。当有卤素存在时，其用量按卤素元素占接触物质总重量计，可从有效量到接近100（重量百分比），通常为约0.1重量百分比到约5重量百分比。
接触物质可以采用任一种适宜的众所周知的制备固体混合物的方法来制备。常规的方法包括有：将分散在水中，有机溶剂中或它们的混合物中的固体物质进行共沉淀、浸渍、干混以及类似方法，可单独采用一种方法，也可采用其中其几种方法的组合。一般说来，只要能使接触物质中的前述组分含量达到有效量，那么任一种方法都是可以采用的。显然，ⅠA族或ⅡA族金属磷酸盐是商业可
提供的物质，这些商业物质可以原样采用。不过最好将其进行煅烧，例如在约700°F到约1200°F下煅烧1至24小时，目的是除去在氧化转化过程中生成的水合水，或在氧化转化中可能蒸发出的水。在制备含有ⅠA族和ⅡA族金属或ⅠA族和/或ⅡA族以及除ⅡA族金属外尚含有其它金属的接触物质时，可采用标准的共沉淀技术。共沉淀后，接着用适宜的含游离氧的气体进行煅烧。另一种可供选择的方法是在足够量水存在下将含有所需组分的适宜的化合物制成浆液或者与其它载体一起形成粘稠浆液并干燥此浆液。通常所选用的温度应足以保证水分或其他载体的蒸发，例如从约220°F到约450°F。然后在含有游离氧的气体之中将此物质进行煅烧。
任何含有所需组分的合适的化合物都可采用，例如，醋酸盐、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、磷酸盐或类似物。
在本发明中已经发现：本方法可以在两个极端情况下进行，即在甲烷的低转化率和高级烃特别是乙烯的高选择性下进行，以及在甲烷的高转化率和高级烃特别是乙烯的低选择性下进行。工艺参数（空速、温度和反应物的分压）的取值可根据所需要的转化率和选择性来选择。可见，反应条件具有十分宽广的范围。
甲烷与游离氧的体积比应大于1/1，优先选用的比率为约1/1到约30/1，最好是约4/1到约15/1。已经发现，根据本发明方法，为了得到最大的甲烷转化率和高级烃，特别是乙烯的高选择性，甲烷与游离氧的比不低于1/1是必要的。优先选用的温度不低于约500℃，通常在约500℃到约1500℃之间。不过，为了得到甲烷的
高转化率和乙烯与乙烷的高选择性，优先选用的温度范围为约500℃到约900℃。最好为约600℃到约800℃。
还发现：提高氧气分压，高级烃选择性下降，二氧化碳选择性上升，反之亦然。总压可在约1大气到约1500磅/平方英寸之间变动，优先选用的总压低于约300磅/平方英寸，最理想的总压应低于100磅/平方英寸。
甲烷的流量同样可有很大的变化范围，例如，按每立方厘米接触物质每分钟的流量计可以0.5到100立方厘米。优先选用的流量为每立方厘米接触物质每分钟为约1.0到约75立方厘米。
通过固定床反应器的所有气体物质的总流速（包括稀释剂）可取任何对于氧化转化反应有效的值。例如，从50到10，000GHSV，优先选用值为500到5000GHSV。
除了甲烷有高的转化率和对乙烯与乙烷有高的选择性外，本发明还具有使接触物质不易中毒和耐水、二氧化碳、一氧化碳以及类似物的能力。此外，接触物质使用寿命长，不存在很快失活问题。还有，本工艺可以连续地在固定床、移动床、流化床、沸腾床或夹带床反应器中进行。
下述实施例可以说明本发明的实质和优点
磷酸锂：以商品磷酸锂为例。Li/Fe3（PO4）2的制备方法是将0.25摩尔硝酸铁混于50毫升水中，再将0.73摩尔85%磷酸混于70毫升水中，然后将这两种混合物混合并加入0.07摩尔硝酸锂。然后加热此混合物直到体积减少到约140毫升。随后过滤此产物并在650℃下煅烧24小时。所得接触物质的Li/Fe/P比为
0.3/1/3。以标准共沉淀法用硝酸铜、硝酸铝和硝酸锆以及磷酸铵或磷酸氢二铵来制备磷酸铜和磷酸铝-锆-铜。需要生成胶体时，用氢氧化铵调节其PH值。将此胶体物质过滤然后在含有游离氧的气体中进行煅烧。
将接触物质装入石英反应器中，在接触物质床层的中轴配备热电偶。在氮气或空气氛下使反应器升温随后通入甲烷和空气。气体入口***配备有电子流量测量装置。用来加热反应气体和接触物质的是一个三段式加热炉。此外，还配备了流出物分析***。反应流出物可在任意需要的时刻取样并用气相色谱分析所有的C1到C4的烷烃和烯烃以及N2、O2、CO和CO2。系列试验中所选取的条件和结果列于下表。甲烷的转化率用摩尔百分比表示，选择性按具体产物占加入甲烷的摩尔百分比计算。CH4流量用每毫升接触物质每分钟的流量毫升数来表示即cc/min/cc。例如，向装有25毫升催化剂的反应器内加入70毫升/分钟的CH4时，其流量就是每毫升接触物质每分钟2.8毫升的CH4。CH4与空气的体积比按每分钟CH4的毫升数与每分钟的空气毫升数之比表示。
还发现，如果O2的浓度在起始的原料物流中高，则CO2的产量就高，烃类的选择性就低。因此，可以采用分级加入含游离氧气体的方法来提供点氧量的有效部分。例如在连续接触物质床层设多部进口点，在多级接触物质床层分级加入游离氧气体，这样就可提高烃类的选择性并同时降低CO2的产量。
上面提出了具体的原料、操作条件、操作和设备模式。可以这样理解，给出这些及其它例子的目的是以说明本发明。在此只给出
了最佳模式，本发明并非只局限于此。
Claims (11)
1、一种甲烷氧化转化的方法，包括：
在足以将所述的甲烷转化为高级烃的氧化转化条件下，令含有甲烷的原料和含有游离氧的气体与固体接触物质相接触，所述固体接触物质含有：
(a)至少一种选自ⅠA族和ⅡA族金属的组分；
(b)至少一种选自含有磷酸根和含有磷酸根化合物的组分；以及必要时还可含有
(c)至少一种选自含有卤离子和含有卤离子化合物的物质。
2、根据权利要求1所述方法，其中的原料是天然气。
3、根据权利要求1所述方法，其中ⅠA族金属选自该族的锂、钠和钾。
4、根据权利要求1所述方法，其中ⅡA族金属选自该族的镁、钙、锶和钡。
5、根据权利要求1所述方法，该方法是以连续方式进行的。
6、根据权利要求1所述方法，其中甲烷与游离氧的体积比至少为1/1。
7、根据权利要求1所述方法，其中甲烷与游离氧的体积比为1/1到30/1。
8、根据权利要求1所述方法，其中接触温度不低于500℃。
9、根据权利要求1所述的方法，其中接触温度为500℃至1500℃。
10、根据权利要求1所述的方法，其中接触物质至少含有一种选自含有卤离子和含卤离子化合物的物质。
11、根据权利要求10所述的方法，其中的卤素是氯。
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