CN101920190B - 一种沸石改性方法及在水除砷中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用廉价非金属矿物沸石矿进行改性处理制成一种新型吸附材料，该材料适用于水体砷污染的修复。本发明的材料能够有效对砷污染的水体进行砷的吸附处理，降低水体中砷含量，对解决水体中砷的污染的问题和实现废弃资源的再生利用具有十分重要的意义。本发明的特征是，改性沸石吸附材料以制成品的干基为100kg，按重量计的组分：天然沸石粉(过200目)97～99.7kg；纳米TiO20.3～3kg。本发明还公开了改性沸石吸附材料的制备方法及用途。

Description

一种沸石改性方法及在水除砷中的用途

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种沸石改性方法及其在水体除砷中的用途。本发明以一种廉价易得的新型环保非金属矿物材料沸石矿为原料，对其进行改性，并用来吸附水体中的砷。本发明的沸石矿改性技术，能够使改性后的沸石矿作为水体砷吸附材料使用，高效地去除水体中的砷，对解决水体中砷的污染问题具有十分重要的意义。

技术背景

砷及砷化合物是公认的致癌物。由于采矿、污水灌溉及打井取水饮用等活动，地球表层中砷化合物大量溶入地下水和地表水中，带来了严重的水体砷污染问题。环境矿物材料在处理砷污染的方法上具有易获得、成本低、效果好且不易出现二次污染和可循环利用等优势而越来越受到人们的重视了。利用环境矿物材料来去除水体中的砷，一方面将原来废弃的矿石有效地利用起来，起到了变废为宝的作用；另一方面，用环境矿物材料去除水体中的砷不会导致二次污染，大大降低了处理成本和后续处理复杂性。

经检索，中国发明专利中砷处理的环境矿物材料的发明专利申请涉及沸石等多种非金属和金属矿物。经检索目前的相关专利文献如下：

申请号为89109581的文献提供了一种砷和重金属废水的净化剂，由镁铝叶绿矾、分子式为(Fe，Mg)(Fe，Al)_【4】(SO_【4】)_【6】(OH)_【2】·2OH_【2】O和无定型炭以1∶1～4的重量比配合组成。其中镁铝叶绿矾采用硫酸酸浸褐铁矿法制造。产品中还含有2～8％的活性二氧化硅；无定型炭是天然活性炭，为无定型炭和少量岩屑所组成，是将目前不为人知的“炭质火山沉凝灰岩”经水解离析制得。

申请号为94110419的文献提供一种从含砷废水中提取砷的方法和装置。按以下几个步骤进行，即过滤其悬浮物；调节其pH值小于1.5；通过装置反应器与硫化亚铁反应；应用分离技术提取砷；用石灰乳中和废水，控制pH值在8-9间，经沉淀分离，使水质含砷量小于0.5mg/L，负二价硫含量小于1mg/L。砷回收率达99.5％以上，砷硫化物含砷量大小50％。能有效地防止砷对环境的污染，降低成本，为砷资源的综合利用提供了一条新途径。

申请号为00131216的文献发现去除生活饮用水中的砷、铅、铬、镉、汞的方法，是向含此五种重金属的生活饮用水中依次加入硫酸亚铁、调pH值的NaOH及漂白精或漂白粉。本发明将上述物质加入到水中后，漂白精将五元素和部分铁氧化成高价态，在水中生成难熔氢氧化物或难熔盐沉淀，它们被铁的氢氧化絮状物吸附并共同沉淀以被过滤除去。采用本发明方法可有效去除砷、铅、铬、镉、汞，使水中铁、砷、铅、铬、镉的含量大大低于国家标准。

申请号为01815105的文献提供一种在同一个过程中从水溶液中除去砷和氟化物的方法。具体地说，将所述水溶液的pH调节至约5-8。加入钙盐的组合物和铁或铝盐以形成含有砷和氟化物的不溶性固体。然后从所述水溶液中除去所述固体。

申请号为200480003018的文献通过下述方法从水和其他含水物料中除去砷：(1)用含+4氧化态铈的化合物，优选二氧化铈处理物料，以将+3氧化态的砷氧化成+5氧化态的砷，和(2)通常通过使处理过的物料和氧化铝或含+3氧化态阳离子的其他沉淀剂接触，从水相中除去+5氧化态的砷。

申请号为200510027898的文献中去除水中砷的复合吸附材料及其制备方法，涉及一种除砷吸附剂及制备方法。由活性炭与氧化铁复合而成的本发明的复合吸附材料的砷吸附量是活性炭的2-5倍。先将水洗后的活性炭在90℃下保温24小时，干燥。然后加入硝酸中，搅拌均匀，放置4小时后，水洗，并在95～100℃下干燥24小时待用。将FeSO₄·7H₂O和FeCl₃·6H₂O加水溶解后，加入5mol/L的NaOH中，搅拌，在70℃生成氧化铁沉淀，用NaOH滴定到溶液pH＝9～10；用水洗涤，再加入月桂酸，同时滴加NaOH，搅拌10分钟，加热到90℃，恒温30分钟。调整pH＝4～5。将活性炭与氧化铁悬浮液混合，搅拌制成本发明的高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生和低成本的复合吸附材料。本发明工艺简单，操作方便，污泥渣产生量少。可有效去除水中砷或其他重金属。

上述专利文献多是针对废水和饮用水中砷的处理，而对于地下水中砷的去除技术和材料尚不多见，尤其是用于地下水砷污染修复的渗透反应墙材料尚未见专利申请。因此，本发明对于砷污染地下水修复具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，寻找一种高效经济的去除水体砷的吸附材料的制备方法，利用将沸石矿改性处理，制成一种能够吸附水体中砷的新型材料。本发明的目的还包括该除砷材料的应用。本发明制备的改性沸石矿材料对水体中砷的去除率高，无二次污染，再生性能好，满足当前去除水体砷达到国家标准的需要。

本发明是这样实现的：

本发明基于纳米TiO₂高效吸附砷和天然沸石矿的特性出发，在筛选各种天然沸石矿的基础上，以湖北某市的天然沸石矿为主料，辅以钛酸丁酯、无水乙醇为改性剂，通过物料混匀、搅拌、水解、洗涤烘干、焙烧等工艺，制备成改性沸石(其制备工艺与技术路线参见图1)。实施本发明的核心技术是通过利用沸石的强吸附能力，将钛酸丁酯固定在沸石上并通过水解形成稳定的纳米二氧化钛，然后烘干焙烧将纳米二氧化钛固定在沸石表面和内孔上，比较除砷的效果，确定出一种最佳的沸石矿的改性技术。

本发明的具体的技术方案是：

一种沸石矿改性方法，按重量计的组分如下：

以制成品干基为100kg计：

天然沸石矿(90％过100目)     97～99.7kg；

纳米TiO₂                    0.3～3kg；

按照下列步骤制备：

1)按配方量称取钛酸丁酯，溶于无水乙醇中，搅拌30分钟，钛酸丁酯-醇溶液；

2)按配方量称取天然沸石，倒入步骤1)所得钛酸丁酯-醇溶液中，在搅拌器中搅拌1小时；

3)将慢速均匀搅拌的溶液中缓慢加入蒸馏水，至形成凝胶；

4)将凝胶在100℃下烘干，研磨均匀后再用去蒸馏水冲洗2遍；

5)冲洗后的改性沸石放入烘箱在100℃下烘干，再放入马弗炉在300℃下焙烧2小时；

6)将所得改性沸石冷却后备用。

按照前述的制备方法，其中的优化方案之一，按重量计的组分如下：

一种沸石矿改性方法，按重量计的组分如下：

以制成品干基为100kg计：

天然沸石矿(过200目)        97～99.7kg；

纳米TiO₂            0.3～3kg。

按照前述的制备方法，其中的优化方案之二，按重量计的组分如下：

一种沸石矿改性方法，按重量计的组分如下：

以制成品干基为100kg计：

天然沸石矿(90％过100目)         98～99.5kg；

纳米TiO₂                        0.5-2kg。

按照前述的制备方法，其中的优化方案之三，按重量计的组分如下：

一种沸石矿改性方法，按重量计的组分如下：

以制成品干基为100kg计：

天然沸石矿(90％过100目)     99kg；

纳米TiO₂                    1kg。

本发明制备的TiO₂改性沸石材料对水体砷的去除率很好。研究结果表明，在水体砷浓度为1mg/L，吸附剂/水比例为3g/L，吸附反应时间为90min条件下，As(III)和As(V)的剩余浓度仅为4.36和2.10μg/L，低于国家规定的饮用水砷＜10μg/L的标准，且改性沸石对As(III)和As(V)的饱和吸附容量分别达到了7.64mg/g和6.59mg/g(见图3)。据此，1kg改性沸石能去除水中6.5～7.6g砷，对1mg/L的高浓度含砷废水，1kg改性沸石可以处理5～8m³。另据市场可比价格，制备100kg改性沸石需要的成本人民币仅为110元，相比于纯纳米二氧化钛吸附材料的价格35000元/100kg，该改性方法能大大降低成本。综上，本发明所制砷吸附材料有很高的性价比。

本发明制备的材料具有良好的再生效果，用0.1mol/L NaOH对吸砷后的TiO₂改性沸石矿解吸24h，解吸率达到70％以上，同时再生的TiO₂改性的沸石矿对As(V)去除率仍可以达到80％以上。

本发明的技术原理是：

沸石矿具有耐高温、耐腐蚀、高强度、强吸附、强离子交换性、环保污染等优异性能，被广泛用于农业、畜牧业、轻工业和环境保护等各领域。二氧化钛是一种稳定环保的催化剂，并且对水体中砷的吸附效果较好。肖亚兵等(2003)研究表明纳米TiO₂对As(III)和As(V)有较大的吸附能力。尽管TiO₂除砷效果好，但由于其价格昂贵，粒径过小，使其在实际应用中有一定的局限性。相比之下，沸石矿价格远远低其他同类吸附材料，并且沸石比表面积大，非常好的吸附性和离子交换性。如果利用沸石的强吸附性能，将钛酸丁酯牢固吸附在沸石矿表面及孔道内并水解形成稳定的纳米TiO₂的方法，对沸石矿进行一系列的改性后能够达到理想的除砷效果，且沸石所含成分和TiO₂(是一种安全可靠的食品添加剂)对有机体无任何毒副作用，这将对水体砷污染治理具有十分重要的意义。

本发明的有益效果是：

1)本发明的TiO₂改性沸石矿制备过程非常简单，将主料和改性剂混合、浸泡水解洗涤即可，能耗低且原料成本低；

2)本发明充分考虑了改性沸石矿的解吸和再生问题，使得改性沸石矿可以反复使用，在实际工程运用中有重要的意义；

3)本发明改性后的沸石矿对砷的吸附能力有显著的提高。

附图说明

图1：本发明的工艺和技术路线流程图。

图2：本发明在实验条件下，天然沸石和实施例1、实施例2、实施例3制备的改性沸石对模拟含砷废水的除砷效果柱状图。图2显示，本发明的材料能使含砷废水中的砷含量显著降低。

图3：本发明在实验条件下，天然沸石和实施例1、实施例2、实施例3制备的改性沸石对砷的吸附容量图。从该图可以发现，改性能将天然沸石对As(III)和As(V)的吸附容量从0.73mg/g和1.05mg/g提高到7.64mg/g和6.59mg/g，分别提高了10倍和6倍。

图4：本发明在实验条件下，发明的沸石吸附材料吸附水体砷效果受温度影响的曲线图。图4显示，水体温度对本发明材料吸附砷没有影响。

图5：本发明在实验条件下，发明的沸石吸附材料吸附水体砷效果受pH影响的曲线图。图5显示，在pH为4～10的范围内，pH对本发明材料吸附砷没有影响。

具体实施方式

实施例1

一种沸石矿改性方法，按重量计的组分如下：

以制成品干基为100kg计：

天然沸石矿(90％过100目)    97～99.7kg；

纳米TiO₂                   0.3～3kg；

1、称取钛酸丁酯，溶于无水乙醇中，搅拌30分钟；

2、称取天然沸石，倒入步骤1所得钛酸丁酯-醇溶液中，在搅拌器中搅拌1小时；

3、将慢速均匀搅拌的溶液中缓慢加入蒸馏水，至形成凝胶；

4、将凝胶在100℃下烘干，研磨均匀后再用蒸馏水冲洗2遍；

5、冲洗后的改性沸石放入烘箱在100℃下烘干，再放入马弗炉在300℃下焙烧2小时；

6、所得改性沸石冷却备用。

本实施例所制备的材料在实验室条件下，对用As(III)/As(V)标准储备液配制的1000μg/L的砷模拟废水进行吸附，使其对As(III)的吸附率由原天然沸石(200目)的9.15％提高到99.16％，As(III)下降到8.38μg/L；而对As(V)的吸附率由7.08％提高到99.34％，As(V)浓度下降到6.62μg/L。(参见图2)

实施例2

按照实施例的制备方法，本实施例是其中另一个优化的配方，按重量计的组分如下：

以制成品干基为100kg计：

天然沸石矿(过200目)     98～99.5kg；

纳米TiO₂                0.5～2kg。

本实施例所制备的材料在实验室条件下，对用As(III)/As(V)标准储备液配制的1000μg/L的砷模拟废水进行吸附，使其对As(III)的吸附率由原天然沸石(200目)的9.15％提高到99.28％，As(III)下降到7.18μg/L；而对As(V)的吸附率由7.08％提高到99.43％，As(V)浓度下降到5.75μg/L。(参见图2)

实施例3

本实施例是本发明的最佳实施方式，按照实施例的制备方法，其配方按重量计的组分如下：

以制成品干基为100kg计：

天然沸石矿(过200目)    99kg；

纳米TiO₂               1kg。

本实施例所制备的材料在实验室条件下，对用As(III)/As(V)标准储备液配制的1000μg/L的砷模拟废水进行吸附，使其对As(III)的吸附率由原天然沸石(200目)的9.15％提高到99.56％，As(III)下降到4.36μg/L；而对As(V)的吸附率由7.08％提高到99.79％，As(V)浓度下降到2.10μg/L。(参见图2)

按照本发明提供的技术和实施例，本发明制成的吸附砷材料为固载纳米TiO2的200目沸石粉末，且对高浓度水体砷有很好的去除效果。若用于含低浓度砷饮用水处理，使用时将该吸附材料置于净化器内即可；若用于含高浓度砷的地下水或工业废水，将该材料置于对应的处理装置内即可。纳米TiO₂为非溶出型材料，在降解有机污染物和灭菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果，并对水体pH无影响(见表1)，并且本发明的吸附材料吸附砷基本不受自然温度和酸碱度的影响(见图4和图5)，实用性能强。

表1吸附前后溶液中Ti浓度(mg/L)及PH变化

Claims (1)

1.一种沸石改性方法，按重量计的组分如下：

以制成品干基为100kg计：

天然沸石矿，过200目，                                   99kg；

纳米TiO₂                                                1kg；

按照下列步骤制备：

1)按配方量称取钛酸丁酯，溶于无水乙醇中，搅拌30分钟，得到钛酸丁酯-醇溶液；

2)按配方量称取天然沸石，倒入步骤1)所得钛酸丁酯-醇溶液中，在搅拌器中搅拌1小时；

3)在慢速均匀搅拌的条件下，向溶液中缓慢加入蒸馏水，至形成凝胶；

4)将凝胶在100℃下烘干，研磨均匀后再用蒸馏水冲洗2遍；

5)冲洗后的改性沸石放入烘箱在100℃下烘干，再放入马弗炉在300℃下焙烧2小时；

6)将所得改性沸石冷却后备用。

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