CN102054968A - 表面活化负极极片 - Google Patents

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Abstract

一种表面活化负极极片，是在金属基片上设有掺杂Si活化层，在掺杂Si活化层上再设置一碳膜层；掺杂Si活化层中掺杂元素选自Sn、Al中的一种金属元素和C、O中的一种非金属元素；碳膜层为无定型结构；掺杂Si活化层和碳膜层中的晶粒为纳米级；掺杂Si活化层的厚度为1-2000nm；碳膜层的厚度为1-500nm；掺杂Si活化层和碳膜层可以按掺杂Si活化层/碳膜层/掺杂Si活化层/碳膜层的顺序多层设置；金属基片选用Cu箔；金属基片的表面粗糙度为0.1-10μm。本发明表面活化负极极片，利用碳膜层，保护Si膜层；利用掺杂元素作缓冲体，再利用金属基片的表面粗糙度容纳体积膨胀，利用纳米级晶粒，容纳颗粒剂体积变化，使得该负极极片充放电容量大，循环性能得到较大提高。

Description

表面活化负极极片
技术领域
本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池用表面活化负极极片。
背景技术
随着便携式设备尺寸和体积的缩小，对锂离子电池提出更高能量密度和功率密度的要求；电动车辆的出现，则要求锂离子电池具有更大的放电能力、尺寸更小、重量更轻、循环性能更优。
为提高电池性能，对于电池的正极材料、负极材料和电解质的研究越发重要。
目前，商业化锂离子电池的负极材料，主要是用各种类型的碳基材料，例如硬碳、人造石墨和天然石墨等，其中石墨碳、中间相碳微球的应用最为广泛。石墨的可逆性突出，保证了电池具有较好的循环寿命。石墨的理论比容量一般不超过372mAh/g，而且石墨活性物质密度低，理论密度为2.2g/cc，因此在这类电极的能量密度较低。
传统的负极的制备过程相对比较复杂，简单的可描述为：首先制备石墨碳或中间相碳微球粉末，接着在其中加入导电剂、粘结剂及其它添加剂形成浆料，然后用涂布机在Cu基体上进行涂布，最终制得锂离子电池负极极片。
硅是一种新型负极材料，它的理论比容量(4200mAh/g)远远高于石墨的理论值(372mAh/g)。硅的充放电电位与石墨相似，放电电压平坦，充放电曲线的平台低于0.5V(V vsLi+/Li)，但是硅负极材料的商业应用却受到了一定的阻碍。其中主要的两个问题是：1、在充放电过程中Si与Li+发生合金/去合金反应，会产生较大的体积变化；2、在首次合金化过程中所产生的电化学驱动的固态无定形化。由此导致Si材料作为锂离子电池的负极极片使用时循环性能很差。
把DLC膜或者无定形碳膜覆盖在Si材料表面，可以抑制正极上树枝状晶体的生长和正极的降解，从而延长包括负极的锂离子电池的寿命。有研究采用加入对Li不具有活性的元素作为缓冲体，或者在活性材料与金属基片之间施加一过渡层，有望改善Si材料的循环性能，另外，采用可以容纳体积膨胀的改性微米或纳米结构，利用不同的方法来制备复合物，由此容纳在Li嵌入和脱嵌过程中，颗粒发生的较大体积变化。但是，这些研究结果，并未使的Si材料的循环性能得到显著改善，经过几十次充放电循环，容量哀减情况仍然比较严重。
发明内容
为弥补上述不足，充分利用Si材料的优异性能，本发明提供一种表面活化负极极片。
本发明表面活化负极极片，包括金属基片，其中：在金属基片上设有掺杂Si活化层，在掺杂Si活化层上再设置一碳膜层；
所述掺杂Si活化层中掺杂元素选自Sn、Al中的一种金属元素和C、O中的一种非金属元素。
所述碳膜层为无定型结构。
所述掺杂Si活化层和碳膜层中的晶粒为纳米级。
所述掺杂Si活化层的厚度为1-2000nm。
所述碳膜层的厚度为1-500nm。
所述掺杂Si活化层和碳膜层可以按掺杂Si活化层/碳膜层/掺杂Si活化层/碳膜层的顺序多层设置。
所述金属基片选用Cu箔。
所述金属基片的表面粗糙度为0.1-10μm。
本发明表面活化负极极片，利用碳膜层，保护Si膜层；利用掺杂元素作缓冲体，再利用金属基片的表面粗糙度容纳体积膨胀，利用纳米级晶粒，容纳颗粒剂体积变化，使得该负极极片充放电容量大，循环性能得到较大提高。
附图说明
图1是本发明表面活化负极极片的结构图；
图2是本发明表面活化负极极片的多层结构图；
图3是本发明表面活化负极极片的电化学特性测试图；
图4是本发明表面活化负极极片的电子显微镜扫描(SEM)照片；
图5是本发明表面活化负极极片进行电化学特性测试后的SEM照片；
图6是在光滑金属基片表面上沉积的薄膜的SEM照片；
图7是在表面粗糙度为5μm的Cu基片表面上沉积的薄膜的SEM照片；
图8是实施例1-1和比较例1对应的循环性能曲线比较图；
图9是实施例1-2和比较例1对应的循环性能曲线比较图；
图10是实施例1-3和比较例1对应的循环性能曲线比较图；
图11是实施例2和比较例2对应的循环曲线对比图；
图12是实施例3和比较例3对应的循环曲线对比图；
图13是实施例4-1和比较例4对应的循环曲线对比图；
图14是实施例4-2和比较例4对应的循环曲线对比图；
图15是实施例4-3和比较例4对应的循环曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明表面活化负极极片作更详尽的说明。
应用本发明表面活化负极极片的锂离子电池的正极极片按照如下方法制备：利用溶剂N-甲基吡硌烷酮(NMP)，分散复合氧化物的混合物LiMOY(其中M为至少一种过渡金属元素，如Co、Ni、Mn等)，如LiXCoO2、LiXNiO2、LiMn2O4、LiXMnO3等，同时使用导电材料(如炭黑)和粘结剂(如聚偏二氟乙烯)，混合形成浆料涂敷在金属基片(如铝箔)上制成。
应用本发明表面活化负极极片的锂离子电池按照下述方法制备：在干燥环境或惰性气体环境中，叠层负极极片和正积极片，在正极极片和负极极片之间放置多孔膜作为隔膜(多孔膜可以由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯制备)。将叠层好的电池芯放置在电池壳中，充入液态电解质或固态电解质(均包含锂盐和溶剂(如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯)。
本发明表面活化负极极片采用磁控溅射技术制备，分别以掺杂Si靶、石墨靶为靶材，Cu基片为基流体，在Ar或Ar与CH4、C2H2的混合气体工作气氛中依次在Cu箔上沉积掺杂Si活化层和碳膜层相间的多层薄膜，可以沉积2层、4层(见图1、图2)。薄膜厚度如下：掺杂Si活化层的厚度不得超过2000nm，碳膜层的厚度不得超过500nm。掺杂元素可以为Al、Sn。
以Li作为参比电极，在室温(25℃)条件下测试了不同层数的薄膜材料的电化学性能(见图3)，所采用的充放电密度为1mA/cm2。
图4、图5所示为沉积的负极材料的表面形貌，负极材料和Cu箔基片结合紧密，山丘状的表面形态，给活性物质在脱嵌Li离子的过程中产生的体积膨胀及收缩预留了空间，改同时为善了循环性能。电化学测试后的表面形貌见图5，颗粒与基片接触仍然良好，有少量裂隙存在，是充放电过程中产生的应力所致。
使用光滑铜箔和粗糙铜箔作基片的对比见图6、图7，其形态有着较大的差别，选择粗糙铜箔作基片时，可以增加薄膜和基片的结合力，为在充放电过程中嵌入、脱嵌Li离子时发生的体积变化提供缓冲空间(见图7)，在某种程度上改善Si活化层的电化学性能。
实施例1-1：
利用射频磁控溅射技术，以晶体SiAl拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为15μm的Cu箔上沉积SiXAlYCZ/C/SiXAlYCZ/C复合膜，沉积SiXAlYCZ活化层时，SiAl靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为200W，气体Ar流量为58sccm。沉积碳膜层时，石墨溅射功率400W，Ar流量为36sccm。所得复合薄膜各层厚度分别为500nm/50nm/500nm/50nm。在掺杂Si活化层中，Si∶Al∶C的原子比约为100∶50∶20。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为0.4mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
实施例1-2：
利用射频磁控溅射技术，以晶体SiAl拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为15μm的Cu箔上沉积SiXAlYCZ/C/SiXAlYCZ/C复合膜，沉积SiXAlYCZ活化层时，SiAl靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为150W，气体Ar流量为58sccm。沉积碳膜层时，石墨靶溅射功率400W，Ar流量为36sccm。所得复合薄膜各层厚度分别为500nm/50nm/500nm/50nm。在掺杂Si活化层中，Si∶Al∶C的原子比约为100∶50∶5。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为0.4mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
实施例1-3：
利用射频磁控溅射技术，以晶体SiAl拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为15μm的Cu箔上沉积SiXAlYCZ/C/SiXAlYCZ/C复合膜，沉积SiXAlYCZ活化层时，SiAl靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为58sccm。沉积碳膜层时，石墨靶溅射功率400W，Ar流量为36sccm。所得复合薄膜各层厚度分别为500nm/50nm/500nm/50nm。在掺杂Si活化层中，Si∶Al∶C的原子比约为100∶1∶1。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为0.4mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
比较例1：
利用射频磁控溅射技术，以晶体Si靶、石墨靶为靶材，在厚度为15μm的Cu箔上沉积Si/C/Si/C复合膜，沉积Si层时，Si靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为58sccm。沉积碳膜层时，石墨靶溅射功率400W，Ar流量为36sccm。所得复合薄膜各层厚度分别为500nm/50nm/500nm/50nm。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为0.4mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
实施例1-1、1-2、1-3和比较例1所对应的薄膜电化学循环性能曲线见图8、图9、图10，由此可见，经元素掺杂，使得Si基薄膜的电化学性能得以改善，循环性能得以提高。
实施例2：
利用直流磁控溅射技术，以晶体SiAl拼靶、石墨靶为靶材，气体Ar、O2为掺杂工作气体，在厚度为15μm的Cu箔上沉积SiXAlYCZ/C/SiXAlYCZ/C复合膜，沉积SiXAlYCZ活化层时，SiAl靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为58sccm，O2流量为15sccm。沉积碳膜层时，石墨靶溅射功率400W，Ar流量为36sccm。所得复合薄膜各层厚度分别为500nm/50nm/500nm/50nm。在掺杂Si活化层中，Si∶Al∶O的原子比约为100∶50∶5。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为0.4mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
比较例2：
利用射频磁控溅射技术，以晶体Si靶、石墨靶为靶材，在厚度为15μm的Cu箔上沉积Si/C/Si/C复合膜，沉积Si层时，Si靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为58sccm。沉积碳膜层时，石墨靶溅射功率400W，Ar流量为36sccm。所得复合薄膜各层厚度分别为500nm/50nm/500nm/50nm。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为0.4mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
实施例2和比较例2所对应的薄膜电化学循坏性能曲线见图11，可见经过氧元素掺杂，使得Si薄膜的电化学性能得以改善，循环性能得以提高。
实施例3：
利用射频磁控溅射技术，以晶体SiSn拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为15μm的Cu箔上沉积SiXSnY/C/SiXSnY/C复合膜，沉积SiXSnY活化层时，SiSn靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为78sccm。沉积碳膜层时，石墨靶溅射功率400W，Ar流量为66sccm。所得复合薄膜各层厚度分别为500nm/50nm/500nm/50nm。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为0.4mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
比较例2：
利用射频磁控溅射技术，以晶体Si靶、石墨靶为靶材，在厚度为15μm的Cu箔上沉积Si/C/Si/C复合膜，沉积Si层时，Si靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为78sccm。沉积碳膜层时，石墨靶溅射功率400W，Ar流量为66sccm。所得复合薄膜各层厚度分别为500nm/50nm/500nm/50nm。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为0.4mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
实施例3和比较例3所对应的薄膜电化学循坏性能曲线见图11，可见经过Sn元素掺杂，使得Si薄膜的电化学性能得以改善，循环性能得以提高。
实施例4-1：
利用射直流控溅射技术，以晶体SiAl拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为12μm的粗糙Cu箔(Cu箔的粗糙度为0.1μm)上沉积SiXAlYCZ复合薄膜，沉积SiXAlYCZ活化层时，SiAl靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为60sccm。沉积碳膜层时，所得复合薄膜厚度为2000nm。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为1mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
实施例4-2：
利用射直流控溅射技术，以晶体SiAl拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为12μm的粗糙Cu箔(Cu箔的粗糙度为5μm)上沉积SiXAlYCZ复合薄膜，沉积SiXAlYCZ活化层时，SiAl靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为60sccm。沉积碳膜层时，所得复合薄膜厚度为2000nm。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1MLiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为1mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
实施例4-3：
利用射直流控溅射技术，以晶体SiAl拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为12μm的粗糙Cu箔(Cu箔的粗糙度为10μm)上沉积SiXAlYCZ复合薄膜，沉积SiXAlYCZ活化层时，SiAl靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为60sccm。沉积碳膜层时，所得复合薄膜厚度为2000nm。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1MLiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为1mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
比较例4：
利用射直流控溅射技术，以晶体SiAl拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为12μm的光滑Cu箔上沉积SiXAlYCZ复合薄膜，沉积SiXAlYCZ活化层时，SiAl靶材溅射功率为500W，石墨靶的溅射功率为500W，气体Ar流量为60sccm。沉积碳膜层时，所得复合薄膜厚度为2000nm。把所得负极极片与金属锂组成半电池进行电化学性能测试，电解液为1M LiPF6+EC/DEC(体积比为1∶1)，测试电流密度为1mA/cm2，充放电电压范围为0-2.0V。
实施例4-1、4-2、4-3和比较例4所对应的薄膜电化学循环性能曲线见图13、图14、图15，由此可见，在具有粗糙表面的Cu箔上沉积的薄膜，循环性能明显优于光滑Cu箔上沉积的薄膜。

Claims (8)

1.一种表面活化负极极片，包括金属基片，其特征在于：在金属基片上设有掺杂Si活化层，在掺杂Si活化层上再设置一碳膜层；
所述掺杂Si活化层中掺杂元素选自Sn、Al中的一种金属元素和C、O中的一种非金属元素。
2.根据权利要求1所述的表面活化负极极片，其特征在于：所述碳膜层为无定型结构。
3.根据权利要求2所述的表面活化负极极片，其特征在于：所述掺杂Si活化层和碳膜层中的晶粒为纳米级。
4.根据权利要求3所述的表面活化负极极片，其特征在于：所述掺杂S活化层的厚度为1-2000nm。
5.根据权利要求4所述的表面活化负极极片，其特征在于：所述碳膜层的厚度为1-500nm。
6.根据权利要求5所述的表面活化负极极片，其特征在于：所述掺杂Si活化层和碳膜层可以按掺杂Si活化层/碳膜层/掺杂Si活化层/碳膜层的顺序多层设置。
7.根据权利要求6所述的表面活化负极极片，其特征在于：所述金属基片选用Cu箔。
8.根据权利要求7所述的表面活化负极极片，其特征在于：所述金属基片的表面粗糙度为0.1-10μm。
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