CN104347842B - 一种锂离子二次电池复合负极片及其制备方法和锂离子二次电池 - Google Patents

一种锂离子二次电池复合负极片及其制备方法和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和沉积在集流体表面的硅基活性材料层，以及涂敷设置在硅基活性材料层表面的第二负极活性层，硅基活性材料层的厚度为5nm～2μm，硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，第二负极活性层的材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。该锂离子二次电池复合负极片，硅基活性材料层在集流体表面附着稳固，能够提高负极片的容量，第二负极活性层可减少硅材料与电解液的接触，缓冲硅材料的体积膨胀效应，保证电池循环寿命不下降。本发明实施例还提供了该锂离子二次电池复合负极片的制备方法、以及包含该锂离子二次电池复合负极片的锂离子二次电池。

Description

一种锂离子二次电池复合负极片及其制备方法和锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池复合负极片及其制备方法和锂离子二次电池。
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车对能量密度的要求越来越高，高性能锂离子二次电池的研发显得日益重要。
随着人们对于负极材料的不断探索，可与锂形成合金的材料(Si、Sn、Ge、Mg、Sb、Al、Zn等)因其较高的理论容量、良好的嵌入/脱出能力成为了高能锂离子二次电池中最有前景的一类负极材料。例如，纯硅材料的理论容量高达4200mAh/g，约是石墨负极的十倍。但是硅材料在脱嵌锂的过程中体积变化超过300%，会导致其极易从集流体上脱落，而且硅材料本身电导率较低。目前业界主要采用纳米化、薄膜化、复合化及设计多级特殊结构四种方式来对其进行改性，但效果均不理想，或者是制备过程复杂，难于实现商业化，或者是大量非活性物质的引入极大地消弱了纯硅材料的高容量优势。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池复合负极片，用以解决现有技术中硅材料由于体积膨胀效应，极易从集流体上脱落，以及单纯硅材料使负极片整体电导率较低的问题，从而提高锂离子二次电池的容量和循环使用寿命。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子复合负极片的制备方法，工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供了包含该锂离子二次电池复合负极片的锂离子二次电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和沉积在所述金属集流体表面的第一负极活性层，以及涂敷设置在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层，所述第一负极活性层为硅基活性材料层，所述硅基活性材料层的厚度为5nm～2μm，所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述第二负极活性层的材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明实施例提供的一种锂离子二次电池复合负极片，将硅基活性材料层在金属集流体表面的沉积厚度控制在5nm～2μm，且在硅基活性材料层表面进一步涂覆设置一层第二负极活性层。这样，一方面，由于较小厚度的硅基活性材料层能更紧密地与集流体结合，且加上第二负极活性层的保护，可以减少硅基活性材料与电解液的直接接触，缓冲硅基活性材料的体积膨胀，从而有效解决硅基活性材料因体积膨胀效应而易从集流体脱落的问题，延长锂离子二次电池的循环使用寿命；另一方面，由于复合负极片具有硅基活性材料层和第二负极活性层的双储锂层结构，从而能有效提高负极片的容量。另外，纳米化后材料的导电能力会大大提高，因此硅基活性材料对集流体的整体导电特性几乎没有影响。
在本发明实施例第一方面中，优选地，所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
优选地，所述硅基活性材料纳米颗粒的粒径为5nm～2μm，沉积在所述金属集流体表面的相邻的纳米颗粒之间的间隔为10nm～2μm。
优选地，所述硅基活性材料纳米线垂直生长在所述金属集流体表面，所述纳米线的直径为5～50nm，长度为5nm～2μm，相邻的所述纳米线之间的间隔为10nm～2μm。
沉积在金属集流体表面的硅基活性材料纳米颗粒或纳米线，相邻的纳米颗粒或纳米线之间保留一定的间隔距离，能够为硅基活性材料的膨胀预留空间，从而减缓体积效应给负极片带来的破坏，使硅基活性材料在金属集流体表面附着稳固，提高负极片的循环使用寿命。
优选地，所述第二负极活性层的厚度为1～200μm。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水溶性人造橡胶中的一种或多种；所述导电剂为Super-P、SFG-6、KS6、CNTs和VGCF中的一种或多种。
优选地，所述金属集流体为铜、镍、钛或不锈钢材质的箔片或网。
本发明实施例第一方面提供的锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和设置在金属集流体表面的两个储锂层，分别为第一负极活性层和第二负极活性层，第一负极活性层为硅基活性材料层，纳米化的硅基活性材料层能提高负极片的容量，减少硅基活性材料体积膨胀的影响，且将该层厚度控制在5nm～2μm，能够使其与集流体更紧密地结合，从而缓解硅基活性材料因体积变化过大导致其易从集流体上脱落的问题；而第二负极活性层覆盖在硅基活性材料层表面，能够减少硅基活性材料与电解液的接触，缓冲硅基活性材料的体积膨胀，可进一步有效防止硅基活性材料从集流体脱落，保证锂离子二次电池的循环寿命，同时还可以提高负极片的整体容量和电导率，使得锂离子二次电池复合负极片具有高容量优势。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
采用化学气相沉积法或磁控溅射法，在金属集流体上，沉积一层厚度为5nm～2μm的硅基活性材料层作为第一负极活性层；所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种；
将第二负极活性层的材料负极活性材料、粘结剂和导电剂按质量比80～99:1～20:1～20分散于溶剂中，搅拌形成均匀浆料，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种，将所得浆料均匀涂敷在所述硅基活性材料层表面，再经过烘烤、压片后，即得到锂离子二次电池复合负极片。
优选地，所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、电解液和电池外壳，所述负极片为锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和沉积在所述金属集流体表面的第一负极活性层，以及涂敷设置在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层，所述第一负极活性层为硅基活性材料层，所述硅基活性材料层的厚度为5nm～2μm，所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述第二负极活性层的材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种。
本发明实施例第三方面提供的锂离子二次电池，容量高，循环使用寿命良好。
综上，本发明实施例第一方面提供的锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和设置在金属集流体表面的两个储锂层，分别为第一负极活性层和第二负极活性层，第一负极活性层为硅基活性材料层，纳米化的硅基活性材料层能提高负极片的容量，减少硅基活性材料体积膨胀的影响，且将该层厚度控制在5nm～2μm，能够使其与集流体更紧密地结合，从而缓解硅基活性材料因体积变化过大导致其易从集流体上脱落的问题；而第二负极活性层覆盖在硅基活性材料层表面，能够减少硅基活性材料与电解液的接触，缓冲硅基活性材料的体积膨胀，可进一步有效防止硅基活性材料从集流体脱落，保证锂离子二次电池的循环寿命，同时还可以提高负极片的整体容量和电导率，使得锂离子二次电池复合负极片具有高容量优势。本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供的锂离子二次电池，容量高，循环使用寿命良好。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池复合负极片，用以解决现有技术中硅材料由于体积膨胀效应，极易从集流体上脱落，以及单纯硅材料使负极片整体电导率较低的问题，从而提高锂离子二次电池的容量和循环使用寿命。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子复合负极片的制备方法，工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供了包含该锂离子二次电池复合负极片的锂离子二次电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和沉积在所述金属集流体表面的第一负极活性层，以及涂敷设置在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层，所述第一负极活性层为硅基活性材料层，所述硅基活性材料层的厚度为5nm～2μm，所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述第二负极活性层的材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明实施例提供的一种锂离子二次电池复合负极片，将硅基活性材料层在金属集流体表面的沉积厚度控制在5nm～2μm，且在硅基活性材料层表面进一步涂覆设置一层第二负极活性层。这样，一方面，由于较小厚度的硅基活性材料层能更紧密地与集流体结合，且加上第二负极活性层的保护，可以减少硅基活性材料与电解液的直接接触，缓冲硅基活性材料的体积膨胀，从而有效解决硅基活性材料因体积膨胀效应而易从集流体脱落的问题，延长锂离子二次电池的循环使用寿命；另一方面，由于复合负极片具有硅基活性材料层和第二负极活性层的双储锂层结构，从而能有效提高负极片的容量。另外，纳米化后材料的导电能力会大大提高，因此硅基活性材料对集流体的整体导电特性几乎没有影响。
在本发明实施例第一方面中，优选地，所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
优选地，所述硅基活性材料纳米颗粒的粒径为5nm～2μm，沉积在所述金属集流体表面的相邻的纳米颗粒之间的间隔为10nm～2μm。
优选地，所述硅基活性材料纳米线垂直生长在所述金属集流体表面，所述纳米线的直径为5～50nm，长度为5nm～2μm，相邻的所述纳米线之间的间隔为10nm～2μm。
沉积在金属集流体表面的硅基活性材料纳米颗粒或纳米线，相邻的纳米颗粒或纳米线之间保留一定的间隔距离，能够为硅基活性材料的膨胀预留空间，可以减少材料嵌入锂离子时发生的绝对体积膨胀效应，从而减缓体积效应给负极片带来的破坏，使硅基活性材料在金属集流体表面附着稳固，提高负极片的循环使用寿命。
优选地，所述第二负极活性层的厚度为1～200μm。
本发明实施例中，粘结剂和导电剂的种类不作特殊限制，本领域现有普通常用的即可。在本实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水溶性人造橡胶中的一种或多种；所述导电剂为Super-P、SFG-6、KS6、CNTs和VGCF中的一种或多种。
优选地，所述金属集流体为铜、镍、钛或不锈钢材质的箔片或网。所述金属集流体在沉积硅基活性材料之前需进行常规清洁操作。
所述金属集流体的厚度可以根据实际需要进行选择。本实施方式中，优选地，所述金属集流体的厚度为5～20μm。
所述碳素类负极材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等。
本发明实施例第一方面提供的锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和设置在金属集流体表面的两个储锂层，分别为第一负极活性层和第二负极活性层，第一负极活性层为硅基活性材料层，纳米化的硅基活性材料层能提高负极片的容量，减少硅基活性材料体积膨胀的影响，且将该层厚度控制在5nm～2μm，能够使其与集流体更紧密地结合，从而缓解硅基活性材料因体积变化过大导致其易从集流体上脱落的问题；而第二负极活性层覆盖在硅基活性材料层表面，能够减少硅基活性材料与电解液的接触，缓冲硅基活性材料的体积膨胀，可进一步有效防止硅基活性材料从集流体脱落，保证锂离子二次电池的循环寿命，同时还可以提高负极片的整体容量和电导率，使得锂离子二次电池复合负极片具有高容量优势。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
采用化学气相沉积法或磁控溅射法，在金属集流体上，沉积一层厚度为5nm～2μm的硅基活性材料层作为第一负极活性层；所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒、纳米线和纳米棒中的一种或几种；
将第二负极活性层的材料负极活性材料、粘结剂和导电剂按质量比80～99:1～20:1～20分散于溶剂中，搅拌形成均匀浆料，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种，将所得浆料均匀涂敷在所述硅基活性材料层表面，再经过烘烤、压片后，即得到锂离子二次电池复合负极片。
优选地，所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
优选地，所述硅基活性材料纳米颗粒的粒径为5～2μm，沉积在所述金属集流体表面的相邻的纳米颗粒之间的间隔为10nm～2μm。
优选地，所述硅基活性材料纳米线垂直生长在所述金属集流体表面，所述纳米线的直径为5～50nm，长度为5nm～2μm，相邻的所述纳米线之间的间隔为10nm～2μm。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水溶性人造橡胶中的一种或多种；所述导电剂为Super-P、SFG-6、KS6、CNTs和VGCF中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮、丙酮、水和乙醇中的一种或多种。
优选地，所述金属集流体为铜、镍、钛或不锈钢材质的箔片或网。所述金属集流体在沉积硅基活性材料之前需进行常规清洁操作。
所述金属集流体的厚度可以根据实际需要进行选择。本实施方式中，优选地，所述金属集流体的厚度为5～20μm。
所述碳素类负极材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等。
本实施方式中，优选地，所述烘烤的条件为：90～120℃下真空烘烤6～24小时。
所述化学气相沉积法的具体操作为：将所述金属集流体置于石英管中，将管式炉抽真空，按体积比1:0.1～10的比例通入硅烷和保护性气体，控制气流量为30～300sccm，以1～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温3～60min，随后冷却至室温，得到硅基活性材料层。
所述磁控溅射法的具体操作为：将金属集流体置于磁控溅射腔体中，以硅基活性材料作为靶材，抽真空至0～10-2Pa，通入气流量为10～300sccm的保护性气体至磁控溅射腔体内压强为1～10Pa，控制功率为10～200W，在100～400℃溅射1～10min，随后冷却至室温，得到硅基活性材料层。
磁控溅射过程中，可通过调节各操作参数以控制硅基活性材料纳米颗粒在金属集流体表面的分布间距。
上述化学气相沉积法和磁控溅射法都是使硅基活性材料直接生长在金属集流体上，从而与金属集流体紧密地结合，不易脱落。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、电解液和电池外壳，所述负极片为锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和沉积在所述金属集流体表面的第一负极活性层，以及涂敷设置在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层，所述第一负极活性层为硅基活性材料层，所述硅基活性材料层的厚度为5nm～2μm，所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述第二负极活性层的材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种。
优选地，所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
优选地，所述硅基活性材料纳米颗粒的粒径为5nm～2μm，沉积在所述金属集流体表面的相邻的纳米颗粒之间的间隔为10nm～2μm。
优选地，所述硅基活性材料纳米线垂直生长在所述金属集流体表面，所述纳米线的直径为5～50nm，长度为5nm～2μm，相邻的所述纳米线之间的间隔为10nm～2μm。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水溶性人造橡胶中的一种或多种；所述导电剂为Super-P、SFG-6、KS6、CNTs和VGCF中的一种或多种。
优选地，所述金属集流体为铜、镍、钛或不锈钢材质的箔片或网。
所述金属集流体的厚度可以根据实际需要进行选择。本实施方式中，优选地，所述金属集流体的厚度为5～20μm。
所述碳素类负极材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等。
优选地，所述负极活性材料、粘结剂和导电剂的质量之比为80～99:1～20:1～20。
本发明实施例第三方面提供的锂离子二次电池，容量高，循环使用寿命良好。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供厚度为10μm的洁净的镍箔集流体，通过化学气相沉积法在该集流体上沉积硅层，具体地，将所述镍箔集流体置于石英管中，将管式炉抽真空，按体积比1:10的比例通入硅烷和氩气，控制气流量为30sccm，以10℃/min的升温速率将管式炉内升温至700℃并保温30min，随后冷却至室温，得到表面沉积有硅层的镍箔集流体；
（2）将天然石墨与导电剂（Timcal，Super-P和SFG-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆在硅层表面上，在110℃和真空条件下烘烤12h，压片，即得到锂离子二次电池复合负极片。其中，涂覆层即第二负极活性层的厚度为50μm，各物质质量比为天然石墨:Super-P:SFG-6:PVDF=95:2:1:2。
将表面沉积有硅层的镍箔集流体进行XRD分析和SEM电镜分析，XRD分析结果显示，锂离子二次电池复合负极片中硅层为单质硅。SEM显示所述硅层为相对镍箔集流体垂直生长的纳米线，直径约20nm，线长度为2μm，纳米线间距为10～20nm。
实施例二
一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供厚度为20μm的洁净的铜箔集流体，通过磁控溅射法在该集流体上沉积硅层，具体地，将铜箔集流体置于磁控溅射腔体中，以单质硅作为靶材，抽真空至1×10-2Pa，通入气流量为100sccm的氩气至磁控溅射腔体内压强为3Pa，控制功率为80W，在200℃溅射2min，随后冷却至室温，得到表面沉积有硅层的铜箔集流体；
（2）将人造石墨与导电剂（Timcal，Super-P和KS-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆在硅层表面上，在110℃和真空条件下烘烤12h，压片，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，涂覆层即第二负极活性层的厚度为50μm，各物质质量比为人造石墨:Super-P:KS6:PVDF=95:2:1:2。
将表面沉积有硅层的铜箔集流体进行XRD分析和SEM电镜分析，XRD分析结果显示，锂离子二次电池复合负极片中硅层为单质硅。SEM显示所述硅层为均匀分布的硅颗粒，颗粒直径约1.5μm，颗粒间距为100～200nm。
实施例三
一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供厚度为8μm的洁净的不锈钢箔集流体，通过磁控溅射法在该集流体上沉积硅层，具体地，将不锈钢集流体置于磁控溅射腔体中，以单质硅作为靶材，抽真空至1×10- 3Pa，通入气流量为100sccm的氩气至磁控溅射腔体内压强为4Pa，控制功率为100W，在400℃溅射4min，随后冷却至室温，得到表面沉积有硅层的不锈钢集流体；
（2）将人造石墨与导电剂（Timcal，Super-P和KS-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆在硅层表面上，在110℃和真空条件下烘烤12h，压片，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，涂覆层即第二负极活性层的厚度为50μm，各物质质量比为人造石墨:Super-P:KS-6:PVDF=95:2:1:2。
将表面沉积有硅层的不锈钢箔集流体进行XRD分析和SEM电镜分析，XRD分析结果显示，锂离子二次电池复合负极片中硅层为单质硅。SEM显示所述硅层为均匀分布的硅膜，厚度约1μm。
实施例四
一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供厚度为20μm的洁净的铜箔集流体，通过磁控溅射法在该集流体上沉积硅基活性材料层，具体地，将铜箔集流体置于磁控溅射腔体中，以氧化亚硅作为靶材，抽真空至1×10-2Pa，通入气流量为100sccm的氩气至磁控溅射腔体内压强为3Pa，控制功率为80W，在200℃溅射2min，随后冷却至室温，得到表面沉积有氧化亚硅的铜箔集流体；
（2）将人造石墨与导电剂（Timcal，Super-P和KS-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆在氧化亚硅层表面上，在110℃和真空条件下烘烤12h，压片，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，涂覆层即第二负极活性层的厚度为50μm，各物质质量比为人造石墨:Super-P:KS6:PVDF=95:2:1:2。
将表面沉积有氧化亚硅层的铜箔集流体进行XRD分析和SEM电镜分析，XRD分析结果显示，锂离子二次电池复合负极片中硅基活性材料层为氧化亚硅。SEM显示所述硅基活性材料层为均匀分布的氧化亚硅颗粒，颗粒直径约1.5μm，颗粒间距为100～200nm。
实施例五
一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供厚度为20μm的洁净的铜箔集流体，通过磁控溅射法在该集流体上沉积硅基活性材料层，具体地，将铜箔集流体置于磁控溅射腔体中，以质量比1:1的硅锡混合物作为靶材，抽真空至1×10-2Pa，通入气流量为100sccm的氩气至磁控溅射腔体内压强为3Pa，控制功率为80W，在200℃溅射2min，随后冷却至室温，得到表面沉积有硅-锡层的铜箔集流体；
（2）将人造石墨与导电剂（Timcal，Super-P和KS-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆在硅-锡层表面上，在110℃和真空条件下烘烤12h，压片，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，涂覆层即第二负极活性层的厚度为50μm，各物质质量比为人造石墨:Super-P:KS6:PVDF=95:2:1:2。
将表面沉积有硅-锡层的铜箔集流体进行XRD分析和SEM电镜分析，XRD分析结果显示，锂离子二次电池复合负极片中硅基活性材料层为单质硅和单质锡的混合物。SEM显示所述硅基活性材料层为均匀分布的硅/锡颗粒，颗粒直径约1.5μm，颗粒间距为100～200nm。
对比例一
一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
将人造石墨与导电剂（Timcal，Super-P和KS-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆在硅层表面上，在110℃和真空条件下烘烤12h，压片，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，涂覆层即负极活性层的厚度为50μm，各物质质量比为人造石墨:Super-P:KS6:PVDF=95:2:1:2。
对比例二
一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供厚度为10μm的洁净的镍箔集流体，通过化学气相沉积法在该集流体上沉积硅层，具体地，将所述镍箔集流体置于石英管中，将管式炉抽真空，按体积比1:5的比例通入硅烷和氩气，控制气流量为30sccm，以10℃/min的升温速率将管式炉内升温至750℃并保温60min，随后冷却至室温，得到表面沉积有硅层的镍箔集流体；
（2）将天然石墨与与导电剂（Timcal，Super-P和SFG-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆在硅层表面上，，在110℃和真空条件下烘烤12h，压片，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，涂覆层即负极活性层的厚度为50μm，各物质质量比为天然石墨:Super-P:SFG-6:PVDF=95:2:1:2。
将表面沉积有Si层的镍箔集流体进行XRD分析和SEM电镜分析，XRD分析结果显示，锂离子二次电池复合负极片中硅层为单质硅。SEM显示所述硅层为垂直生长的纳米线，直径约30nm，线长度为10μm，间距10～20nm。
对比例三
一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供厚度为8μm的洁净的不锈钢箔集流体，通过磁控溅射法在该集流体上沉积硅层，具体地，将不锈钢集流体置于磁控溅射腔体中，以单质硅作为靶材，抽真空至1×10- 3Pa，通入气流量为100sccm的氩气至磁控溅射腔体内压强为2Pa，控制功率为100W，在400℃溅射10min，随后冷却至室温，得到表面沉积有硅层的不锈钢集流体；
（2）将人造石墨与导电剂（Timcal，Super-P和KS-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）的N-甲基吡咯烷酮溶液，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀的涂覆在硅层表面上，在110℃和真空条件下烘烤12h，压片，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，涂覆层即负极活性层的厚度为50μm，各物质质量比为人造石墨:Super-P:KS-6:PVDF=95:2:1:2。
将表面沉积有硅层的铜箔集流体进行XRD分析和SEM电镜分析，XRD分析结果显示，锂离子二次电池复合负极片中硅层为单质硅。SEM显示所述硅层为均匀分布的硅膜，厚度约4μm。
锂离子二次电池的制备
将上述实施例一～五和对比例一～对比例三中的制得的锂离子二次电池负极极片做成2016型扣式电池，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3MLiPF6的EC和DEC（体积比为3:7）溶液。
效果实施例为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
将实施例一～实施例五以及对比例一～对比例三中制得的扣式锂离子二次电池以40mA/g活性物质的电流充电至电压为0.001V，接着恒压直至电流小于4mA/g活性物质；搁置10min；在将上述扣式电池以40mA/g活性物质的电流放电至2.5V。完成上述充、电放电过程记为1个充/电放电循环。扣式锂离子二次电池的首次库伦效率和容量保持率的公式分别如下，结果记录在表1中：
首次库伦效率（%）=首次放电容量/首次充电容量×100%；
第n次循环的容量保持率（%）=第n次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100%。
表1.扣式锂离子二次电池测试结果
从表1中可以看出，本发明实施例一～实施例五制得的锂离子二次电池复合负极片与对比例一制得的锂离子二次电池负极片比较具有更高的容量，同时首次效率和循环性能也变化不大，这是因为硅材料具有比碳更高的容量，另外纳米化硅材料本身的电导率大大提高，且其直接生长在金属集流体上，厚度控制在5nm～2μm，因此与金属集流体结合紧密不易脱落，有效降低了硅基活性材料体积变化对材料整体寿命的影响。本发明实施例一～实施例五制得的锂离子二次电池复合负极片与对比例二和三制得的锂离子二次电池负极片比较，其硅基活性物质纳米材料形态、尺寸分布的搭配更合理，电导率高，抗膨胀能力强，因此使得电池具有更高的首次效率和循环寿命。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池复合负极片，其特征在于，包括金属集流体和沉积在所述金属集流体表面的第一负极活性层，以及涂敷设置在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层，所述第一负极活性层为硅基活性材料层，所述硅基活性材料层的厚度为5nm～2μm，所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种或几种，沉积在所述金属集流体表面的相邻的纳米颗粒或纳米线之间的间隔为10nm～2μm，所述第二负极活性层的材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种，所述碳素类负极材料包括天然石墨、人造石墨。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池复合负极片，其特征在于，所述第二负极活性层的厚度为1～200μm。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池复合负极片，其特征在于，所述硅基活性材料纳米颗粒的粒径为5nm～2μm。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池复合负极片，其特征在于，所述硅基活性材料纳米线垂直生长在所述金属集流体表面，所述纳米线的直径为5～50nm，长度为5nm～2μm。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池复合负极片，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水溶性人造橡胶中的一种或多种；所述导电剂为Super-P、SFG-6、KS6、CNTs和VGCF中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池复合负极片，其特征在于，所述金属集流体为铜、镍、钛或不锈钢材质的箔片或网。
7.一种锂离子二次电池复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用化学气相沉积法或磁控溅射法，在金属集流体上，沉积一层厚度为5nm～2μm的硅基活性材料层作为第一负极活性层；所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种或几种，沉积在所述金属集流体表面的相邻的纳米颗粒或纳米线之间的间隔为10nm～2μm；
将第二负极活性层的材料负极活性材料、粘结剂和导电剂按质量比80～99:1～20:1～20分散于溶剂中，搅拌形成均匀浆料，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种，所述碳素类负极材料包括天然石墨、人造石墨，将所得浆料均匀涂敷在所述硅基活性材料层表面，再经过烘烤、压片后，即得到锂离子二次电池复合负极片。
8.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、电解液和电池外壳，其特征在于，所述负极片为锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和沉积在所述金属集流体表面的第一负极活性层，以及涂敷设置在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层，所述第一负极活性层为硅基活性材料层，所述硅基活性材料层的厚度为5nm～2μm，所述硅基活性材料层的材质为硅基活性材料的纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种或几种，沉积在所述金属集流体表面的相邻的纳米颗粒或纳米线之间的间隔为10nm～2μm，所述第二负极活性层的材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种。
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