CN101536243A

CN101536243A - 蓄电装置

Info

Publication number: CN101536243A
Application number: CNA2007800424844A
Authority: CN
Inventors: 北条伸彦; 大塚友; 渡边庄一郎; 本田和义
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2009-09-16

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使使用非碳材料作为负极活性物质，也能够高速充放电，具有高输出、高容量以及优异的反复充放电寿命特性的蓄电装置。具体来说，本发明涉及一种蓄电装置，其包括正极集电体、配置于正极集电体上并且含有至少能够可逆地吸附和解吸阴离子的正极活性物质的正极、负极集电体、和配置于负极集电体上并且实质上由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质形成的负极，其特征在于，上述负极活性物质是选自硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金以及锡化合物中的至少一种，上述负极是厚度为10μm以下的薄膜。

Description

蓄电装置

技术领域

本发明涉及具有高输出和高容量、且反复充放电寿命特性优异的蓄电装置。

背景技术

一直以来，可充放电的蓄电装置被用于使用汽油和电两者能源驱动的混合动力汽车、各种电子设备，特别是移动体通讯设备、便携电子设备等的电源、不间断电源等中。随着近来混合动力汽车、电子设备的普及，对蓄电装置的高性能化方面的要求也正变得非常高。为了应对这种需求，针对作为蓄电装置之一的双电层电容器进行了广泛的研究。双电层电容器具有高输出且反复充放电寿命特性优异等特点，被期待主要用于高输出等用途，但是，与二次电池相比，其容量即能量密度较低。

在双电层电容器的高容量化方面，例如，针对选择双电层电容器的正极活性物质与锂电池的负极活性物质进行正极活性物质和负极活性物质自身的最优化、及其组合的最优化等方面，进行了各种研究。作为负极活性物质，针对例如石墨、多并苯等的结晶质或非晶质碳材料进行了研究。这些碳材料是能够通过充放电可逆地吸藏·放出锂离子的材料。关于这些碳材料的制造方法、活性炭等的双电层电容器的正极活性物质与包含这些碳材料的负极组合而成的蓄电装置等也有大量的现有技术被公开(参阅例如专利文献1和专利文献2)。

另外，针对通过使用比碳材料容量密度大的负极活性物质来实现蓄电装置的高容量化也进行了尝试。作为这样的负极活性物质，可以列举出通过对碳材料进行改性得到的负极活性物质、除碳材料以外的负极活性物质等。作为对碳材料进行改性得到的负极活性物质，公开了“除石墨以外的光学各向异性碳物质进行活化处理了的负极活性物质、它们的表面的部分或全部被碳材料和/或硅材料覆盖的负极活性物质”(参阅例如专利文献2)。作为除碳材料以外的负极活性物质，公开了锡氧化物、硅氧化物等金属氧化物(参阅例如专利文献3和4)。

在专利文献2～4中，公开了各个专利文献所公开的负极活性物质与作为活性炭的正极活性物质的组合。特别地，在专利文献3和4中，通过作为硅氧化物、锡氧化物等非碳材料的负极活性物质与作为活性炭的正极活性物质的组合，能够得到过放电特性优异的蓄电装置。更具体地说，在专利文献3的实施例1中，公开了将粉碎、整粒至粒径44μm以下的一氧化硅粒子(负极活性物质)、石墨(导电剂)、聚丙烯酸(粘合剂)按重量比45:40:15的比例混合制备负极合剂。通过对该负极合剂进行加压成形，制作直径4mm、厚度0.19mm的片粒状负极。该片粒状负极通过同时还具有作为负极集电体的功能的导电性树脂粘合剂固定在负极壳体上。包含该片粒状负极的蓄电装置能够在包含2V～放电终止电压0V的过放电区域的电压范围内工作，但是，其充放电速度为200小时率(0.005C速率(rate))，非常缓慢，输出特性低下。

而在便携电子设备等电子设备中所广泛使用的锂二次电池通常具有10～0.5小时率(0.1C速率～2C速率)左右的充放电速度。因此，专利文献3和4的蓄电装置显然不能用于替代锂二次电池的用途。另外，能够瞬间大电流充放电的双电层电容器通常具有0.002～0.02小时率(500C速率～50C速率)左右的充放电速度。因此，专利文献3和4的蓄电装置也不能用于替代双电层电容器的用途。如上所述，专利文献3和4所公开了的蓄电装置尽管具有高电压和高容量，但由于其充放电速度缓慢、输出特性低下，因此用途有限。

另一方面，作为正极活性物质，针对具有比目前广泛使用的活性炭更高容量的可氧化还原的有机化合物进行研究。作为可氧化还原的有机化合物，公开了具有π共轭电子云的有机化合物(参阅例如专利文献5和6)、具有自由基的有机化合物(参阅例如专利文献7)等。但是，在这些专利文献中，并未公开作为可氧化还原的有机化合物的正极活性物质、与作为非碳材料的负极活性物质的组合。

专利文献1：国际公开第2003/003395号小册子

专利文献2：特开2005-093777号公报

专利文献3：特开2000-195555号公报

专利文献4：特开2001-148242号公报

专利文献5：特开2004-111374号公报

专利文献6：特开2004-342605号公报

专利文献7：特开2004-193004号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种即使使用非碳材料作为负极活性物质，也能够高速充放电，具有高输出、高容量以及优异的反复充放电寿命特性的蓄电装置。

本发明者们为解决上述问题进行了积极的研究。结果发现，在双电层电容器用正极活性物质、与作为能够可逆地吸藏和和放出锂离子的非碳材料的负极活性物质的组合中，通过将负极形成特定的构成，能够实现充放电速度的高速化以及高输出化。即，通过不使用粘合剂，直接在负极集电体上形成非碳材料形成的负极，能够得到充放电速度快、高输出和高容量、且反复充放电寿命特性优异的蓄电装置，从而完成了本发明。

即，本发明的蓄电装置具有：正极集电体、配置于上述正极集电体上并且含有至少能够可逆地吸附和解吸阴离子的正极活性物质的正极、负极集电体、以及配置于上述负极集电体上的并且实质上由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质形成的负极，另外，上述负极活性物质是选自由硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金、以及锡化合物所组成的组中的至少一种，上述负极是厚度10μm以下的薄膜。

上述负极的单位面积的容量优选为0.2～2.0mAh/cm²。

上述正极的厚度优选为上述负极的厚度的5倍以上。

上述负极的比表面积优选为5以上。

上述负极集电体的比表面积优选为5以上。

上述负极集电体的表面粗糙度Ra的值优选是与上述负极的厚度相同的值或者比上述负极的厚度更大的值。

优选在上述负极活性物质中预先吸藏有锂。

锂向上述负极活性物质中的吸藏优选是通过机械方式进行的。

在上述蓄电装置的充放电时，上述负极的SOC优选为20％～95％。

上述负极活性物质优选为硅。

上述负极活性物质优选为硅氮化物或者硅氧氮化物。

上述硅化合物优选是式SiO_x(0<x<2)所表示的硅氧化物。

上述正极活性物质优选为活性碳。

上述正极活性物质优选为可氧化还原的有机化合物。

上述有机化合物优选在分子内具有自由基。

上述有机化合物优选在分子内具有π共轭电子云。

优选上述负极集电体具有电解质保持部，且上述电解质保持部的容积为上述负极集电体的占有体积的30％以上。

优选上述负极集电体具有电解质保持部，且上述电解质保持部的容积为上述负极集电体的占有体积的50％以上。

上述负极集电体优选是具有沿厚度方向贯通的多个贯通孔的多孔质膜。

上述负极集电体优选不具有沿厚度方向贯通的贯通孔并且在表面具有多个突起，且上述突起的沿上述负极集电体的厚度方向的截面形状为梯形或准梯形。

上述突起的高度优选为上述负极的厚度的2倍以上。

优选在上述突起的顶端部的至少一部、形成有包含负极活性物质的被覆层。

根据本发明，能够提供可高速充放电、且具有高输出、高容量以及优异的反复充放电寿命特性的蓄电装置。并可以提供即便在高输出时也不会引起容量的降低、能够在长时间内稳定地维持高输出的蓄电装置。

附图说明

[图1]是本发明的实施方式的蓄电装置1的结构的纵截面示意图。

[图2]是形成于负极集电体13的表面的负极12的结构的纵截面示意图。

[图3]是形成于负极集电体13的表面的另一种形式的负极12a的构成的纵截面示意图。

[图4]是负极集电体13的构成的纵截面示意图。

[图5]是负极12与负极集电体13形成的负极层叠体的构成的纵截面示意图。

[图6]是另一种形式的负极集电体30的构成的纵截面示意图。

[图7]是负极33与图6所示的负极集电体30形成的负极层叠体的构成的纵截面示意图。

[图8]是突起36的厚度方向截面形状为三角形的负极集电体35的构成的纵截面示意图。

[图9]是具有突起高度不足的突起44的负极层叠体40的构成的纵截面示意图。

[图10]是使用本发明的蓄电装置的便携电话的斜视简图。

[图11]是使用本发明的蓄电装置的笔记本电脑的斜视简图。

[图12]是使用本发明的蓄电装置的混合动力汽车的斜视简图。

[图13]是本发明的实施例6的蓄电装置(B-1)中所使用的负极集电体53的厚度方向截面的显微镜照片。

[图14]是本发明的实施例6的蓄电装置(B-1)中所使用的负极52与负极集电体53所形成的负极层叠体的厚度方向截面的显微镜照片。

[图15]是本发明的实施例6的蓄电装置(B-3)中所使用的负极集电体62的厚度方向截面的显微镜照片。

[图16]是本发明的实施例6的蓄电装置(B-3)中所使用的负极61与负极集电体62所形成的负极层叠体的厚度方向截面的显微镜照片。

[图17]是本发明的实施例8的蓄电装置(C-1)、(C-3)、(C-6)以及(C-8)的反复充放电试验的结果图。

[图18]是本发明的实施例10的蓄电装置(D-1)中所使用的负极集电体70的厚度方向截面的主要部分的电子显微镜照片。

[图19]是本发明的实施例10的蓄电装置(D-6)中所使用的负极集电体75的厚度方向截面的主要部分的电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的蓄电装置包括正极、正极集电体、负极以及负极集电体，并具有如下特征(i)和(ii)。其他的构成与现有的蓄电装置相同。

(i)本发明的最大特征在于：负极不含粘合剂(binder)，特别是不含有机粘合剂，且包含能够可逆地吸藏·放出锂离子的非碳材料作为负极活性物质，即，实质上由负极活性物质层形成。作为能够可逆地吸藏·放出锂离子的非碳材料，使用选自由硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金、以及锡化合物所组成的组中的至少一种。

在使用粒状非碳材料作为负极活性物质的现有的蓄电装置中，通过利用粘合剂将非碳材料的粒子与导电剂结合来构成负极。根据本发明者们的研究发现，在上述负极中，产生活性物质粒子间的接触电阻、活性物质粒子与集电体表面的接触电阻、负极包含导电剂时的活性物质粒子与导电剂的接触电阻等，使得蓄电装置的内部电阻增大。因此推定出充放电速度乃至输出的下降变得明显。

另外，像本发明这样通过负极不含粘合剂，特别是不含有机粘合剂，首先通过利用蒸镀等薄膜成形法进行的机械充电方法，能够使负极活性物质中预先吸藏锂。根据本发明，通过上述方法将锂能够机械地吸藏到负极活性物质中，从而使得蓄电装置的加工性显著提高。

在本发明的蓄电装置中，负极实质上是由非碳材料构成的。另外，本发明还包括负极含有非碳材料的同时还含有无机化合物的实施方式。无机化合物用于提高负极的机械强度等目的。与非碳材料合并使用的无机化合物是不会促进电池反应、并且具有即使在负极中吸藏Li也不会引起劣化等的程度的耐热性的无机化合物，并且可以列举出例如铁、钴、铵、铋、铅、铜、银、锌、铊、镉、镓、锗、铟、钛、或者它们的化合物、或者它们与硅的合金、或者它们与锡的合金等。本发明的负极由于不含粘合剂，因此作为负极活性物质的非碳材料形成连续连接的结构体。通过采用这样的构造，能够大幅减小负极与负极集电体的电接触电阻(以下仅简称为“接触电阻”)。

(ii)在负极集电体的表面直接形成由厚度10μm以下的薄膜构成的负极。

在使用粒状非碳材料作为负极活性物质的现有技术中，负极并非直接形成于负极集电体上的，而是将另外制作的负极粘合或接合在负极集电体上。负极是通过例如将非碳材料的粒子、导电剂和粘合剂混合，将所得到的混合物加压成形为片粒状而制成的。例如，如果像文献3和4那样使用粒径44μm以下的非碳材料粒子，则显然不能制得厚度30μm左右的、表面平滑的负极。通过现有的方法制得的片粒状负极的厚度即使将非碳材料粒子进一步细微化也只能达到数十微米左右，难以实现例如10μm以下的大幅的薄膜化。

相反，在本发明中，通过在负极集电体表面直接形成由厚度10μm以下的薄膜形成的负极，与现有技术相比，能够大幅减小负极的厚度。负极成为伴随充放电产生的电子或离子的通道。因此，如果负极的厚度变薄，则对应地电子或离子的移动距离变短，电阻减小，能够减小蓄电装置的内部电阻。另外，当在负极集电体表面直接形成负极时，能够通过例如蒸镀等形成负极，因此蓄电装置的加工性显著提高。

如上所述，本发明的蓄电装置具有上述(i)和(ii)的特征，与现有的蓄电装置相比，内部电阻显著减小，能够实现高速充放电和高输出化。另外，本发明的蓄电装置通过使用非碳材料作为负极活性物质，能够提供高容量且反复充放电寿命特性优异、且加工性显著提高了的蓄电装置。通过使用该薄膜负极，能够实现蓄电装置的小型化。

另外，这里所述的负极的厚度是指蓄电装置构成时(放电时)的负极的厚度。由于在充放电时负极活性物质能够可逆地吸藏·放出锂，因此负极的厚度是变化的。

作为每单位面积的负极容量，可以使用显示出0.2～2.0mAh/cm²的容量的负极。优选单位面积的负极容量为0.2～1.0mAh/cm²。其中所述的负极容量是指作为负极单体能够可逆地充放电的容量，并不包含后述的不可逆容量。具体来说，是指以锂为基准在0～1.5V的电位范围内，对负极容量以0.2CA(5小时率)充放电时的可逆容量。

下面，参照附图对本发明的蓄电装置的实施方式进行说明。

图1为本发明的实施方式的硬币型蓄电装置1的构成的纵截面示意图。图2为形成于负极集电体13表面的负极12的构成的纵截面示意图。蓄电装置1包含正极10、正极集电体11、负极12、负极集电体13、隔膜14、封口板15、密封垫16、衬垫17以及壳体18。蓄电装置1是衬垫17、负极集电体13、负极12、隔膜14、正极10以及正极集电体11的层叠体被收纳在由封口板15与壳体18所形成的内部空间中的硬币型蓄电装置。因此，图1也可以说是蓄电装置1的直径方向的截面图。另外，对蓄电装置1的正极集电体11、正极10、隔膜14、负极12和负极集电体13的层叠部分，施加大致相等的压力。

负极12是厚度10μm以下的薄膜。这样能够得到可高速充放电、具有高输出、高容量、以及优异的反复充放电寿命特性的蓄电装置。负极12的厚度优选为5μm以下，更优选为2～5μm。

负极12由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质形成，并且实质上不包含粘合剂等绝缘材料。具体来说，负极活性物质是选自硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金、以及锡化合物的至少一种非碳材料。特别是为了提高容量、能够容易地将负极厚度减小到5μm以下，其中负极活性物质优选为硅。

作为含硅合金，可以列举出例如硅与选自铁、钴、锑、铋、铅、镍、铜、锌、锗、铟、锡以及钛的至少一种元素的合金等。作为硅化合物，只要是除含硅合金以外的包含硅的化合物即可，并没有特别的限制，优选硅氧化物、硅氮化物、硅氧氮化物等。作为硅氧化物，可以列举出例如式SiO_x(0<x<2)所表示的氧化硅。该氧化硅也可以包含氮、硫等元素。作为硅氮化物，可以列举出例如式Si₃N_y(3<y≤4)所表示的氮化硅。其中，优选Si₃N₄。作为硅氧氮化物，可以使用包含硅、氧和氮作为主成分，包含除上述3种元素之外的元素(例如碳、氢等)作为杂质的化合物。例如，可以优选使用SiO_aN_b的组成式中，a/b＝0.2～5.0左右的化合物。作为含锡合金，可以列举出例如锡与选自铁、钴、锑、铋、铅、镍、铜、银、锌、铊、镉、镓、锗、铟以及硅的至少一种元素的合金等。作为锡化合物，只要是除含锡合金以外的包含锡的化合物即可，并没有特别的限制，优选锡氧化物。作为锡氧化物，可以列举出例如式SnO_x(x同上)所表示的氧化锡。该氧化锡还可以包含氮、硫等元素。

这些非碳材料也可以进一步包含非金属元素。作为非金属元素，并没有特别的限制，可以列举出例如氢、钠、钾、铷等碱金属，镁、钙等碱土类金属，碳、硼、氮、磷等。

这些非碳材料中，优选硅化合物，更优选硅氧化物，特别优选式SiO_x(x定义同上)所表示的氧化硅。非碳材料可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上。

这些非碳材料具有能量非常大的特征。相对于现有的用作负极活性物质的碳材料(以下简称为“现有的碳材料”)的单位体积的能量密度500～600mAh/cc来说，非碳材料具有例如硅2400mAh/cc、锡氧化物1400mAh/cc这样3～5倍的能量密度。因此，与使用现有的碳材料的情形不同，可以适当调整正极10以及负极12的厚度平衡。例如，可以设置厚度为数μm左右的薄膜状的负极12。通过使用非碳材料将负极12制成薄膜状，能够在实现蓄电装置1的高输出化的同时，实现小型化和高容量化。另外，活性炭等的双电层电容器的正极活性物质的体积能量密度为30mAh/cc左右，即使与其相比，非碳材料也具有其50～80倍左右的极大的能量密度。另外，非碳材料与现有的碳材料同样负极电位低，因此能够得到具有3V左右的高电压的蓄电装置1。

为了在负极集电体13表面直接形成薄膜状的负极12，可以采用真空蒸镀法、溅射法、气相沉积法、CVD法、镀敷法等常用的成膜方法。这时，通过适当选择成膜条件，可以调整负极厚度。在形成包含非碳材料和无机化合物的负极时，可以根据无机化合物的特性适当选择成膜方法。例如，如果无机化合物是能够蒸镀的化合物，则可以通过非碳材料与无机化合物的共蒸镀形成负极。另外，在本实施方式中，如图2所示，在负极集电体13的整个表面上形成负极12，但并不限于此，也可以在负极集电体13表面形成图案状的负极12。作为形成了图案状的负极，可以列举出例如图3所示的负极12a。图3是形成于负极集电体13表面的另一种形式的负极12a的构成的纵截面示意图。负极12a在负极集电体13的表面形成条纹状。但并不限于此，也可以形成例如格子状、圆形的条纹状等图案状。作为在负极集电体13上形成图案状的负极12的方法，可以列举出例如使用掩模进行负极12的成膜的方法、对在表面具有凹凸的负极集电体13进行斜方蒸镀的方法、在负极集电体13的整个表面形成负极12然后通过蚀刻等部分除去负极12的方法等。

负极12优选形成比表面积为5以上、更优选为10以上的薄膜状。当比表面积小于5时，蓄电装置1的高输出时的容量降低就会变得显著，可能无法获得稳定的高输出。另外，比表面积并没有上限，根据现状可以形成比表面积10左右。

在通过真空蒸镀法、溅射法等常规的成膜方法制作负极时，可以通过适当选择成膜条件来调整负极12的比表面积。

在本申请说明书中，比表面积表示所设定的测定范围的表面积与测定范围的表观面积的比(测定范围的表面积/测定范围的表观面积)。测定范围的表面积是使用激光显微镜(商品名：超深度形状测定显微镜VK-855，キ—エンス公司制造)进行测定。在物质的表面积的测定方法中，包括仅测定物质的轮廓面积的方法，测定物质的外轮廓面积与物质的表面凹凸、龟裂的面积的方法，测定物质的轮廓面积与物质的表面凹凸、龟裂的面积的同时，还测定延伸到内部的细孔的面积的方法等。并且，求得根据测定方法的不同而含义不同的比表面积。使用激光的表面积测定方法不会破坏测定对象，能够简便地测定所测定范围的表面积(物质的外轮廓面积与物质表面的凹凸、龟裂的面积的和)。另外，使用激光的表面积测定方法具有能够大致正确地测定比表面积值为3～10左右的物质的表面积的优点。因此，在本发明中，适合用于负极12、负极集电体13等的表面积的测定。另一方面，测定范围的表观面积是指假定所测定范围为平面时的面积。因此，表观面积是通过设定测定范围而自动计算出来的。另外，在本发明的测定方法中，当从铅直方向上方观察测定范围时，未观察到影的部分的凹凸和龟裂并未包含在测定中。其中，“未观察到”是指不能通过激光显微镜识别。

测定范围设定如下。首先从测定对象物质的表面选择1个突起，将其作为第1突起。第1突起周边部的各个边的宽度记为W。W的值实际上每个边都有变化。接着，在第1突起的中心部，以与第1突起具有相似的形状、且周边部各个边的宽度为W/2以下的部分作为测定范围。

另外，通过将负极集电体13的形成负极12的面的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度)Ra的值(Roughness值)调整到特定的范围内，能够形成具有规定厚度以及比表面积的负极12。只要调整负极集电体13的表面粗糙度Ra，即使不严格控制成膜条件，也能够容易地形成具有规定比表面积的负极12。这时，负极集电体13的表面粗糙度Ra的值优选为与负极12的厚度相同或更大的值。换言之，刚刚形成之后的完全不含锂的负极12的厚度优选小于等于负极集电体13的表面粗糙度Ra的值。这样，负极集电体13表面的凹凸能够基本正确地再现于负极12的表面，并能够得到具有规定的比表面积的负极12。如果负极12的厚度超过负极集电体13的表面粗糙度Ra的值，则负极12相对于负极集电体13表面的凹凸的追随性也会丧失。结果是，负极集电体13表面的凹凸会由于负极12而变得平坦化，可能无法得到具有规定的比表面积的负极12。负极集电体13的表面粗糙度Ra优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1～2μm。负极集电体13的表面粗糙度Ra可以通过例如常规的粗糙化处理方法等进行适当的调整。在本申请说明书中，负极集电体13的表面粗糙度Ra是通过日本工业标准JIS B0601-1994所规定的方法测定的值。

另外，通过将负极集电体13的形成负极12的面的比表面积调节到优选5以上、更优选10以上，也能够比较容易地形成具有规定厚度以及比表面积的负极12。这时，为了使负极12的厚度为负极集电体13的表面粗糙度Ra的值以下，可以例如适当选择成膜时间等成膜条件。

当蓄电装置的充放电时，负极的SOC(荷电状态(state of charge))优选为20％～95％。这样能够得到具有高容量和高输出、且反复充放电寿命特性优异的蓄电装置。

另外，负极的SOC不是表示蓄电装置、而且是表示负极单体的充电状态的指标，它是以负极单体满充电时的容量(可逆容量)为100％、充电量相对于满充电量的比例以百分比表示的值。因此，完全放电的状态的SOC为0％、满充电状态的SOC为100％。

负极的SOC是按照如下方法求得的。在以锂为基准0～1.5V的电位范围内，将对负极容量以0.2CA(5小时率)充电了的情形的负极的充电量定义为SOC为100％(满充电)，以该充电量为基准，可以求得SOC的值。

负极集电体13，如图4和图5所示，具有沿着厚度方向贯通膜状负极集电体13的多个贯通孔20，该贯通孔20构成电解质保持部。在负极集电体13的内部，存在多个主要沿负极13的厚度方向延伸的连续气泡21。连续气泡21的一端到达负极集电体13的厚度方向的一个表面，连续气泡21的另一端到达负极集电体13的厚度方向的另一个表面。连续气泡21多个气泡连续相连、且各个气泡具有内部空间，因此，在连续气泡21的内部，各个气泡内部空间连通形成一个贯通孔20。

通过具有贯通孔，可以使电解液含浸或者保持在该贯通孔20中。即，在与负极12接触设置的负极集电体13内部，能够保持阴离子、阳离子的电解质(电解液)。负极12即使不能在其内部充分保持电解质，通过在负极集电体13的内部保持充分量的电解质，也能在保蓄电装置1的内部确保充分量的电解质。在图5中，在具有多个贯通孔20的负极集电体13的厚度方向的一个面上，形成负极12。当负极12成膜在负极集电体13上之后，为了通过贯通孔20使电解质溶液含浸或保持在负极集电体13内部，优选使负极12的厚度小于贯通孔20的孔径。换言之，优选贯通孔20的孔径大于负极12的厚度。具体来说，贯通孔20的孔径优选为负极12的厚度的2倍以上、更优选为5倍以上、更优选为5倍～100倍。另外，贯通孔20的孔径可以通过例如气体吸附测定或水银测孔计来测定。另外，由于贯通孔20的孔径通常来说大多具有的分布，因此可以以体积基准中值细孔径为代表值作为贯通孔20的孔径。

电解质保持部的容积相对于负极集电体13的占有体积(贯通孔20的内部容积的总和)的比例(以下仅记为“电解液保持部的容积比例”)优选为30％以上。

电解质保持部的容积比例更优选为50％以上、进一步优选为50～95％。当电解质保持部的容积比例低于30％时，负极12附近的电解质盐量变得不充分，蓄电装置1的充放电容量有时降低。另外，在电解质保持部的容积比例的测定中，可以通过例如气体吸附测定或者水银测孔计来测定。作为气体吸附测定的实例，可以列举出例如使用比表面积·细孔分布测定器(商品名：ASAP2010，(株)岛津制作所制造)的测定。该测定装置是利用气体的吸附解吸来测定细孔容积的装置，能够测定细孔直径数～0.1μm左右的细孔。另外，作为另一个实例，可以列举出使用水银测孔计(商品名：オ—トポアIII9410，(株)岛津制作所制造)的测定。该测定装置利用水银向细孔的挤入测定细孔容积，并能够测定细孔直径数nm～500μm左右的细孔。这些测定装置可以根据对象物的细孔直径选择使用。

作为具有贯通孔20的负极集电体13，可以使用例如发泡体、筛孔体等多孔体。另外，作为构成负极集电体13的材料，虽然可以使用用于锂离子电池的负极集电体的材料，但是如果考虑到多孔质化的加工性等，则优选使用铜、镍等金属素材。另外，在发泡体中，形成于发泡体内部的连续气泡为电解质保持部，连续气泡的容积的总和为电解质保持部的容积，发泡体的孔隙率是电解质保持部的容积相对于负极集电体13的占有体积的比例。

其中，图6为另一种形式的负极集电体30的构成的纵截面示意图。图7为薄膜负极33与图6所示的负极集电体30组成的负极层叠体的构成的纵截面示意图。负极集电体30的特征在于包含集电膜31、突起32。集电膜31是由锂离子电池的负极集电体中使用的材料构成的。突起32是按照在集电膜31的厚度方向的两个面，从集电膜31表面朝向集电膜31的外方向延伸的方式形成的多个突起。集电膜31不具有沿厚度方向贯通的贯通孔。

在负极集电体30中，至少在突起32的顶端部形成负极33。如果通过介由负极33使该负极集电体30和隔膜14接触，则由于突起32的存在，形成负极集电体30与隔膜14不直接接触的空间。通过使电解质含浸或保持在该空间中，能够在负极33附近保持负极反应所必须的电解质盐量。即，该空间形成电解质保持部。

电解质保持部的容积，可以通过突起相对于集电体面积的非占有面积乘以突起高度计算出来。其中，突起相对于集电体面积的非占有面积是指，在集电体膜的面积中，集电体表面未形成突起的部分的总面积的比例。突起高度、以及突起相对于集电体面积的非占有面积可以通过使用激光显微镜或电子显微镜的集电体膜的表面观察、以及截面观察来测定。具体来说，可以使用例如激光显微镜(商品名：VK-855，キ—エンス公司制造)等。

突起32优选是按照通过介由设置在其表面的负极33，与隔膜14不是点接触而是面接触的方式形成的。因此，突起32优选其顶端(距离集电膜31最远的部分)形成面，更优选其顶端形成与集电膜31表面平行的面。通过使突起32的顶端形成面，使得该顶端面确实支撑隔膜14，因此，在蓄电装置1的整个耐用期间，电解质保持部的容积几乎保持相同。另外，突起32的顶端贯通隔膜14而使得正负极短路，蓄电装置1的产品合格率不会降低。突起32如果顶端是面的话，则对此之外的形状并没有特别的限制，可以形成各种形状。但是，如果考虑稳定地支持隔膜14，负极集电体30的厚度方向的截面性质优选形成梯形或准梯形。准梯形是指厚度方向的截面为大致近似梯形的形状，与距离集电膜31远的一个边(以下称为“上边”)相比，与集电膜31表面接触的边(以下称为“下边”)更长而且上边相对于下边略不平行的形状。这时，上边的延长线与下边的延长线所形成的角的角度为数度左右。另外，厚度方向的截面的上边的至少一部分也可以包含曲线。即使是准梯形，只要是能够通过面支持隔膜14的话，也能够得到上述效果。

其中，另一种形式的负极集电体35的构成的纵截面示意图如图8所示。负极集电体35中，如图8所示，突起36的厚度方向截面形状为三角形、突起36的顶端形成尖点。如果突起顶端形成点，其顶端的至少一部分进入隔膜14内，视情况可能会贯通隔膜14。另外，突起36的顶端贯通隔膜14会使得正负极短路，可能会降低蓄电装置1的产品的合格率。

负极集电体30的占有体积是集电膜30的厚度方向的表面的面积与负极集电体30的厚度t相乘得到的值。其中，负极集电体30的厚度t是指从形成于集电膜31的一个面的突起32的最顶部到形成于另一个面的突起32的最顶部的长度。为了使得电解质保持部的相对于负极集电极30的占有体积的比例达到30％以上，可以适当调整例如突起32的高度、形成于突起32的顶端的面的面积的总和、突起32之间的间隔、突起32的数量等。突起32的高度是指从集电膜31表面到突起32的最顶部的长度。

负极集电体30可以通过例如对集电膜31实施机械加工，在集电膜31的厚度方向的表面形成多个突起32来制造。机械加工包括例如压制加工、辊加工等。另外，也可以通过对集电膜31实施研磨、蚀刻、构图化等的表面加工、镀敷处理(电镀、无电镀敷、电沉积镀敷等)、微粒的吹附处理等，得到负极集电体30。其中，集电膜31可以使用例如铜箔、镍箔等。

另外，当在负极集电体30表面形成负极33时，优选注意负极33的厚度与突起32的高度之间的关系。如图7所示，优选负极33是追随负极集电体30表面的形状形成，在负极33表面上能够再现突起32的形状。这样，在负极33形成之后，能够在负极33表面确保作为用于保持电解质的空间的电解质保持部。因此，相对于负极集电体30表面存在的突起32的高度，负极33的厚度必须十分薄。具体来说，突起32的高度优选为负极33的厚度的2倍以上、更优选为负极33的厚度的5倍以上、更优选为5～10倍。

当突起32的高度小于负极33的厚度的2倍时，由突起32所确保的电解质保持部的空间减小。图9为负极层叠体40的构成的纵截面示意图。负极集电体40包括负极41和负极集电体42。负极集电体42包括集电膜43和突起44。在负极集电体40中，突起44的高度小于负极41的成膜厚度的2倍。负极41不仅可以形成于突起44顶端的面，而且还可以形成于突起44的侧面，因此特别是与相邻的突起44之间的空间变窄。其结果是，由于突起44的存在，使得应该形成的电解质保持部的空间变得极小，负极集电体42能够保持的电解液量减小。

另外，在负极集电体30中，在厚度方向的两面形成突起32，但并不限于此，也可以仅在负极集电体30的与隔膜14接触的面上形成多个突起32。这时，可以仅在形成了突起32的面上设置薄膜负极33。

另外，当在负极集电体13表面形成负极12以后，优选对负极12预先充规定的电量。即，优选预先在负极12吸藏规定量的锂。在本说明书中，在负极12预先充电是指，在完成蓄电装置1的制作(安装)之前，预先对负极12充电，在负极活性物质中预先吸藏锂。这是由于蓄电装置1刚刚制造之后的负极12具有不可逆容量等。不可逆容量是指在负极12的充电电量中，相当于除用于负极活性物质的充放电反应的锂的吸藏·放出反应以外的副反应所消耗的容量。即，不可逆容量是指尽管充电了但不能可逆地放电的容量，并且仅在最初的充放电中能够被观察到，这一点，是众所周知的。

当对负极12预先充电规定的电量时，可以采用公知的方法，例如可以列举出机械充电法、电化学充电法、化学充电法等。如果采用机械充电法，则可以通过例如使电位比负极活性物质低的材料(金属锂等)与负极活性物质机械接触进行充电。更具体来说，例如可以通过在负极12表面贴附规定量的金属锂、或者通过蒸镀等真空方法在负极12表面上将金属锂直接成膜，或者，将在实施了脱模处理的塑料基板上制作的金属锂转印到负极12表面上之后进行充电。另外，在机械充电法中，通过使电位比负极活性物质低的材料与负极12表面接触，然后加热负极12，可以加速充电反应的进行，缩短充电反应所需要的时间。

利用电化学充电方法，例如，通过将负极12与对极浸渍在电解液中，在负极12与对极之间通入电流通电，来对负极12充电。这时，作为对极，可以使用例如金属锂。作为电解液，可以使用例如溶解有锂盐的非水溶剂。另外，也可以使用锂离子电池中所使用的常见的电解液。在制作蓄电装置1之后，如果在蓄电装置1的内部，除正极10和负极12以外，还导入用于对负极12实施电化学充电处理的图中未示出的第3电极，则可以在蓄电装置1的电池构成之后对负极12实施充电处理。

根据化学充电法，例如将丁基锂等含锂离子的化合物溶解于有机溶剂中，使该溶液与负极12接触产生化学反应，对负极12进行充电。包含锂离子的化合物的溶液与负极12的接触可以通过例如将负极12浸渍在该溶液中来进行。

在这些充电方法中，在电化学充电法和化学充电法中，必要的是在充电后取出负极12，通过洗涤除去附着在负极12的表面的溶剂、电解质盐及其他充电处理中所使用的化合物等。另外，充电处理本身也需要较长的时间。另外，在充电后的负极12形成接近锂电位的非常低的电位，反应性高，因此，在充电后的负极12的洗涤时，负极12的表面有时发生劣化。与此相反，在机械充电方法中，由于负极12仅与锂接触，因此不需要洗涤，另外，所需要的时间也短。负极12的表面也没有发生劣化。

因此，从制造的角度以及从特性的角度考虑，优选机械充电法。特别是在机械充电法中，最优选通过在负极12表面通过蒸镀等薄膜形成法直接形成金属锂的膜的方法。这是因为，本发明的蓄电装置的负极12是厚度10μm以下的薄膜负极，因此需要充电的锂也一样，必须控制为厚度10μm以下、视情况5μm以下的薄膜，因此，金属锂的贴附处理等实际上难以控制。因此，从厚度的控制性、加工时间等角度考虑，优选通过蒸镀等薄膜形成法进行的机械充电法。通过实施机械充电法，蓄电装置的加工性得到显著提高。

另外，在对负极12充电规定的电量时，本发明的蓄电装置1的在负极集电体13上不含粘合剂直接形成的负极12是有效的。其理由说明如下。例如，当通过蒸镀法在负极12上形成锂膜、进行机械充电时，由于锂的熔点为179℃，因此，负极12被暴露于被加热至至少179℃左右的高温的锂。这时，如果在包含粘合剂的负极上形成锂膜，则用作粘合剂的主成分的树脂材料的多数，与锂那样化学反应性活跃且被加热至179℃左右的材料发生化学反应从而引起劣化。另一方面，在本发明的蓄电装置1中，由于负极12在不含粘合剂的状态下直接形成于负极集电体13表面上，因此，适合使用利用蒸镀等薄膜形成法的机械充电法，并且是非常有效的。

作为负极集电体13，可以使用用于各种蓄电装置中的负极集电体，其中，优选使用用于锂离子电池的负极集电体。作为这样的负极集电体的具体实例，可以列举出例如铜、镍等金属制成的金属箔。其中，从加工性等的角度考虑，优选铜箔。作为负极集电体13的形态，可以列举出表面平滑的薄膜状、表面经粗糙化的薄膜状、细金属纤维制成的筛网状、多孔质薄膜状等。当使用表面经粗糙化的薄膜状的负极集电体13时，如果从与负极12的粘合性、蓄电装置的输出特性等考虑，负极集电体13的表面粗糙度(Ra)优选为1～2μm，另外，优选比表面积为5以上，更优选为10以上。

层状的正极10是按照厚度方向的一个面与隔膜14接触且另一个面与正极集电体11接触的方式设置的，并包含正极活性物质。另外，正极10在包含正极活性物质的同时还包含离子传导辅助材料、电子传导辅助材料、粘合剂等。

作为正极活性物质，可以使用在充放电时至少能够可逆地吸附、解吸阴离子的材料。例如可以列举出双电层电容器中所使用的正极活性物质、电化学电容器中所使用的正极活性物质等。上述正极活性物质中所使用的材料也可以能够可逆地吸附、解吸阳离子。

对双电层电容器中所使用的正极活性物质并没有特别的限制，并可以优选使用活性炭、可氧化还原的有机化合物等。作为活性炭，优选比表面积高的活性炭。例如，通过将碳材料(椰子壳、有机树脂、石油沥青等)在氮气等惰性气体中在900～1000℃的温度下进行碳化，然后向该体系内导入水蒸气，得到最大2000m²/g左右的比表面积极高的活性炭。对活性炭的形状并没有特别的限制，例如可以列举出粉末状、纤维状、薄片状(或者鳞片状)等形状。

作为可氧化还原的有机化合物，可以列举出例如具有自由基的有机化合物、具有π共轭电子云的有机化合物、吲哚系有机化合物等。作为具有自由基的有机化合物，可以列举出例如在分子内具有选自氮氧自由基、硼自由基和氧自由基的至少一种自由基的有机化合物。作为这些有机化合物的具体实例，可以列举出例如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，2，5，5-四甲基-3-咪唑-1-氧自由基等包含氮氧自由基的化合物，醌、苯醌等醌类等。作为具有π共轭电子云的有机化合物，可以列举出例如具有下述通式(1)所表示的结构的有机化合物

通式(1)中，4个X各自独立地表示硫原子或者氧原子。R¹～R⁴各自独立地表示链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或者亚硝基。R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、链状脂肪族基团或环状脂肪族基团。其中，R¹～R⁶所表示的链状脂肪族基团和环状脂肪族基团可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子的至少一种原子。

可以列举出具有下述通式(2)所表示的结构的有机化合物。

通式(2)中的R¹～R⁶的定义与通式(1)的R¹～R⁶相同。可以列举出具有下述(3)所表示的结构的有机化合物。

通式(3)中，X¹～X⁴各自独立地表示硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。R⁷和R⁸各自独立地表示2价的链状脂肪族基团或2价的环状脂肪族基团。其中，R⁷～R⁸所表示的2价的链状脂肪族基团和2价的环状脂肪族基团可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子的至少一种原子。

另外，在上述通式(1)～(3)中，R¹～R⁸所表示的1价或2价的链状脂肪族基团和环状脂肪族基团在其分子链中还可以包含氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等原子。其中，所谓还可以包含氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等原子，是指可以具有包含这些原子中的至少一种的基团。作为具有氮原子的基团，可以列举出例如氨基、亚胺基、氰基、硝基等。作为具有氧原子的基团，可以列举出例如烷氧基、羟基、具有羟基的烷基、氧代(oxo)基等。作为具有硫原子的基团，可以列举出例如磺基、磺酰基、磺酸基、硫代羰基、氨磺酰基、烷基磺酰基等。作为具有硅原子的基团，可以列举出例如甲硅烷基等。另外，在烷基、链烯基等饱和或不饱和碳链中间也可以包含至少1种这些原子。硼原子和卤原子可以结合于各种取代基。硼原子和卤原子可以直接取代于R¹～R⁸所表示的1价或2价的链状脂肪族基团和环状脂肪族基团。

作为吲哚系有机化合物，可以列举出5-氰基吲哚等的吲哚三倍体、其衍生物等。

另外，作为电化学电容器中所使用的正极活性物质，除了双电层电容器中所常用的正极活性物质之外，还包括具有可通过氧化还原反应显示出拟双层容量的材料。作为这些正极活性物质的具体实例，可以列举出例如氧化钌、氧化铱、氧化锰等金属氧化物，纳米门碳(nanogate carbon)、碳纳米管等纳米碳材料等。正极活性物质可以单独使用1种或者根据需要混合使用2种以上。

离子传导辅助材料例如用于改善离子传导性。作为离子传导辅助材料的具体实例，可以列举出例如聚氧乙烯等固体电解质、包含聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶电解质等。

电子传导辅助材料例如用于改善电子传导性。作为电子传导辅助材料的具体实例，可以列举出例如炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子等。

粘合剂用于改善正极活性物质的结合性。作为粘合剂，可以列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、丙烯腈橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等。

正极10的厚度(以下记为“正极厚度”)并没有特别的限制，例如，如果考虑电解质保持性等，优选为负极12的厚度(以下记为“负极厚度”)的5倍以上、更优选为负极厚度的10倍以上。另外，正极厚度相对于负极厚度的上限为50～100倍左右。在正极厚度过厚，相对于负极厚度为50～100倍的情形中，蓄电装置的蓄电容量受到负极的控制，会引起容量降低。在本发明的蓄电装置1中，如上所述，通过在负极集电体13的表面直接形成负极12，能够减小负极的厚度。因此，负极12内部的电解质保持性会降低。为了弥补这一点，优选增大正极厚度。

具体来说，优选负极厚度为2～10μm左右、正极厚度为其10倍以上的20～100μm左右。更优选负极厚度为2～5μm左右、正极厚度为其10倍以上的20～50μm左右。

层状正极集电体11是按照其厚度方向的一个面与正极10接触，且另一个面与壳体18接触的方式设置的。作为正极集电体11，可以使用锂离子电池的正极集电板所使用的一般材料，例如，可以列举出铝、不锈钢等。正极集电体11优选形成薄膜状或薄片状。另外，正极集电体11的表面形态既可以是平滑的也可以是粗面化的。正极集电体11的内部结构可以是包含金属纤维的筛网体、多孔质体等。

隔膜14是按照通过正极10与负极12夹持的方式设置的。在隔膜14中，可以使用锂离子电池、双电层电容器等中所使用的隔膜，例如可以列举出聚丙烯、聚乙烯等微多孔膜、无纺布等。

在隔膜14中，可以根据需要负载或者含浸电解质。作为电解质，并没有特别的限制，可以列举出例如支持盐(电解质盐)、支持盐溶解于非水溶剂中的液态的电解质(或者非水电解液)、凝胶电解质、固体电解质等。

支持盐可以根据蓄电装置1的类型从公知的支持盐中适当选择。例如，当蓄电装置1用作锂离子电池时，可以使用包含锂和阴离子的盐。作为阴离子，只要能够与锂形成盐，就没有特别的限制，例如，可以列举出卤化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子(BF₄ ^-)、六氟化磷酸阴离子(PF₆ ^-)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子等。支持盐可以单独使用1种，也可以根据需要混合使用2种以上。

溶解支持盐的非水溶剂也可以根据蓄电装置1的类型从公知的非水溶剂中适当选择。例如，当蓄电装置1为锂离子电池、非水系双电层电容器等时，作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧六环、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以根据需要混合使用2种以上。

凝胶电解质是液状电解质凝胶化得到的。液状电解质的凝胶化可以通过例如在液状电解质中添加凝胶化剂来进行。凝胶化剂可以使用本领域常用的凝胶化剂，例如可以列举出聚丙烯腈、包含丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物作为单体成分的聚合物、乙烯与丙烯腈的共聚物等。固体电解质为固体状的电解质。作为固体电解质，可以列举出例如Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₅、Li₂S-P₂S₅-GeS₂、钠与氧化铝(Al₂O₃)的混合物、无定形聚醚、相转移温度(Tg)低的聚醚、无定形偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、不同高分子混合体的聚环氧乙烷等。当使用凝胶电解质和固体电解质时，可以不使用隔膜14，可以仅通过在正极10和负极12之间配置电解质来构成蓄电装置1。

作为封口板15、密封垫16、衬垫17以及壳体18，可以使用本领域常用的材料。

蓄电装置1可以通过例如按照衬垫17、负极集电体13、负极12、隔膜14、正极10和正极集电体11的顺序沿厚度方向层叠，通过封口板15和壳体18夹持所得到的层叠体，通过介由密封垫16来嵌扣封口板15和壳体18的方法来制造。另外，当蓄电装置1的负极集电体13、负极12、隔膜14、正极10、正极集电体11等各个部件的接触压力充分时，不必设置衬垫17。即，是否设置衬垫17，应根据上述各个部件的接触压力等来适当选择。

本发明的蓄电装置适合用作例如混合动力汽车、各种电子·电设备(特别是移动体通讯设备、笔记本电脑、便携电话等的便携电子设备)等的电源，火力发电、风力发电、燃料电池发电等的发电平均化用蓄电装置，一般家庭和集体住宅用非常用蓄电***、深夜电力蓄电***等的电源、不间断电源等。

下面，给出本发明的实施方式的蓄电装置用于便携电话等的使用例。

实施方式1

参照图10对使用本发明的蓄电装置的便携电话的一个实例进行说明。图10为在电源中使用本发明的蓄电装置的便携电话100的简要斜视图。如图10所示，便携电话100具有液晶面板等显示部166以及输入部168，在设置了输入部168的框体160内，设置有电子控制电路部(图中未示出)、以及作为电源部的本发明的蓄电装置150。控制电路部控制例如蓄电装置的充电量(SOC)、面板的显示。另外，控制例如蓄电装置充电时的电压。

作为蓄电装置150，可以将本发明的蓄电装置与现有的蓄电装置组合使用。所谓现有的蓄电装置，可以列举出锂离子电池、镍氢蓄电池、电容器、或者燃料电池。

由于本发明的蓄电装置能够小型·薄型化，因此能够减小蓄电装置的设置所需要的空间，能够使便携电话小型化·薄型化。由于本发明的蓄电装置能够高速充电，因此能够缩短充电时间。由于本发明的蓄电装置具有高输出和高容量，因此能够实现延长便携电话的连续通话时间等高性能化。

实施方式2

参照图11对使用本发明的蓄电装置的笔记本电脑的一个实例进行说明。图11为在电源中使用本发明的蓄电装置的笔记本电脑200的简要斜视图。如图11所示，笔记本电脑200具有液晶面板等显示部266以及具有键盘操作部210的框体260。在框体260内，设置有具备CPU等的电子控制电路部(图中未示出)、冷却风扇(图中未示出)、以及作为电源部的本发明的蓄电装置270。

作为蓄电装置270，可以将本发明的蓄电装置与现有的蓄电装置组合使用。所谓现有的蓄电装置，可以列举出锂离子电池、镍氢蓄电池、电容器、或者燃料电池。

由于本发明的蓄电装置能够小型·薄型化，因此能够减小蓄电装置的设置所需要的空间，能够使笔记本电脑小型化·薄型化。由于本发明的蓄电装置能够高速充电，因此能够缩短充电时间。由于本发明的蓄电装置具有高输出和高容量，因此能够实现笔记本电脑的长时间使用、或者高速启动等。

实施方式3

参照图12对使用本发明的蓄电装置的混合动力汽车的一个实例进行说明。图12是显示使用了本发明的蓄电装置的混合动力汽车300的构成的图。如图12所示，混合动力汽车300具有发动机302、多个马达303、304、和305，分别与它们连接的变换器306、307和308，以及作为供应电力的电源部的本发明的蓄电装置309、以及控制***整体的控制器310。马达303是发动机302启动用或发动车的辅助用马达，具有作为发电机的功能。马达304是车辆驱动用马达、马达305是操纵(能量调整)用马达。通过蓄电装置309的放电(电力供应)，驱动马达303驱动，发动或协助推进马达305。蓄电装置309的充电使用马达303作为发电机，并将发动机302的驱动力转化为电力。

作为蓄电装置309，可以将本发明的蓄电装置与现有的蓄电装置组合使用。所谓现有的蓄电装置，可以列举出锂离子电池、镍氢蓄电池、电容器、或者燃料电池。

由于本发明的蓄电装置能够小型·薄型化，因此能够实现汽车的轻量化。另外，能够减小蓄电装置的设置所需要的空间，能够确保增大收纳空间、坐席空间。本发明的蓄电装置可以高速充电，具有高输出和高容量，因此能够应对各种行驶模式，能够有利于汽车的燃料费用。

实施例

下面，对本发明的实施例进行详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

按照如下顺序制造如图1所示的同样的硬币型蓄电装置。

(1)正极的制作

将作为正极活性物质的活性炭粉末(比表面积1700m²/g、数均粒径2μm)100mg、与作为电子传导材料的乙炔黑20mg均匀混合。在该混合物中加入20mg聚乙烯吡咯烷酮和800mg甲醇，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布到铝箔形成的正极集电体(厚15μm)上，然后真空干燥，在铝箔表面形成层状的正极。将该包含正极集电体与正极的正极层叠体冲裁成直径13.5mm的圆盘状。这时，正极活性物质的涂布量为6.1mg/cm²、正极厚度为45μm。其中，作为正极活性物质的活性炭粉末是通过将酚树脂系碳材料放在氮气中碳化后，导入水蒸气进行活化处理得到的。

另外，当使用该正极层叠体、且使用完全相同结构的层叠体作为对极(负极)得到的双电层电容器，在单极电位0～1V(作为蓄电装置，0～2V)的范围内操作(充放电)时，该蓄电装置容量为0.08mAh。

(2)负极的制作

在负极集电体中使用铜箔(比表面积11.6、算术平均表面粗糙度(Ra)2.0μm、厚度43μm)。通过电子束加热蒸镀法，在该铜箔上形成硅氧化物(SiOx)薄膜构成的负极(厚度6μm、比表面积4.2)。比表面积与算术平均表面粗糙度是使用激光显微镜(商品名：超深度形状测定显微镜VK-855、キ—エンス社制造)测定的。负极集电体和负极的厚度是使用扫描型电子显微镜(SEM)测定的。负极集电体的电解质保持部的容积比率是通过与后述实施例10相同的方法求得的。

通过这样的方法得到包含负极集电体和负极的负极层叠体。负极厚度的调整是通过调整蒸镀时间来进行的。电子束加热蒸镀的条件如下所示。作为蒸镀源，使用纯度99.9999％硅金属((株)高纯度化学研究所制造)，在真空腔内导入纯度99.7％的氧气(日本酸素(株)制造)，将真空度调整为3×10^-3Pa。另外，将照射于照射源的电子束的加速电压设为8kV、放射(emission)设为500mA。负极形成后，通过荧光X射线分析来分析组成，结果是，负极中Si与O的比例为Si:O＝1:0.6(摩尔比)。由此可知，构成负极的氧化硅(SiO_x)的x值为0.6。

接着，通过如下所述的方法确认上述得到的负极的容量。将通过与上述相同方法制作的负极层叠体冲裁得到直径13.5mm的圆盘状负极层叠体、与锂金属板(厚度300μm)组成的对极通过多孔质聚乙烯薄片形成的隔膜(厚度20μm)对向配置，制作硬币型蓄电装置。对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0.5mA、上限电压1.5V、以及下限电压0V。通过该充放电，确认：可充放电的可逆容量为1.8mAh(单位面积的容量：1.3mAh/cm²)、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.5mAh。

由于上述得到的刚刚制作的负极不含锂，因此为完全放电状态，即，SOC(state of charge)为0％的状态。所谓的负极的SOC，并非表示作为蓄电装置整体、而是表示负极单体的充电状态的指标，是以负极单体的满充电时的容量为100％，将充电量相对于满充电量的比例以百分率来表示的值。因此，完全放电了的状态的SOC为0％，满充电状态的SOC为100％。

在本实施例中，通过蒸镀法在上述得到的负极表面上形成厚度4.5μm的锂金属层，将负极的SOC调整到50％。其中，在以锂为基准的0～1.5V的电位范围内，对负极容量以0.2CA(5小时率)充电了的情况下的负极的充电量作为SOC100％(满充电)，以该值作为基准求得负极的SOC。另外，蒸镀在负极表面的锂金属，即使负极并未浸渍在电解质中也能够被吸收到负极中，负极被充电(锂充电)。另外，该锂充电量相当于，负极不可逆容量加上充电至可逆容量的50％(SOC50％)为止的充电电量。SOC50％的负极的厚度为9μm。SOC调整后，负极层叠体被冲裁成直径13.5mm的圆盘状。

(3)蓄电装置的组装

通过介由作为含浸有电解质的多孔质聚乙烯薄片的隔膜(厚度20μm)，将上述得到的正极层叠体与负极层叠体对向配置，制作电极体。在电解质中，使用在碳酸亚乙酯与碳酸甲基乙基酯的混合溶剂(体积比1:3)中以1.25mol/L的比例溶解有六氟化磷酸锂(支持盐或电解质盐)的非水电解液。该电极体是按照正极集电体侧为下侧收容在壳体中。通过压制机，通过密封垫密封壳体开口端部和封口板的边缘部，将壳体封口，制作图1所示的本发明的硬币型蓄电装置。另外，根据正极的厚度，当蓄电装置内的各个部件的接触压不充分时，可以在负极集电体与封口板之间设置具有适当厚度的衬垫。

实施例2

在负极集电体中使用电解铜箔(比表面积11.6、算术平均表面粗糙度(Ra)1.8μm、厚度43μm)。通过RF溅射法，在该铜箔上形成硅薄膜构成的负极(厚度1.5μm、比表面积11.4)。这样，得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。

通过下述方法进行RF溅射。使用直径10英寸的熔融硅标靶(硅纯度99.99％)，将标靶与基板之间的距离设为7cm，导入氩气50sccm。真空气氛压力1.1Pa、施加功率1kW、成膜时间5小时。

通过与实施例1相同的方法确认负极容量的结果是，可充放电的可逆容量为2.1mAh(单位面积的容量为1.5mAh/cm²)、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.1mAh。

在本实施例中，通过蒸镀法在上述得到的负极表面形成厚度4μm的锂金属层，将负极的SOC调整为50％。另外，蒸镀在负极表面上的锂金属即使负极并未浸渍在电解质中也能够被吸收到负极中，负极被充电(锂充电)。另外，该锂充电量相当于，负极不可逆容量加上充电至SOC 50％的充电电量。这样得到的SOC 50％的负极具有4μm的成膜厚度。除使用该负极与负极集电体的负极层叠体之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。

比较例1

作为负极活性物质，使用SiO颗粒(高纯度科学研究所(株)制造)，通过自动乳钵粉碎整粒至粒径44μm以下，用作负极活性物质。该负极活性物质、石墨(电子传导辅助材料)、以及聚丙烯酸(粘合剂)分别按照重量比45:40:15的比例混合得到负极合剂。该负极合剂压接到作为负极集电体的厚度100μm的镍筛网上，形成厚度75μm的负极(合剂层)。

针对上述得到的负极，通过下述方法进行容量的确认、以及采用电化学充电方法的充电处理。将上述得到的负极、与作为锂金属(厚度300μm)的对极通过夹持多孔质聚乙烯薄片形成的隔膜(厚度20μm)而对向配置，制作硬币型蓄电装置。并且，对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0.5mA、上限电压为1.5V以及下限电压为0V。通过该充放电，确认可充放电的可逆容量为14mAh，对充放电没有贡献的不可逆容量为9mAh。在充电至可逆容量的50％(SOC 50％)之后，将硬币型充电装置分解，取出包括负极集电体和负极的负极层叠体。除了使用该负极层叠体之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。

比较例2

除了将负极厚度从75μm变为50μm之外，通过与比较例1相同的方法在镍筛网(负极集电体)表面形成包含粘合剂的厚度50μm的负极。针对所得到的负极，通过与比较例1相同的方法，进行容量的确认和充电处理。确认所得到的负极的可充放电的可逆容量为9mAh、对充放电没有贡献的不可逆容量为6mAh。在充电至可逆容量的50％(SOC50％)之后，将硬币型充电装置分解，仅取出包括负极集电体和负极的负极层叠体。除了使用该负极层叠体之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。

比较例3

与比较例2一样，通过机械充电方法对负极进行充电处理。即，在负极上，通过蒸镀法形成厚度38μm的Li金属层。该层包含相当于下述电量的锂量，所述电量是负极的不可逆容量加上能够充电至负极具有的可逆容量的50％SOC的电量。在Li蒸镀之后，负极表面的整面着色成银色，确认Li的析出，完全未引起在负极上的Li的充电反应。另外，如果将该负极与负极集电体的负极层叠体浸渍在非水电解液中，则负极从负极集电体剥落，不能进行作为蓄电装置的评价。这可以认为是由于Li的蒸镀导致负极中的粘合剂的劣化引起的。

针对实施例1～2和比较例1～2的蓄电装置，进行充放电容量评价。其中，实施例1～2和比较例1～2的蓄电装置的正极容量为0.08mAh，使用具有相对于正极容量的充分过剩量的可逆容量的负极，负极容量比正极容量充分大。因此，这些蓄电装置的理论充放电容量为0.08mAh。

充放电容量的评价是如下进行，即，以0.5mA、4mA或12mA的电流值进行恒电流充放电，充电上限电压为3.75V、放电下限电压为2.75V，充电休止时间以及放电休止时间分别为1分钟。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始为止的时间。放电休止时间是放电终止后到下一次充电开始的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。其评价结果如下表1所示。

[表1]

由表1可知：作为现有的蓄电装置的比较例1和2的蓄电装置，当电流值小，为0.5mA时，尽管能够以0.08mA的大致理论容量进行充放电，但是，随着充放电时的电流值增大到4mA、12mA时，发现充放电容量降低。特别是当电流值为12mA时，充放电电量极度降低。

与之相比，使用不含粘合剂、在负极集电体上直接形成的厚度10μm以下的负极的实施例1和2的本发明的蓄电装置，即使电流值增大到0.5mA、4mA、12mA，也能够维持大部分的充放电电量。即，能够提供与现有技术相比高输出的蓄电装置。另外，在比较例3的使用包含有机粘合剂的蓄电装置中，无法通过蒸镀法预先在负极中吸藏锂。与此相反，在实施例1和2的蓄电装置中，能够通过蒸镀法在组装之前在负极中吸藏锂，因此，从加工性的角度考虑也更优异。

与实施例1(负极厚度9μm)相比，实施例2(负极厚度4μm)的蓄电装置，电流值12mA时的放电容量增大，能够得到更高输出的蓄电装置。这可以被认为是由于实施例2的蓄电装置的负极厚度为4μm，比实施例1的蓄电装置的负极厚度更薄的缘故。因此，负极厚度优选为5μm以下。

在实施例1和2的蓄电装置中，由于能够在操作电压(放电下限电压～充电上限电压)2.75～3.75V的高压范围内进行充放电，因此，与在正极活性物质与负极活性物质的两方中使用活性炭的现有的蓄电装置相比，能够实现更高的能量密度化。另外，本发明的蓄电装置中所使用的负极是厚度为10μm以下的薄膜。因此，在本发明中，能够同时实现蓄电装置的高容量化和小型化。

实施例3

除使用下述正极层叠层之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。

作为构成正极的正极活性物质，使用作为化学结构式(4)所表示的单体单元的均聚物的具有π共轭电子云的有机化合物聚合物(以下记为“π共轭聚合物”)。该π共轭聚合物是通过聚乙烯醇、与在四硫富瓦烯(tetrathiofulvalene)中引入羧基的具有化学结构式(5)的分子结构的化合物脱水缩合而合成的。该π共轭聚合物的数均分子量约为15000、理论最大容量为200mA/g。

将37.5mg的π共轭聚合物与100mg乙炔黑混合均匀，进一步加入25mg聚四氟乙烯混合，调制正极合剂。将该正极合剂压结到铝制金属网制成的正极集电体上，真空干燥。将其冲裁成直径13.5mm的圆盘状，制作正极与正极集电体的层叠体。这时，正极活性物质的涂布重量为每正极单位面积0.5mg/cm²、正极厚度为90μm、正极理论容量为0.14mAh。

实施例4

作为构成正极的正极活性物质，使用作为化学结构式(6)所表示的单体单元的均聚物的具有自由基的有机化合物聚合物(以下记为“自由基聚合物”)。该自由基聚合物是通过使化学结构式(7)所表示的单体化合物进行自由基聚合后，使氮原子所结合的氢原子氧化而合成的。该自由基聚合物的数均分子量约为100000、理论最大容量为110mA/g。

将37.5mg的自由基聚合物与100mg乙炔黑混合均匀，进一步加入25mg聚四氟乙烯混合，调制正极合剂。将该正极合剂压结到铝制金属网制成的正极集电体上，真空干燥。将其冲裁成直径13.5mm的圆盘状，制作正极与正极集电体的层叠体。这时，正极活性物质的涂布重量为每正极单位面积0.5mg/cm²、正极厚度为90μm、正极理论容量为0.08mAh。

针对实施例3～4的蓄电装置，进行充放电容量的评价。充放电容量的评价如下进行，即，以0.5mA、4mA或12mA的电流值进行恒电流充放电，充电的上限电压为3.75V、放电下限电压为2.75V，充电休止时间与放电休止时间分别为1分钟。充电休止时间是指充电结束后到开始下一次放电为止的时间。放电休止时间是指放电结束后到开始下一次充电为止的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量为充放电容量。其评价结果如表2所示。

[表2]

由表2可知，实施例3和4的蓄电装置，即使电流值增大到0.5mA、4mA、12mA，也能够维持大部分的充放电电量。即，能够提供与现有技术相比高输出的蓄电装置。另外，在实施例3和4的蓄电装置中，能够通过蒸镀法在组装之前在负极中吸藏锂，因此，从加工性的角度考虑是优异的。由该结果可知，即使在使用能够氧化还原的有机化合物作为正极活性物质的情形中，也能够得到高输出的蓄电装置。

另外，作为正极活性物质的可氧化还原的有机化合物比活性炭具有更高的容量，且能够进行高电压下的操作，因此能够得到具有更高容量的富有实用性的蓄电装置。

实施例5

在本实施例中，针对负极的厚度与正极的厚度的关系进行研究。

通过如下方法制作负极。

在负极集电体中使用铜箔(比表面积11.6、表面粗糙度(Ra)2.0μm、厚度43μm)。通过电子束加热蒸镀法，在该铜箔上形成硅氧化物(SiO_x)薄膜形成的负极(厚度6μm、比表面积4.2)。

这样得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。负极厚度的调整可以通过调整蒸镀时间来进行。电子束加热蒸镀的条件如下所示。作为蒸镀源，使用纯度99.9999％的硅金属((株)高纯度化学研究所制造)、通过在真空腔内导入纯度99.7％的氧气(日本酸素(株)制造)将真空度调整到3×10^-3P。另外，照射蒸镀源的电子束的加速电压为8kV、放射为500mA。负极形成后，通过荧光X射线分析来分析组成，结果是：负极中Si与O的摩尔比例为1:0.6。由此可知，构成负极的氧化硅(SiO_x)的x值为0.6。

接着，通过如下所述的方法确认上述得到的负极的容量。将通过上述相同方法制作的负极层叠体冲裁得到直径13.5mm的圆盘状负极层叠体、与锂金属板(厚度300μm)组成的对极通过介由多孔质聚乙烯薄片组成的隔膜(厚度20μm)而相向配置，制作硬币型蓄电装置。对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0.5mA、上限电压1.5V、以及下限电压0V。通过充放电，确认：可充放电的可逆容量为1.8mAh(单位面积的容量：1.3mAh/cm²)、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.5mAh。

最后，通过下述方法调整负极的SOC。即，对负极进行机械充电，接着，通过电化学充电对负极的SOC进行微调节。具体来说，在上述得到的负极层叠体的负极表面通过蒸镀法形成相当于不可逆容量(0.5mAh)的厚度2.6μm的锂金属。另外，蒸镀在负极表面的锂金属即使负极并未浸渍在电解质中也能够被吸收到负极中，在负极中，充电了不可逆容量相当的量。另外，将机械充电后的负极层叠体冲裁成直径13.5mm的圆盘状的负极层叠体、与锂金属(厚度300μm)制成的对极通过夹持隔膜而对向，制得硬币型蓄电装置。并且，以0.5mA的恒定电流充电，直至负极的SOC达到50％(充电电量0.05mAh)。另外，其中所使用的隔膜和电解质与实施例1相同。

这样，进行充电直至负极的SOC达到50％，然后将硬币型蓄电装置分解，得到SOC为50％的负极。这时得到的负极的厚度为9μm。

蓄电装置构成时的正极的单位面积的活性物质重量、以及电极容量与实施例1相同，除了正极厚度变为表3所示的值以外，通过与实施例1相同的方法制作正极层叠体(A-1)～(A-7)。

另外，当正极厚度为45、60、70、100、125、30以及35μm时，分别将作为电子传导辅助材料的乙炔黑相对于100mg活性炭粉末(比表面积1700m²/g、平均粒径2μm)的配合比例调整到20、30、35、50、62、15以及18mg。

并且，使用上述得到的负极层叠体和正极层叠体(A-1)～(A-7)，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置(A-1)～(A-7)。

针对蓄电装置(A-1)～(A-7)进行充放电容量评价。

充放电容量的评价如下进行，即，以4mA或12mA进行恒电流充放电，充电的上限电压为3.75V、放电下限电压为2.75V，充电结束后到开始下一次放电为止的充电休止时间以及从放电结束后到开始下一次充电为止的放电休止时间分别为1分钟。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量为充放电容量。

其评价结果如表1所示。同样地，在表1中，记载了各个蓄电装置中所使用的正极和负极的厚度、及其比例。

[表3]

如表3所示，当以4mA的电流值对蓄电装置进行充电时，在正极厚度为负极厚度5倍以上的蓄电装置(A-1)～(A-5)中，与正极厚度不足负极厚度的5倍的蓄电装置(A-6)和(A-7)相比，得到0.08mAh的高容量。

由上可知，优选正极厚度为负极厚度的5倍以上。其中，蓄电装置(A-1)～(A-7)的正极容量为0.08mAh，负极容量具有相对于正极容量充分过剩的可逆容量，因此，理论上的充放电容量为0.08mAh。

另外，当以12mA电流值对蓄电装置进行充放电时，在正极厚度为负极厚度10倍以上的蓄电装置(A-4)和(A-5)中，与正极厚度不足负极厚度的10倍的蓄电装置(A-1)～(A-3)、(A-6)和(A-7)相比，得到更高的容量。

即使在大电流充放电了的情形中也能够得到高容量，这意味着是具有高容量、且输出特性优异的蓄电装置。即，可以认为由于能够在蓄电装置内部保持充分量的阴离子和阳离子，因此能够提供离子的传导性以及扩散性优异的蓄电装置。

由上述内容可知，更优选正极的厚度为负极厚度的10倍以上。

实施例6

在本实施例中，针对负极的比表面积进行了研究。

使用下述负极集电体(B-1)～(B-3)，通过与实施例1相同的方法，制造蓄电装置(B-1)～(B-3)。

通过下述方法制造负极层叠体(B-1)。

在负极集电体中，使用电解铜箔(比表面积11.6、算术平均表面粗糙度(Ra)1.8μm、厚度43μm)。在该铜箔上，通过RF溅射，形成硅薄膜制成的负极。这样，得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。

通过下述方法进行RF溅射。使用直径10英寸的熔融硅标靶(硅纯度99％)，将标靶与基板之间的距离设为7cm，导入氩气50sccm。真空气氛压力1.1Pa、施加功率1kW、成膜时间1小时。

通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的负极，结果是，负极是厚度为0.3μm的薄膜。图13为负极集电体53的厚度方向截面的显微镜照片。负极14为负极52和负极集电体53的层叠体的厚度方向的截面的显微镜照片。由图14可知，在负极集电体53的电解铜箔的表面(上表面)，按照该电解铜箔表面的凹凸，形成作为负极52的薄膜。另外，负极52的表面的比表面积为11.4。负极52的表面基本正确地再现了负极集电体53表面的凹凸，因此，能够与得到负极集电体53的表面的比表面积近似的值。

接着，通过下述方法确认上述得到的负极的容量。通过上述相同的方法所制造的负极层叠体冲裁成直径13.5mm的圆盘状负极层叠体、与锂金属板(厚度300μm)制成的对极，通过夹持多孔聚乙烯片制成的隔膜(厚度20μm)而对向，制得硬币型蓄电装置。将该蓄电装置进行3次充放电。此时电流值为0.1mA、上限电压1.5V、以及下限电压为0V。通过该充放电，可充放电的可逆容量为0.44mAh/cm²、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.03mAh/cm²。

接着，将负极的SOC调整到50％。即，通过蒸镀法在负极表面形成厚度1.3μm的锂金属层。将其冲裁成直径13.5mm的圆盘状形成锂金属、负极和负极集电体的层叠体。另外，蒸镀于负极表面的锂金属即使负极未浸渍在电解质中也能够被吸收到负极中，负极被充电(锂充电)。另外，该锂充电量相当于，负极的不可逆容量加上充电至SOC 50％的充电电量。SOC调整后的负极厚度为0.6μm。

负极层叠体(B-2)是通过如下方法制作的。

在负极集电体中，使用压延铜箔(比表面积7.0、算术平均表面粗糙度(Ra)1.24μm、厚度15μm)。在该铜箔上，在上述相同条件下进行RF溅射，形成硅薄膜制成的负极。这样，得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。

通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的负极，结果是，负极是厚度为0.7μm的薄膜。负极表面的比表面积为7.1。在负极表面基本正确地再现了负极集电体表面的凹凸，因此，得到与负极集电体表面的比表面积近似的值。

另外，通过上述方法确认负极的容量，确认可充放电的可逆容量为0.53mAh/cm²、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.04mAh/cm²。

接着，通过蒸镀法在负极表面形成厚度1.6μm的锂金属层。由此，将负极的SOC调整到50％。SOC调整后的负极厚度是1.4μm。

通过下述方法制作负极集电体(B-3)。

在负极集电体上，使用压延铜箔(比表面积1.0、算术平均表面粗糙度(Ra)0.12μm、厚度15μm)。在该铜箔上，在上述相同条件下进行RF溅射，形成硅薄膜制成的负极。这样，得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。

通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的负极，结果是，负极是厚度为0.7μm的薄膜。图15为负极集电体62的厚度方向截面的显微镜照片。图16为负极61和负极集电体62的层叠体的厚度方向的截面的显微镜照片。由图16可知，在作为负极集电体62的压延铜箔的表面上，按照该压延铜箔表面的凹凸，形成作为负极61的薄膜。另外，负极61的表面的比表面积为1.1。负极61表面基本正确地再现了负极集电体62表面的凹凸，因此，得到与负极集电体62表面的比表面积近似的值。

另外，通过上述同样的方法确认负极的容量，确认可充放电的可逆容量为0.53mAh/cm²、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.04mAh/cm²。

接着，通过蒸镀法，在负极表面形成厚度1.6μm的锂金属层。这样，将负极的SOC调整到50％。SOC调整后的负极的厚度为1.4μm。

针对蓄电装置(B-1)～(B-3)，进行充放电容量评价。其中，蓄电装置(B-1)～(B-3)的正极容量为0.08mAh，使用具有相对于正极容量的充分过剩量的可逆容量的负极，负极容量比正极容量充分大。因此，这些蓄电装置的理论充放电容量为0.08mAh。

充放电容量的评价如下进行，即，以0.6mA、1.8mA或3mA的电流值进行恒电流充放电，充电上限电压为3.75V、放电下限电压为2.75V。充电休止时间以及放电休止时间分别为1分钟。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始的时间。放电休止时间是放电终止后到下一次充电开始的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。其评价结果如下表4所示。另外，在表4中，还同时记载了各个蓄电装置的负极比表面积。

[表4]

由表4可知，当充放电时的电流值为0.6mA时，在蓄电装置(B-1)～(B-3)的任一者中，均能够得到0.08mAh的设计容量。另外，即使当充放电时的电流值为1.8mA或3mA时，蓄电装置(B-1)和(B-2)也显示出接近设计容量的良好容量。特别地，与蓄电装置(B-2)相比，蓄电装置(B-1)在3mA这样的大电流情形中，也显示出更优异的特性。

这样，在蓄电装置(B-1)和(B-2)中，即使在以3mA这样的大电流进行充放电的情形中，也能够得到高容量。这意味着，这些蓄电装置是高容量的且输出特性优异。

测定各个蓄电装置的阻抗，蓄电装置(B-3)的电阻值比蓄电装置(B-1)的电阻值大30Ω。蓄电装置(B-1)除负极外，结构与蓄电装置(B-3)完全相同，因此通过增加负极的比表面积，确认蓄电装置的阻抗降低。

由上述结果可知，在使用包含作为单位材料能量非常大的负极活性物质的特定非碳材料、且厚度为10μm的薄膜负极的情况下，负极的比表面积优选为5以上。这样，能够得到高容量且输出特性优异的蓄电装置，即，高容量电容器。另外，由于蓄电装置的输出特性大幅提高，故负极的比表面积更优选为10以上。

实施例7

使用与正极活性物质使用了上述π共轭聚合物的实施例3相同的正极层叠体，除此之外，与实施例6的蓄电装置(B-1)一样制作蓄电装置(B-4)。

使用与正极活性物质使用了上述自由基聚合物的实施例4相同的正极层叠体，除此之外，与实施例6的蓄电装置(B-1)一样制作蓄电装置(B-5)。

针对蓄电装置(B-4)和(B-5)，进行充放电容量评价。充放电容量的评价是在如下条件下进行的，即，充放电电流4mA、充电上限电压4.2V、放电下限电压2.75V，充电休止时间以及放电休止时间分别为1分钟。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。

所得到的充放电容量，蓄电装置(B-4)为0.14mAh、蓄电装置(B-5)为0.08mAh，能够得到如设计容量的高容量。即，在任一种情形中，与正极活性物质使用活性炭的情形一样，都能够获得具有高容量且输出特性优异的蓄电装置。另外，作为正极活性物质的可氧化还原的有机化合物，与活性炭相比具有高容量，且可以在高电压下进行操作，因此可以得到更高电容量且实用性优异的蓄电装置。

实施例8

在本实施例中，针对蓄电装置构成时的负极的SOC进行研究。

负极集电体使用铜箔(算术平均表面粗糙度(Ra)2.0μm、厚度43μm、比表面积11.6)。通过电子束加热蒸镀法，在该铜箔上形成硅氧化物(SiO_x)薄膜构成的负极(厚度7μm、比表面积4.0)。通过这样的方法得到包括负极集电体和负极的负极层叠体。负极厚度的调整是通过调整蒸镀时间来进行的。电子束加热蒸镀的条件如下所示。作为蒸镀源，使用纯度99.9999％硅金属((株)高纯度化学研究所制造)，在真空腔内导入纯度99.7％的氧气(日本酸素(株)制造)，将真空度调整为3×10^-3Pa。另外，将照射照射源的电子束的加速电压设为8kV、放射设为500mA。负极形成后，通过荧光X射线分析来分析组成，结果是，负极中Si与O的比例为Si:O＝1:0.6(摩尔比)。由此可知，构成负极的氧化硅(SiO_x)的x值为0.6。

接着，通过如下所述的方法确认上述得到的负极的容量。将通过上述相同方法制作的负极层叠体冲裁得到直径13.5mm的圆盘状负极层叠体、与锂金属板(厚度300μm)组成的对极通过介由多孔质聚乙烯薄片组成的隔膜(厚度20μm)对向配置，制作硬币型蓄电装置。对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0.5mA、上限电压1.5V、以及下限电压0V。通过该充放电，确认：可充放电的可逆容量为2.1mAh(单位面积的负极容量：1.5mAh/cm²)、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.5mAh。

在本实施例中，对负极进行机械充电，然后通过电化学充电来对负极的SOC进行调节。负极SOC按照与实施例1同样的方法求出。

具体来说，通过蒸镀法在上述得到的负极层叠体的负极表面上形成相当于不可逆容量(0.6mAh)的厚度3μm的锂金属层。另外，蒸镀在负极表面的锂金属即使负极并未浸渍在电解质中也能够被吸收到负极中，负极被充电(锂充电)了相当于不可逆容量的量。

进而，将机械充电后的负极层叠体冲裁成直径13.5mm的圆盘状的负极层叠体、与锂金属板(厚度300μm)制成的对极通过夹持隔膜而对向，制得硬币型蓄电装置。

并且，以0.5mA的恒定电流充电规定的时间，使得负极的SOC达到如表5所示的值。具体来说，调整充电时间，将负极的SOC分别变为20％、40％、50％、70％、80％、90％、0％、或10％，分别得到负极(C-1)～(C-8)。另外，用于将负极SOC控制在20％、40％、50％、70％、80％、90％、0％、或10％的充电电量分别为0.42mAh、0.84mAh、1.05mAh、1.47mAh、1.68mAh、1.89mAh、0mAh、或0.21mAh。另外，上述SOC调整后的负极(C-1)～(C-8)的厚度分别为6.8μm、7.6μm、8.1μm、8.7μm、9.2μm、9.6μm、6.0μm和6.5μm，均为10μm以下。另外，使用与实施例1的蓄电装置相同的隔膜和电解质。

另外，使用包含未调整SOC的(未对负极进行机械充电和电化学充电)负极(厚度7μm)的负极层叠体，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置(C-9)。其中，该负极未进行相当于可逆容量的30％的不可逆容量对应的量的充电处理，因此，为了方便而使蓄电装置构成时的负极的SOC为-30％。

除了使用上述负极层叠体(C-1)～(C-9)之外，通过与实施例1相同的方法，制作蓄电装置(C-1)～(C-9)。

针对蓄电装置(C-1)～(C-9)，进行充放电容量评价和阻抗的评价。

充放电容量的评价，是通过在4mA的电流值下进行恒电流充放电，充电上限电压为3.75V、放电下限电压为2.75V，充电休止时间以及放电休止时间分别为1分钟。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始为止的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。

另外，阻抗的评价是通过使用交流阻抗法，在充放电容量评价结束之后的放电状态下进行的。测定条件为：从开路电压开始以振幅10mV、频率范围为10⁶～0.1Hz进行测试，读取频率10Hz的阻抗值。

另外，其中所述的蓄电装置的阻抗是显示蓄电装置的输出特性的指标。例如，当蓄电装置的阻抗小时，蓄电装置的电阻低，则意味着具有高输出特性，当阻抗大时，蓄电装置的电阻高，不具备高输出特性。

上述评价结果如表5所示。另外，在表5中还示出了装置构成时(制作刚完成时的放电时)的负极SOC(％)、以及装置充电时的负极的SOC(％)。

[表5]

蓄电装置(负极)No.	蓄电装置构成时(放电时)的负极SOC(％)	蓄电装置充电时的负极SOC(％)	蓄电装置的充放电容量(mAh)	蓄电装置的阻抗(Ω)
蓄电装置(负极)No.	蓄电装置构成时(放电时)的负极SOC(％)	蓄电装置充电时的负极SOC(％)	蓄电装置的充放电容量(mAh)	蓄电装置的阻抗(Ω)	C-1	20	24	0.09	5.0
C-2	40	45	0.10	4.4	C-1	20	24	0.09	5.0
C-2	40	45	0.10	4.4	C-3	50	55	0.10	4.4
C-4	70	75	0.10	4.8	C-3	50	55	0.10	4.4
C-4	70	75	0.10	4.8	C-5	80	85	0.10	5.1
C-6	90	95	0.10	6.2	C-5	80	85	0.10	5.1
C-6	90	95	0.10	6.2	C-7	0	4	0.08	52.8
C-8	10	14	0.09	10.0	C-7	0	4	0.08	52.8
C-8	10	14	0.09	10.0	C-9	-30	-	0	-

如表5所示，蓄电装置(C-1)～(C-8)显示出0.08～0.10mAh的充放电容量，能够确认作为蓄电装置的操作。该蓄电装置充放电时的电压为2.75～3.75V、大约3V以上，则能够得到比现有的双电层电容器更高的电压。即，能够得到可在高电压下操作、且具有高容量的蓄电装置。

在蓄电装置(C-9)中不能得到充放电容量，这被认为是由于负极的不可逆容量引起的。即，这被认为是由于制作刚完成之后的充电电量的一部分作为负极的不可逆容量被消耗掉，无法进行放电。另外，在蓄电装置(C-1)～(C-8)中，在负极的SOC调整过程中，都进行了负极的不可逆容量相当的量的预充电处理，因此得到良好的充放电容量。

另外，由于蓄电装置的负极的可逆容量为2.1mAh，因此负极活性物质的利用率为4～5％，即，蓄电装置中，充电时与放电时的负极的SOC的差为4～5％。因此可知，当蓄电装置中所使用的负极SOC为0～95％时，能够获得在操作电压为2.75～3.75V、大约3V以上的高电压下操作的高容量的蓄电装置。

另外，由表5的结果可知，蓄电装置的阻抗很大程度地依赖于负极的SOC。在充放电时的负极SOC为20～95％的蓄电装置(C-1)～(C-6)中，阻抗降低到6.2Ω以下。与此相对，在负极的SOC为20％以下的蓄电装置(C-7)和(C-8)中，阻抗增大到10Ω以上。由该结果可知，当蓄电装置的负极的SOC为20～95％时，能够得到阻抗小、高输出的蓄电装置。另外，对于不能确定充放电容量的蓄电装置(C-9)，没有进行阻抗的测定。

接着，使用蓄电装置(C-1)、(C-3)、(C-6)和(C-8)，进行反复充放电试验。充放电条件为：充放电电流为4mA，充电的上限电压为3.75V、放电下限电压为2.75V。另外，充电结束后到开始下一次放电为止的充电休止时间、以及、从放电结束后到开始下一次充电为止的放电休止时间分别为1分钟。反复进行500次该充放电。反复进行该充放电试验6次，即，反复进行试验直至总计循环数达到3000次。

在上述反复试验中，每反复进行500次充放电，将充放电电流值设为0.5mA，除此以外，在上述相同条件下进行3次充放电，求出第3次放电容量。

该反复试验的结果如图17所示。图17中的容量维持率是各个循环时所求得的放电容量相对于初次放电容量的百分比率。由图17可知，蓄电装置的反复充放电特性很大程度上依赖于蓄电装置的负极SOC。具体来说，在充放电时的负极SOC在20～95％的范围内的蓄电装置(C-1)、(C-3)和(C-6)中，当反复次数为3000次时，容量维持率为50％以上，相对于此，在充放电时的负极SOC为10％的蓄电装置(C-8)中，在反复次数为3000次的时刻，容量维持率降低到20％，反复特性低下。

由上述结果可知，为了得到具有高容量、且输出特性和反复充放电特性优异的蓄电装置，蓄电装置的充放电时的负极的SOC优选为20～95％。

实施例9

使用与正极活性物质使用上述π共轭聚合物的实施例3相同的正极层叠体，除此之外，与实施例11的蓄电装置(C-3)一样，制作蓄电装置(C-10)。

另外，使用与正极活性物质使用上述自由基聚合物的实施例4相同的正极层叠体，除此之外，与实施例11的蓄电装置(C-3)一样，制作蓄电装置(C-11)。

对蓄电装置(C-10)和(C-11)，按照下述方法进行充放电容量评价。充放电条件为：充放电电流值为4mA，充电的上限电压为4.2V、放电下限电压为2.75V，充电结束后到开始下一次放电的充电休止时间、以及、从放电结束后到开始下一次充电为止的放电休止时间分别为1分钟。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量为充放电容量。其评价结果以及蓄电装置(C-3)的结果如表6所示。

[表6]

蓄电装置(负极)No.	蓄电装置构成时(放电时)的负极SOC(％)	蓄电装置充电时的负极SOC(％)	蓄电装置的充放电容量(mAh)
蓄电装置(负极)No.	蓄电装置构成时(放电时)的负极SOC(％)	蓄电装置充电时的负极SOC(％)	蓄电装置的充放电容量(mAh)	C-3	50	55	0.10
C-10	50	70	0.40	C-3	50	55	0.10
C-10	50	70	0.40	C-11	50	60	0.22

在蓄电装置(C-10)和(C-11)中，得到比蓄电装置(C-3)更高的容量。在这些蓄电装置中，能够在充放电时的电压2.75～4.2V、大约3V以上的高电压下操作。

在蓄电装置(C-10)以及(C-11)中，与正极活性物质使用活性炭的情形一样，能够得到高容量、且优异的输出特性以及反复充放电特性。

另外，在蓄电装置(C-10)以及(C-11)中，虽然在负极SOC为50～70％的范围内进行了充放电，但是，只要负极SOC为20～95％的范围内，就能够得到上述同样的结果。

实施例10

在本实施例中，针对负极集电体的形态进行研究。

在层状负极集电体上，通过电子束加热蒸镀法，形成氧化硅(SiO_x)薄膜制成的负极(厚度3.0μm)。通过调整蒸镀时间来调整负极的厚度。电子束加热蒸镀的条件如下所示。作为蒸镀源，使用纯度99.9999％硅金属((株)高纯度化学研究所制造)，在真空腔内导入纯度99.7％的氧气(日本酸素(株)制造)，将真空度调整为3×10^-3Pa。另外，将照射照射源的电子束的加速电压设为8kV、放射设为500mA。负极形成后，通过荧光X射线分析来分析组成的结果是，负极中Si与O的比例为Si:O＝1:0.6(摩尔比)。由此可知，构成负极的氧化硅(SiO_x)的x值为0.6。

接着，通过如下所述的方法确认上述得到的负极的容量。将上述同样制作的负极、与作为锂金属(厚度300μm)的对极通过介由多孔质聚乙烯薄片组成的隔膜(厚度20μm)对向配置，制作硬币型蓄电装置。对该蓄电装置进行3次充放电。这时，电流值为0.1mA、上限电压1.5V、以及下限电压0V。通过该充放电，可充放电的可逆容量为0.72mAh/cm²、对充放电没有贡献的不可逆容量为0.22mAh/cm²。

上述得到负极，由于刚刚制作的负极中的负极活性物质不含锂，因此为完全放电状态，即，SOC为0％的状态。负极的SOC并非表示作为蓄电装置整体的充电状态的指标，而是表示负极单体的充电状态的指标，并以负极单体的满充电时的容量为100％，充电量相对于满充电量的比例以百分率来表示的值。因此，完全放电的状态的SOC为0％，满充电状态的SOC为100％。另外，负极活性物质的SOC是通过如下方法求得的。在以锂为基准的0～1.5V的电位范围内，将对负极容量以0.2CA(5小时率)充电了的情况下的负极的充电量定义为SOC 100％(满充电)，以该值作为基准求得SOC值。

在本实施例中，通过蒸镀法在上述得到的负极表面上形成厚度3.0μm的锂金属层，将负极的SOC调整到50％。另外，蒸镀在负极表面的锂金属即使负极并未浸渍在电解质中也能够被吸收到负极中，负极被充电(锂充电)。另外，该锂充电量相当于，负极的不可逆容量加上充电至SOC 50％的充电电量。这样得到的SOC 50％的负极的厚度为4.5μm的成膜厚度。

除了使用上述负极层叠体之外，通过与实施例1相同的方法制作蓄电装置。并且，在上述负极层叠体制作时，使用下述各种负极集电体(D-1)～(D-7)。

在负极集电体(D-1)中，使用在表面具有突起的铜箔(比表面积1.4)。该负极集电体是通过对压延铜箔进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度20μm的压延铜箔上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10μm见方的图案占铜箔表面的92％那样配置的负型掩模，对铜箔上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟中析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箔。

其中，图18为蓄电装置(D-1)中所使用的负极集电体70的厚度方向截面的主要部分的扫描型电子显微镜(SEM)照片。负极集电体70包含作为压延铜箔的集电膜71、形成于集电膜71表面的多个突起72。突起72形成于集电膜71的厚度方向的两面。突起72的厚度方向的截面形状为准梯形，突起72的高度为15μm。另外，包含突起72的负极集电体70的厚度为50μm，突起72在集电体膜71表面的占有面积为8％、相对于负极集电体70的占有体积的电解质保持部的容积比例为55％。其中，突起72的占有面积是指负极集电体70表面的形成有突起72的部分的总面积相对于负极集电体70表面的面积的比例。

突起72的高度以及负极集电体70的厚度是通过集电体的截面电子显微镜观察测定的。另外，突起72在集电体71表面的占有面积是通过集电体的表面电子显微镜观察测定的。使用这些值计算出相对于负极集电体70的占有体积的电解质保持部的容积比率。

在负极集电体(D-2)中，使用在厚度方向的两面具有多个突起的铜箔(比表面积1.4)。该负极集电体是通过对压延铜箔进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度20μm的压延铜箔上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10μm见方的图案占到铜箔表面的85％那样配置的负型掩模，对铜箔上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟中析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箔。突起的厚度方向的截面形状为准梯形，突起的高度为15μm。另外，包含突起的负极集电体的厚度为50μm、突起在集电膜表面的占有面积为15％，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率为51％。

在负极集电体(D-3)中，使用在厚度方向的两面具有多个突起的铜箔(比表面积1.4)，该负极集电体是通过对压延铜箔进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度18μm的压延铜箔上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10μm见方的图案占到铜箔表面的85％那样配置的负型掩模，对铜箔上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟中析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箔。突起的厚度方向的截面形状为准梯形，突起的高度为12μm。另外，包含突起的负极集电体的厚度为42μm、突起在集电膜表面的占有面积为15％，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率为49％。

在负极集电体(D-4)中，使用在厚度方向的两面具有多个突起的铜箔(比表面积1.4)。该负极集电体是通过对压延铜箔进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度22μm的压延铜箔上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10μm见方的图案占到铜箔表面的92％那样配置的负型掩模，对铜箔上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟中析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箔。突起的厚度方向的截面形状为准梯形，突起的高度为10μm。另外，包含突起的负极集电体的厚度为42μm、突起在集电膜表面的占有面积为8％，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率为44％。

在负极集电体(D-5)中，使用铜形成的发泡金属(厚度200μm、平均孔径100μm、气孔率(相当于负极集电体占有体积的电解质保持部容积比率)80％，三菱マテリアル(株)制作)。

在负极集电体(D-6)中，使用具有平滑表面的压延铜箔(算术平均粗糙度(Ra)0.12μm、厚度25μm、比表面积1.0)。其中，图19是作为负极集电体(D-6)的负极集电体75的厚度方向截面的主要部分的扫描型电子显微镜(SEM)照片。负极集电体75在厚度方向表面不具有突起，另外，也不具有沿厚度方向贯通的贯通孔。因此，相对于负极集电体75的集电体占有体积的电解质保持部的容积为0％。另外，使用负极集电体(D-6)的情况下的负极的比表面积为1.1。

在负极集电体(D-7)中，使用在厚度方向的两面具有多个突起的铜箔(比表面积1.4)。该负极集电体是通过对压延铜箔进行图案镀敷制成的。图案镀敷是在厚度26μm的压延铜箔上涂布负型光致抗蚀剂，使用按照10μm见方的图案占铜箔表面的70％那样配置的负型掩模，对铜箔上的抗蚀剂膜进行曝光、显影，通过电解法使铜粒子在所形成的沟中析出，然后除去抗蚀剂，得到在表面具有有梯形形状的突起的铜箔。突起的厚度方向的截面形状为准梯形，突起的高度为8μm。另外，包含突起的负极集电体的厚度为42μm、突起在集电膜表面的占有面积为30％，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率为27％。

使用上述负极集电体(D-1)～(D-7)，分别制造蓄电装置(D-1)～(D-7)。

针对蓄电装置(D-1)～(D-7)，进行充放电容量评价。其中，蓄电装置(D-1)～(D-7)的正极容量为0.08mAh。使用具有相对于正极容量的充分过剩量的可逆容量的负极，负极容量比正极容量充分大。因此，这些蓄电装置的理论充放电容量为0.08mAh。

充放电容量的评价如下进行，即，以4mA的电流值进行恒电流充放电，充电上限电压为3.75V、放电下限电压为2.75V，充电休止时间以及放电休止时间分别为1分钟。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始的时间。放电休止时间是放电终止后到下一次充电开始的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。其评价结果如下表7所示。另外，在表7中，还示出了各个蓄电装置的负极集电体的特性、负极集电体的突起高度或者贯通孔与负极成膜厚度(4.5μm)的比(突起高度/负极成膜厚度、贯通孔径/负极成膜厚度)。

[表7]

在使用表面具有突起的负极集电体的蓄电装置(D-1)～(D-4)中，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率高达44～55％，能够在负极集电体表面保持电解质。因此，蓄电装置(D-1)～(D-4)能够得到设计值的高容量的放电容量。

在使用由沿厚度方向具有贯通孔的多孔质膜制成的负极集电体(D-5)的蓄电装置(D-5)中，能够充分发挥负极集电体所产生的电解质保持效果，能够得到高容量。负极集电体(D-5)在表7中的各个负极集电体中，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率(气孔率)为80％，是最高的，电解质保持特性最优异。

在使用具有平滑表面的无孔质铜箔作为负极集电体的蓄电装置(D-6)中，负极集电体所产生的电解质保持效果几乎为0，放电容量低，为0.05mAh。

负极集电体(D-7)与负极集电体(D-1)～(D-4)相比，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率低，为27％，由于突起高度不足((突起高度/负极成膜厚度)＝1.8)，因此不能得到充分的电解质保持效果。因此，与蓄电装置(D-6)相比，虽然蓄电装置(D-7)的发电容量有所改善，但是，得到与蓄电装置(D-1)～(D-4)相比较低的放电容量。

由上述内容可知，为了提高蓄电装置的充放电特性，优选电解质保持部的容积比率为30％以上。

实施例11

除了使用与正极活性物质使用上述π共轭聚合物的实施例3相同的正极层叠体之外，与实施例10的蓄电装置(D-1)一样，制作蓄电装置(D-8)。

另外，除了使用与正极活性物质使用上述自由基聚合物的实施例4相同的正极层叠体之外，与实施例10的蓄电装置(D-1)一样，制作蓄电装置(D-9)。

针对蓄电装置(D-8)和(D-9)，进行充放电容量评价。充放电容量的评价是在充放电电流值4mA、充电上限电压4.2V、以及放电下限电压2.75V、充电休止时间与放电休止时间分别为1分钟的条件下进行的。充电休止时间是充电终止后到下一次放电开始为止的时间。反复进行3次该充放电，以第3次放电容量作为充放电容量。

所得到的充放电容量在蓄电装置(D-8)中为0.14mAh、在蓄电装置(D-9)中为0.08mAh，能够得到设计容量的高容量。在任何情形下，相对于负极集电体的占有体积的电解质保持部的容积比率高达55％，能够将电解质保持在负极集电体中。

工业可利用性

本发明的蓄电装置具有高输出、高容量以及优异的反复充放电特性，因此，适合用于运输设备、电·电子设备等的电源、不间断电源等。在运输设备中，可以列举出例如混合动力汽车等。在电·电子设备中，可以列举出例如移动体通信设备、便携设备等。

Claims

1.一种蓄电装置，其包括：

正极集电体、

配置于上述正极集电体上并且含有至少能够可逆地吸附和解吸阴离子的正极活性物质的正极、

负极集电体、和

配置于上述负极集电体上并且实质上由能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质形成的负极，其特征在于，

上述负极活性物质是选自硅、含硅的合金、硅化合物、锡、含锡的合金以及锡化合物中的至少一种，

上述负极是厚度为10μm以下的薄膜。

2.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极的单位面积的容量为0.2～2.0mAh/cm²。

3.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述正极的厚度为上述负极的厚度的5倍以上。

4.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极的比表面积为5以上。

5.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极集电体的比表面积为5以上。

6.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极集电体的表面粗糙度Ra的值是与上述负极的厚度相同或者比其大的值。

7.根据权利要求1所述的蓄电装置，在上述负极活性物质中预先吸藏有锂。

8.根据权利要求1所述的蓄电装置，向上述负极活性物质中吸藏锂是通过机械方式进行的。

9.根据权利要求1所述的蓄电装置，在上述蓄电装置充放电时，上述负极的SOC为20％～95％。

10.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极活性物质为硅。

11.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极活性物质为硅氮化物或者硅氧氮化物。

12.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述硅化合物是由式SiO_x表示的硅氧化物，其中0<x<2。

13.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述正极活性物质为活性炭。

14.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述正极活性物质为可氧化还原的有机化合物。

15.根据权利要求14所述的蓄电装置，上述有机化合物在分子内具有自由基。

16.根据权利要求14所述的蓄电装置，上述有机化合物在分子内具有π共轭电子云。

17.根据权利要求1所述的蓄电装置，

上述负极集电体具有电解质保持部，上述电解质保持部的容积为上述负极集电体的占有体积的30％以上。

18.根据权利要求1所述的蓄电装置，

上述负极集电体具有电解质保持部，上述电解质保持部的容积为上述负极集电体的占有体积的50％以上。

19.根据权利要求1所述的蓄电装置，上述负极集电体是具有沿厚度方向贯通的多个贯通孔的多孔质膜。

20.根据权利要求1所述的蓄电装置，

上述负极集电体不具有沿厚度方向贯通的贯通孔，并且在表面具有多个突起，

上述突起的沿上述负极集电体的厚度方向的截面形状为梯形或准梯形。

21.根据权利要求20所述的蓄电装置，上述突起的高度为上述负极的厚度的2倍以上。

22.根据权利要求20所述的蓄电装置，在上述突起的顶端部的至少一部分形成有含有负极活性物质的被覆层。

23.一种笔记本电脑，其具有权利要求1所述的蓄电装置。

24.一种混合动力汽车，其具有权利要求1所述的蓄电装置。

25.一种便携电话，其具有权利要求1所述的蓄电装置。