CN102051677B

CN102051677B - 在大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法

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Publication number: CN102051677B
Application number: CN2010105412902A
Authority: CN
Inventors: 陈秀芳; 魏汝省; 胡小波; 徐现刚
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: CN102051677A

Abstract

本发明涉及一种大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，将6H-SiC晶片碳面抛光、清洗，碳面朝上平放在单晶生长炉坩埚中的石墨托盘中，抽真空度至1×10^-7mbar，快速升温至1700-1750℃，通入高纯氩气，然后缓慢升温至1750-1950℃，保温1-10min，完成石墨烯的生长。本发明方法衬底无损伤层，生长出的石墨烯布满整个衬底表面，石墨烯层数可控制在1-10层。该方法简单易行，能制备出高质量石墨烯。

Description

在大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，属于微电子材料技术领域。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有优异的电学、热学和力学性能，有望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用，在工业、电力行业及电子产业都有极大的应用前景。

石墨烯材料室温下热导率最高可达5000Wm^-1K^-1。室温下杨氏模量约1.0TPa，伸缩弹性达20％，是目前强度最高的材料，可以用来开发制造纸片般薄的超轻型飞机材料和超坚韧的防弹衣等。石墨烯除了异常牢固外，还是目前已知导电性能最出色的材料，这使它在微电子领域具有巨大的应用潜力。电子在石墨烯蜂巢状结构中传输几乎没有有效质量，正如Dirac方程描述的一样，载流子无静止质量；石墨烯中的电子波只在一层原子层间传播；即使是室温下在原子级粗糙衬底上，电子在传输过程中在亚微米尺寸范围也可以无散射传播；石墨烯还具有很高的电子运动速度，其典型传导速率为8x10⁵m/s，载流子迁移率可达200,000cm²V^-1s^-1，在典型的100nm通道晶体管中，载流子在源和漏之间传输只需要0.1ps，因此可应用于超高频器件，为提供一种扩展HEMT频率到THz成为可能。在石墨烯上，整流栅电极可以相隔几纳米放置，这样沟道更短而且传输更快。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。石墨烯优异的性能使其具有重大的理论研究价值和广阔的应用前景。

石墨烯的合成方法主要有：机械方法和化学分散法。

化学分散法是将氧化石墨与水以1mg/ml的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。

机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法：(1)微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。此法的缺点是尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。(2)取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。采用这种方法生产的石墨烯薄片厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。(3)加热SiC法是通过加热单晶SiC衬底脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。与其他方法相比，在SiC衬底表面上生长的石墨烯在很多方面具有更高的质量。这种材料非常的平，其主要形貌由下面的SiC衬底的台阶决定，目前台阶宽度可达近百微米。费米面非常靠近狄拉克点，是所有方法制备的石墨烯中最具有理想狄拉克电子性质的一种。SiC衬底上生长的石墨烯可以在整个晶片上利用传统的光刻和微纳米加工技术进行器件或电路的刻蚀，可直接利用已有的SiC生产工艺实现大规模生产，因而在微纳电子器件和大规模集成逻辑电路领域有着重要的应用前景，SiC上生长的石墨烯是目前为止最有希望取代晶体硅的材料。

中国专利文件CN101602503A(CN200910023384.8)公开了在4H-SiC硅面上外延生长石墨烯的方法，主要利用CVD炉在4H-SiC硅面上外延生长石墨烯，生长前通氢气进行样品表面处理，目的是去除表面划痕和损伤层。在900mbar氩气气氛下生长，生长温度约为1600℃。唐军等报道了在6H-SiC硅面上生长石墨烯的方法，采用的设备是分子束外延设备，其方法是样品湿法清洗后，真空下，先在750℃下沉积一层硅，然后升高到1300℃外延生成石墨烯。参见唐军等，退火时间对6H-SiC(0001)表面外延石墨烯形貌和结构的影响，物理化学学报，2010，26(1)，253-258。目前绝大部分外延工艺均在硅面上进行，因此硅面需要精抛光即化学机械抛光，目前硅面的化学机械抛光工艺已经相对比较成熟。但在碳面上生长石墨烯前，碳面需要化学机械抛光，但是碳面的化学机械抛光比硅面难度更大。另外，石墨烯在碳面的生长速率比在硅面上的生长速率快，因此在碳面上生长石墨烯的层数不易控制。所以迄今为止，在经过化学机械抛光的6H-SiC碳面上高温生长石墨烯尚未见报道。但是，碳面生长的石墨烯相对硅面生长的石墨烯尺寸更大，而且可以得到更高的载流子迁移率，更有利于其在微电子领域应用和发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种在6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，特别是大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法。

术语解释：

i.大直径6H-SiC，是一种单晶晶体，直径为2-4英寸，切割后晶片尺寸也为2-4英寸。在该衬底上生长的石墨烯尺寸也是2-4英寸。

ii.6H-SiC衬底有两个极性面：硅面(0001)面和碳面(000-1)面，如图1所示。本发明是在6H-SiC碳面(000-1)上制备石墨烯。

iii.高纯氩气，氩气纯度为99.995％以上，一般商品高纯氩气纯度为99.995～99.999％。

本发明技术方案如下：

一种在大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)将直径为2-4英寸的6H-SiC晶片碳面抛光、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm，平整度小于5μm，得厚度为300μm-400μm的6H-SiC。

2)将步骤1)加工好的6H-SiC晶片平放在单晶生长炉坩埚中的石墨托盘中，且碳面朝上。单晶生长炉抽真空度至1×10^-7mbar，快速升温至1700-1750℃，升温速率为50-100℃/min，通入高纯氩气，流量为1-10L/min，压力控制在800-900mbar，然后缓慢升温至1750-1950℃，升温速率为0.1-10℃/min，保温1-10min，完成石墨烯的生长。

3)关闭氩气，大流量通氢气，氢气流量为1-10L/min，压力控制在800-900mbar，快速降温至1400℃，降温速率为100-200℃/min。关闭氢气和单晶生长炉，停止加热，自然降温到室温。

取出坩埚托盘中的样品，即为表层长有石墨烯的6H-SiC。本方法生长出的石墨烯布满整个衬底表面，通过精确控制温度和升降温速率，从而石墨烯层数可控制在1-10层。经过下面优选的生长步骤，得到的石墨烯质量最好。

优选的，步骤2)中，快速升温至1700℃，升温速率为100℃/min，通入高纯氩气，流量为10L/min，压力控制在900mbar，然后缓慢升温至1750℃，升温速率为2℃/min，保温5min，完成石墨烯的生长。

优选的，步骤3)中，大流量通氢气，氢气流量为10L/min，压力控制在900mbar，快速降温至1400℃，降温速率为200℃/min。关闭氢气和单晶生长炉，停止加热，自然降温到室温。

优选的，步骤1)对6H-SiC晶片碳面抛光采用化学机械抛光法，可加工出光滑、无损伤层的SiC碳面。

本发明提供以下优选的化学机械抛光法，并非仅限于此：

将粒度为2-10μm的金刚石微粉与氧化剂、分散剂按质量比1∶(0.01～0.5)∶(0.03～0.1)配制成pH值为1～5的抛光液，在抛光温度30～70℃条件下对6H-SiC晶片的碳面进行初步抛光。选用pH值为1～5、浓度为2～50wt％、粒度为20～100nm的纳米抛光液，加入适量氧化剂配置成化学机械抛光液；所述纳米抛光液选自纳米氧化铝抛光液、纳米金刚石抛光液、纳米氧化铬抛光液或纳米氧化铈抛光液(市场有售)。在抛光温度20～60℃条件下对初步抛光后的6H-SiC晶片的碳面进行纳米级化学机械抛光，采用质软抛光布，控制晶片上的压力在100～500g/cm²，抛光机转速40-70rpm，至晶片厚度减少1-5μm时停止。表面有规则的原子台阶。

抛光后的6H-SiC晶片进行清洗以去除碳表面上的残留粒子和沾污物。

初步抛光的抛光液配制所用的分散剂是硅酸钠、六偏磷酸钠、氨水、十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸或三乙醇胺，所用的氧化剂是次氯酸钠、高锰酸钾、氧化铬或其他与抛光液相兼容的氧化剂。使用合成革抛光布或无纺布抛光布。

化学机械抛光液配制所用的氧化剂是次氯酸钠、高锰酸钾、氧化铬或其他与抛光液相兼容的氧化剂，其加入量为纳米抛光液的1～60wt％。采用的质软抛光布是聚氨酯抛光布。

本发明方法中所有设备、原料均为公知的，没有特别限定的均可参照现有技术。

根据SiC碳面的原子结构，本发明提出高温条件下在无损伤层的大直径6H-SiC衬底碳面上外延生长石墨烯的制备方法，该方法克服了已有技术的不足，简单易行，最终获得了大面积、层数少、均匀性好的石墨烯材料。

本发明的技术特点及优良效果在于：

在6H-SiC碳面上生长石墨烯，采用的设备是高温SiC单晶生长炉，最高加热温度可达2500℃，6H-SiC单晶碳面经过切磨抛加工后，最终经过多步化学机械抛光，表面超光滑，有规则的原子台阶，表面粗糙度小于0.3nm，无损伤层。因此生长石墨烯时无需通氢气去除表面损伤层。另外，由于受加热方式的限制，现有的外延生长的CVD炉、分子束外延设备加热温度低，生成的石墨烯样品尺寸小，均匀性差，因此不易在SiC衬底上外延生长出高质量石墨烯。本发明采用的设备高温SiC单晶生长炉使加热温度大大提高，而且衬底无损伤层，因此该方法简单易行，并能制备出均匀的高质量石墨烯。本方法生长出的石墨烯布满整个衬底表面，通过精确控制温度和升降温速率，石墨烯层数可控制在1-10层。

本发明制备的石墨烯用于制作了光学调Q开关，工艺简单，成本低，并可实现大波长范围内激光的调节，有利于产业化生产。

附图说明

图1是6H-SiC硅面和碳面原子结构示意图。

图2是实施例1制备的石墨烯的表面形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用的单晶生长炉为德国Linn High Therm GmbH制造，型号是IT-GRV-120/220/2300。

采用的6H-SiC衬底，导电类型为N型或半绝缘，表面偏向是正向，偏向误差在0.2度之内，直径为2-4英寸，厚度300μm-400μm，山东大学晶体材料研究所提供。

实施例1：

一种大直径6H-SiC碳面上石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将直径为3英寸的6H-SiC晶片碳面抛光、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm，平整度小于5μm，得厚度为350μm的6H-SiC，表面有规则的原子台阶。其中6H-SiC晶片碳面抛光采用化学机械抛光方法，步骤如下：

用粒度为2μm的金刚石微粉(河南省柘城县恒远金刚石微粉厂产)，与氧化剂次氯酸钠及分散剂硅酸钠按质量比1∶0.1∶0.03，配成pH为5的抛光液，该抛光液流动性好、悬浮性能好、无毒、利于清洗；抛光液配好后放到抛光料桶中，通过蠕动泵滴到抛光盘上，在抛光温度70℃条件下对6H-SiC晶片的碳面进行机械抛光，合成革抛光布，控制晶片上的压力在100g/cm²，抛光机转速70rpm。晶片厚度减少10μm时结束。再选用pH值为5、浓度为50wt％、粒度为80～100nm的纳米氧化铝抛光液(龙岩市纳星超硬材料发展有限公司产)，加入次氯酸钠氧化剂，加入量为纳米抛光液的1wt％，配置成化学机械抛光液；抛光温度60℃条件下对机械抛光后的晶片碳面进行纳米级化学机械抛光，采用聚氨酯抛光布，控制晶片上的压力在100g/cm²，抛光机转速70rpm。晶片厚度去除1μm时结束。抛光后的晶片进行清洗以去除碳表面上的残留粒子和沾污物，清洗过程采用硅片加工工艺中标准的RCA湿法清洗方法

2)将加工好的6H-SiC样品放在高温SiC单晶生长炉坩埚的托盘中，碳面朝上，抽真空度至1×10^-7mbar，快速加功率升温至1700℃，加热速率为100℃/min，通高纯氩气(纯度为99.999％)，流量为5L/min，压力控制在900mbar，然后慢速加功率升温至1750℃，加热速率为2℃/min，保温10min后，完成石墨烯的生长。石墨烯布满整个衬底表面。

3)关闭氩气，大流量通氢气，氢气流量为10L/min，压力控制在900mbar，快速降温至1400度，降温速率为100℃/min。关闭氢气和单晶炉中频，停止加热，自然降温到室温。获得石墨烯材料，层数1-3层。

实施例2：

一种大直径6H-SiC碳面上石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)6H-SiC晶片碳面抛光、清洗，如实施例1。

2)将加工好的6H-SiC样品放在高温生长炉坩埚的托盘中，碳面朝上，抽真空度至1×10^-7mbar，快速加功率升温至1750℃，加热速率为80℃/min，通高纯氩气(纯度为99.999％)，流量为10L/min，压力控制在850mbar，然后慢速加功率升温至1950℃，加热速率为10℃/min，保温1min后，完成石墨烯的生长。石墨烯层数5-7层，石墨烯布满整个衬底表面。

3)关闭氩气，大流量通氢气，氢气流量为5L/min，压力控制在850mbar，快速降温至1400度，降温速率为150℃/min。关闭氢气和单晶炉中频，停止加热，自然降温到室温。

实施例3：

一种大直径6H-SiC碳面上石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)6H-SiC晶片碳面抛光、清洗，如实施例1。

2)将加工好的6H-SiC样品放在高温生长炉坩埚的托盘中，抽真空度至1×10^-7mbar，快速加功率升温至1730℃，加热速率为50℃/min，通高纯氩气(纯度为99.999％)，流量为8L/min，压力控制在880mbar，然后慢速加功率升温至1900℃，加热速率为5℃/min，保温5min后，完成石墨烯的生长。石墨烯层数3-6层，石墨烯布满整个衬底表面。

3)关闭氩气，大流量通氢气，氢气流量为8L/min，压力控制在880mbar，快速降温至1400度，降温速率为170℃/min。关闭氢气和单晶炉中频，停止加热，自然降温到室温。

实施例1-3的石墨烯性能测试列于下表1中。

表1、石墨烯性能测试情况

拉曼测试结果表明实施例1-3的石墨烯材料均具有高结晶质量。

Claims

1.一种6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，包括如下步骤：

(1)将直径为2-4英寸的6H-SiC晶片碳面抛光、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm，平整度小于5μm，得厚度为300μm-400μm的6H-SiC；

所述的6H-SiC晶片碳面抛光采用化学机械抛光法，将粒度为2-10μm的金刚石微粉与氧化剂、分散剂按质量比1∶(0.01～0.5)∶(0.03～0.1)配制成pH值为1～5的抛光液，在抛光温度30～70℃条件下对6H-SiC晶片的碳面进行初步抛光；选用pH值为1～5、浓度为2～50wt％、粒度为20～100nm的纳米抛光液，加入适量氧化剂配置成化学机械抛光液；所述纳米抛光液选自纳米氧化铝抛光液、纳米金刚石抛光液、纳米氧化铬抛光液或纳米氧化铈抛光液；在抛光温度20～60℃条件下对初步抛光后的6H-SiC晶片的碳面进行纳米级化学机械抛光，采用质软抛光布，控制晶片上的压力在100～500g/cm²，抛光机转速40-70rpm，至晶片厚度减少1-5μm时停止；

初步抛光的抛光液配制所用的分散剂是硅酸钠、六偏磷酸钠、氨水、十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸或三乙醇胺，所用的氧化剂是次氯酸钠、高锰酸钾或氧化铬；使用合成革抛光布或无纺布抛光布；

化学机械抛光液配制所用的氧化剂是次氯酸钠、高锰酸钾或氧化铬，其加入量为纳米抛光液的1～60wt％；采用聚氨酯抛光布；

(2)将步骤(1)加工好的6H-SiC晶片平放在单晶生长炉坩埚中的石墨托盘中，碳面朝上；单晶生长炉抽真空度至1×10^-7mbar，快速升温至1700-1750℃，升温速率为50-100℃/min，通入高纯氩气，流量为1-10L/min，压力控制在800-900mbar，然后缓慢升温至1750-1950℃，升温速率为0.1-10℃/min，保温1-10min，完成石墨烯的生长；

(3)关闭氩气，大流量通氢气，氢气流量为1-10L/min，压力控制在800-900mbar，快速降温至1400℃，降温速率为100-200℃/min；关闭氢气和单晶生长炉，停止加热，自然降温到室温。

2.如权利要求1所述的6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，其特征在于步骤(2)中工艺条件为：快速升温至1700℃，升温速率为100℃/min，通入高纯氩气，流量为10L/min，压力控制在900mbar，然后缓慢升温至1750℃，升温速率为0.5℃/min，保温2min。

3.如权利要求1所述的6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，其特征在于步骤(3)中工艺条件为：氢气流量为10L/min，压力控制在900mbar，快速降温至1400℃，降温速率为200℃/min。