CN102051164B

CN102051164B - 一种油田用表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN102051164B
Application number: CN200910236762.0A
Authority: CN
Inventors: 于芳; 胡建军; 吴江勇; 杨捷; 吴巍; 王晓春; 王建宇; 高文骥
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: CN102051164A

Abstract

本发明涉及一种三次采油驱油剂改性石油磺酸盐及其制备方法。本发明以炼油厂减二线馏分油、减三线馏分油或糠醛精制抽出油为原料油，在原料油分子中引入非离子基团聚氧烷基，然后用三氧化硫进行磺化，从而将非离子基团(聚氧烷基)和阴离子基团(磺酸基)设计在一个表面活性剂分子中。可以起到复配的作用，又可以防止“色谱分离”现象，兼具非离子和阴离子表面活性剂的优点，具有良好的耐盐和耐高温能力。所制备的改性石油磺酸盐作为一种驱油用表面活性剂，可用在表面活性剂驱或复合驱中。

Description

一种油田用表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三次采油驱油剂改性石油磺酸盐及其制备方法，属于一种阴离子-非离子型表面活性剂及其制备方法。

背景技术

化学复合驱技术是一项三次采油新技术，是采用碱、表面活性剂和高分子聚合物之间的有机复合，大幅度提高驱油效率。石油磺酸盐是应用最广泛的三次采油表面活性剂。石油磺酸盐是以富含芳烃的原油或馏分油为原料合成的阴离子型表面活性剂，主要成分是芳烃化合物的单磺酸盐。三次采油用石油磺酸盐的制备方法，中国专利有98101774.6、99107580.3、01129677.1、01110282.9、02125840.6、200610111622.7、200680052521.5等，美国专利有US Pat4144266-1979、US Pat4148821-1979、USPat4541940-1985、US Pat4541939-1985、US Pat4614623-1986、USPat4557840-1985等。石油磺酸盐原料来源广、生产工艺较简单、成本较低，且石油磺酸盐与原油配伍性好、水溶性好，故一直受到广泛重视，被认为是最具商业前景的三次采油表面活性剂。但是，石油磺酸盐存在着耐盐性差的缺点。在驱油过程中，石油磺酸盐会与地层中的多价金属阳离子发生反应生成沉淀。沉淀的形成不仅会导致表面活性剂的损失，而且还会堵塞岩石孔隙，甚至会降低表面活性剂驱油体系的性能。因此石油磺酸盐在高矿化度油藏使用受到限制。通过与其它表面活性剂复配使用可以起到耐盐的效果，但是复配的表面活性剂体系在地层运移过程中易发生严重的“色谱分离”现象，从而导致复配失效。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种油田用表面活性剂及其制备方法，提高石油磺酸盐的抗盐性能，该表面活性剂具有良好的耐盐和耐高温能力，进而制备可用于高矿化度油藏的改性石油磺酸盐表面活性剂。

本发明的产品技术方案是：

一种油田用表面活性剂，其为结构式为(1)式的改性石油磺酸盐，

在(1)式中，

为原料油的结构通式；n的范围是2～7；

所述原料油选自下列中的一种：炼油厂减二线馏分油、炼油厂减三线馏分油或炼油厂糠醛精制抽出油，所述原料油的分子量为200～600，所述原料油中的芳烃含量为20％～80％。

本发明的制备方法技术方案是：

第1步，原料油选自下列中的一种：炼油厂减二线馏分油、炼油厂减三线馏分油或炼油厂糠醛精制抽出油，所述原料油的分子量为200～600，所述原料油中的芳烃含量为20％～80％。

溶剂为下列中的一种：二氯乙烷、冰醋酸或溶剂油，优选所述的溶剂为200#溶剂油；

催化剂为下列中的一种：无水三氯化铝或无水氯化锌；

按摩尔比，

原料油∶溶剂∶催化剂＝1∶3～6∶0.5～1，

将所述原料油、所述溶剂和所述催化剂加入第一反应容器中，再加入多聚甲醛，同时通入氯化氢气体，在40℃～80℃下搅拌反应1～4小时；

按摩尔比，

原料油∶多聚甲醛＝1∶1.5～2.5，

原料油∶氯化氢＝1∶1.25～1.5，

冷却后分离出上层有机相，依次用碱水溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠油状液体的中间产物；

优选所述的碱水溶液是：碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，质量浓度10％～50％；

第1步反应方程式如下：

其中：为所述原料油结构通式。

碱水溶液洗涤、水洗涤、减压蒸馏均可采用公知的常规技术。

第2步，在第二反应容器中加入多缩乙二醇，加入钠片，按摩尔比，

钠∶原料油＝0.25～0.5∶1；

加热到80℃至钠完全溶解后，再加热至110℃～150℃后，加入上步反应所得中间产物；

反应12～16小时，冷却后加入水，再用***萃取，重复2～5次，合并上层溶液，将上层有机相溶液依次用酸和水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去***，得到馏分油改性产物；

优选所述的酸为：浓度2～8mol/L的盐酸；

第2步反应方程式如下：

酸洗、水洗、干燥、蒸馏均可采用公知的常规技术。

第3步，在磺化反应器中加入前步反应所得馏分油改性产物，同时加入二氯乙烷；

按质量比，馏分油改性产物∶二氯乙烷＝1∶1～3，

用干空气将三氧化硫稀释至浓度2％～6％后通入磺化反应器，在30℃～60℃下反应1～4小时，

按摩尔比，馏分油改性产物∶三氧化硫＝1∶1.0～1.5，

反应产物经保温搅拌0.5～2小时的老化处理后，用质量浓度20％～50％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为9～10；

再用体积浓度30％～50％乙醇水溶液萃取；将乙醇水溶液萃取层蒸馏除去溶剂，得到改性石油磺酸盐产物，即为结构式为(1)式的油田用表面活性剂产品；

第3步反应方程式如下：

由以上方法所制备的改性石油磺酸盐配制成水溶液，测定其与原油的油水界面张力，界面张力可达到超低值(≤10^-3mN/m)。

上述产品作为驱油剂可用在高温高盐油藏三次采油表面活性剂驱中，或与聚合物、碱复合使用的二元或三元复合驱中。

驱替液体系组成为：改性石油磺酸盐的质量浓度为0.01％～3％；聚合物的质量浓度为0～2％；碱的质量浓度为0～2％。

本发明的有益效果：

本发明在原料油分子中引入非离子基团聚氧烷基，然后用三氧化硫进行磺化，从而在磺酸盐分子中引入了非离子基团聚氧烷基，将非离子基团(聚氧烷基)和阴离子基团(磺酸基)设计在一个表面活性剂分子中，在分子结构中不再是单一亲水基团。可以起到复配的作用，又可以防止“色谱分离”现象，兼具非离子和阴离子表面活性剂的优点，具有良好的耐盐、和耐高温能力。进而制备得到可用于高矿化度油藏性能优良的改性石油磺酸盐表面活性剂。

附图说明

图1是磺化反应装置简图。

图2是本发明产品的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1：

第1步，称取590g减二线馏分油(平均分子量为295，芳烃含量为30.9％)置于装有温度计、搅拌器、冷凝管(装有干燥管)的三口烧瓶中，加入200g冰醋酸、82g无水氯化锌(0.6mol)，加入36g多聚甲醛(1.2mol)，开动搅拌器，同时通入1.2mol氯化氢气体，在70℃下搅拌反应2小时。反应完毕冷却后倒入分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20％的碳酸钠溶液和水洗涤至PH＝7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。

第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入292g三缩四乙二醇(约1.5mol)，加入7g钠，加热至80℃钠完全溶解。用滴液漏斗滴加103g(约0.3mol)上步反应所得中间产物，在120℃下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ml水，用100ml***萃取，如此重复三次，合并上层溶液，用浓度3mol/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去***，得到减二线馏分油改性产物。

第3步，将减二线馏分油改性产物50g(约0.1mol)加入装有温度计、搅拌器、气体分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入50g二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度3.5％通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为1.2∶1。在40℃下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得到的产物继续保温反应0.5小时进行老化，老化处理后的产物加入50％氢氧化钠水溶液中和至pH值为9，倒入保温分液漏斗中用200ml50％乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。

采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)对合成的改性石油磺酸盐产物进行红外光谱分析，见图2。分析结果如表1所示。红外光谱测试结果显示所合成产物的结构特征符合目标化合物的结构特征。

表1合成产物的红外光谱分析结果

吸收峰位置(cm^-1)	基团
		1105.7	脂肪族醚C-O-C反对称伸展振动吸收峰
3426.6	羟基O-H伸展振动吸收峰
		1610.6、1512.0	芳环C＝C伸展振动吸收峰
832.1、625.8	芳环C-H弯曲振动吸收峰
		1351.8、1187.2	磺酸SO₂基伸展振动吸收峰
2956.8、2926.5、2872.1	-CH₃、-CH₂-伸展振动吸收峰

磺化反应装置如图1所示，图中：1、2-考克；3-发烟硫酸储罐；4、8、14-恒温水浴；5、6-流量计；7-缓冲预热装置；9-气体分布器；10-搅拌器；11-磺化反应器；12-排气管；13-温度计；14-水浴锅。

以此实施例制备的产品配制表面活性剂水溶液，测定与原油体系的油水界面张力。配制水为钙镁离子含量较高的高矿化度模拟地层水，其组成见表1。原油为胜利油田脱水原油。改性石油磺酸盐浓度为1500mg/L。测定温度为80℃，测量仪器为TX500C全量程界面张力测量仪，测定时间为1小时。界面张力测定值见表3。

表2模拟地层水的组成

离子种类	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺+K⁺	Cl^-	总矿化度
						离子含量(mg/L)	700	576	11438	20602	33316

实施例2：

第1步，称取减三线馏分油530g(平均分子量325，芳烃含量为36.8％)置于装有温度计、搅拌器、冷凝管(装有干燥管)的三口烧瓶中，加入200g冰醋酸、82g无水氯化锌(0.6mol)，加入36g多聚甲醛(1.2mol)，开动搅拌器，同时通入1.2mol氯化氢气体，在70℃下搅拌反应2小时。反应完毕冷却后倒入分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20％的碳酸钠溶液和水洗涤至PH＝7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。

第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入292g三缩四乙二醇(约1.5mol)，加入7g钠，加热至80℃钠完全溶解。用滴液漏斗滴加112g(约0.3mol)上步反应所得中间产物，在120℃下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ml水，用100ml***萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3mol/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去***，得到减三线馏分油改性产物。

第3步，将减三线馏分油改性产物53g(约0.1mol)加入装有温度计、搅拌器、气体分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入53g二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度4％通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为1.25∶1。在40℃下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得到的产物继续保温反应0.5小时进行老化，老化处理后的产物加入50％氢氧化钠水溶液中和至pH值为9，倒入保温分液漏斗中用200ml50％乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。

用该产品配制表面活性剂水溶液，测定与原油体系的油水界面张力。测定条件同实施例1，测定结果见表3。

实施例3：

第1步，称取糠醛精制抽出油394g(平均分子量405，芳烃含量为61.8％)，置于装有温度计、搅拌器、冷凝管(装有干燥管)的三口烧瓶中，加入200g冰醋酸、82g无水氯化锌(0.6mol)，加入36g多聚甲醛(1.2mol)，开动搅拌器，同时通入1.2mol氯化氢气体，在70℃下搅拌反应2小时。反应完毕冷却后倒入分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20％的碳酸钠溶液和水洗涤至PH＝7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。

第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入292g三缩四乙二醇(约1.5mol)，加入7g钠，加热至80℃钠完全溶解。用滴液漏斗滴加136g(约0.3mol)上步反应所得中间产物，在120℃下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ml水，用100ml***萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3mol/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去***，得到糠醛抽出油改性产物。

第3步，将糠醛抽出油改性产物61g(约0.1mol)加入装有温度计、搅拌器、气体分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入61g二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度4.5％通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为1.3∶1。在40℃下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得到的产物继续保温反应0.5小时进行老化，老化处理后的产物加入50％氢氧化钠水溶液中和至pH值为9，倒入保温分液漏斗中用200ml50％乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。

实施例4：

第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入226g三乙二醇(约1.5mol)，加入7g钠，加热至80℃钠完全溶解。用滴液漏斗滴加103g(约0.3mol)上步反应所得中间产物，在120℃下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ml水，用100ml***萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3mol/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去***，得到减二线馏分油改性产物。

实施例5：

第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入226g三乙二醇(约1.5mol)，加入7g钠，加热至80℃钠完全溶解。用滴液漏斗滴加112g(约0.3mol)上步反应所得中间产物，在120℃下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ml水，用100ml***萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3mol/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去***，得到减三线馏分油改性产物。

实施例6：

第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入226g三乙二醇(约1.5mol)，加入7g钠，加热至80℃钠完全溶解。用滴液漏斗滴加136g(约0.3mol)上步反应所得中间产物，在120℃下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ml水，用100ml***萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3mol/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去***，得到糠醛抽出油改性产物。

表3改性石油磺酸盐水溶液与原油的油水界面张力值

改性石油磺酸盐产品	界面张力×10^-4/(mN/m)
		实施例1	4.9
实施例2	5.8
		实施例3	10.1
实施例4	5.5
		实施例5	7.2
实施例6	16.8

由表2、表3可见，用钙、镁离子总含量大于1000mg/L、总矿化度大于30000mg/L的高矿化度模拟地层水配制的改性石油磺酸盐水溶液，在80℃的高温条件下与原油体系的油水界面张力值可达到超低界面张力值(10^-3mN/m)以下。因此，本发明产品是一种耐温耐盐的性能优良的驱油用表面活性剂。

Claims

1.一种油田用表面活性剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

第1步，原料油选自下列中的一种：炼油厂减二线馏分油、炼油厂减三线馏分油或炼油厂糠醛精制抽出油，所述原料油的分子量为200～600，所述原料油中的芳烃含量为20%～80%；

溶剂为下列中的一种：二氯乙烷、冰醋酸或溶剂油；

催化剂为下列中的一种：无水三氯化铝或无水氯化锌；

按摩尔比，

原料油：溶剂：催化剂=1：3～6：0.5～1，

按摩尔比，

原料油：多聚甲醛=1：1.5～2.5，

原料油：氯化氢=1：1.25～1.5，

钠：原料油=0.25～0.5：1；

按质量比，馏分油改性产物：二氯乙烷=1：1～3，

用干空气将三氧化硫稀释至浓度2%～6%后通入磺化反应器，在30℃～60℃下反应1～4小时，

按摩尔比，馏分油改性产物：三氧化硫=1：1.0～1.5，

反应产物经保温搅拌0.5～2小时的老化处理后，用质量浓度20%～50%的氢氧化钠水溶液中和至pH值为9～10；

再用体积浓度30%～50%乙醇水溶液萃取；将乙醇水溶液萃取层蒸馏除去溶剂，得到结构式为（1）式的改性石油磺酸盐产物，

在（1）式中，

为原料油的结构通式；n的范围是2～7；所述原料油选自下列中的一种：炼油厂减二线馏分油、炼油厂减三线馏分油或炼油厂糠醛精制抽出油，所述原料油的分子量为200～600，所述原料油中的芳烃含量为20%～80%；

即为所述的油田用表面活性剂产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：

在第1步中，所述的溶剂为200#溶剂油。

3.根据权利要求1至2之一所述的制备方法，其特征是：

在第1步中，洗涤用的碱水溶液是：碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，质量浓度10%～50%。

4.根据权利要求1至2之一所述的制备方法，其特征是：

在第2步中，优选，洗涤用的酸为：浓度2～8mol／L的盐酸。