CN102807503B - 表面活性可聚合单体和表面活性增粘共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面活性可聚合单体、表面活性增粘共聚物及其制备方法和应用，其中表面活性可聚合单体具有式(1)所示的结构，该表面活性可聚合单体具有高的表面活性和高的聚合活性；该表面活性可聚合单体与其它单体共聚可以得到表面活性增粘共聚物。该表面活性增粘共聚物溶液的耐温抗盐性以及表观粘度良好，且该表面活性增粘共聚物在用作驱油剂时，还能有效地对原油起到增溶、分散等作用，从而可以携带、拉拽难驱的残余原油，提高其驱油效率。式(1)

Description

表面活性可聚合单体和表面活性增粘共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及表面活性可聚合单体、表面活性增粘共聚物及其制备方法，具体地，涉及一种表面活性可聚合单体及其制备方法、一种表面活性增粘共聚物及其制备方法以及该表面活性增粘共聚物在驱油剂中的应用。

背景技术

目前我国大庆、胜利、中原、华北、大港等大型油田均已进入开采中后期，采出油含水率高达90％以上，温度及矿化度都大幅度提高，一、二次采油技术无法再满足日益增长的原油需求，因此，采用三次采油技术提高采收率已成为我国石油工业的重要战略措施。

聚合物驱油是三次采油技术中最为行之有效的方法之一。该方法要求聚合物在油藏条件下必需具有优良的增粘性能，而且在温度、压力及盐的作用下要有高的粘度保持率。国内普遍采用的是聚丙烯酰胺(PAM)及部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，其驱油机理是聚合物水溶液在很低的浓度下具有很高的粘度以降低水相的渗透率，控制水的流动度，提高波及系数，最终达到提高原油采收率的目的。但此类聚合物具有剪切变稀、高温分解、遇盐降粘的缺点，而且在三次采油阶段，油层较深、油井内温度高，PAM的使用温度不能超过75℃，而且在矿化度较高的油层中容易发生相分离，致使溶液粘度剧烈下降。

另外，除了使用PAM和HPAM等亲水性聚合物进行驱油以外，还常用对水相、油相均有亲和性的表面活性聚合物作为驱油剂来驱油，这种表面活性聚合物包括两亲嵌段水溶性聚合物及疏水缔合水溶性聚合物两大类。为了克服聚丙烯酰胺的上述缺点，国内外的研究人员做了大量的研究工作，如US4814096公开了一种以乳液聚合的方法制备丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯的共聚物，其疏水缔合作用使得聚合物具有较好的耐温抗盐耐剪切性。赵勇(反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究，《高分子学报》，2000，(5)：550-553)用反相微乳液聚合法合成出了疏水改性的聚丙烯酰胺，该共聚物得水溶液具有良好的增粘特性。但上述疏水缔合水溶性聚合物的制备都用到了不溶于水的疏水性单体，因此需要消耗大量的表面活性剂，造成工业成本巨大，而且后期表面活性剂不易去除而破坏环境。

为了解决大量使用表面活性剂时存在的各种不足，提出了一种采用由可聚合的表面活性剂单体与丙烯酰胺等单体共聚得到的具有离子型表面活性剂侧链的共聚物作为驱油剂的方法，该类共聚物通过盐诱发表面活性剂侧链的聚集作用而获得良好的抗盐性，可用于高温和高矿化度地层条件下的驱油剂。王玉鹏(AM/AA/AMPS/AMC₁₄S共聚物的制备与表征，《青岛科技大学学报》，2006，27(1)：1-4)制备出可聚合的表面活性单体AMC₁₄S，利用胶束聚合的方法制备得到了分子量较高的四元共聚物，在低温和低矿化度下，共聚物水溶液表现出较好的增粘性质，但是该四元共聚物在高温高盐下增粘性较差，且溶解性不好，大大限制了其在油田中的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服利用现有的表面活性单体与丙烯酰胺等单体共聚所得到的共聚物的高温高盐下增粘性较差的缺点，提供一种表面活性良好的表面活性可聚合单体和在高温高盐下增粘性能强、溶解性良好的表面活性共聚物及其制备方法。

本发明提高一种表面活性可聚合单体，其中，该表面活性可聚合单体具有式(1)所示的结构，

式(1)

其中，R为H或者CH₃，n1为2或3，n2为4-18的整数。

本发明还提供一种表面活性可聚合单体的制备方法，其中，该制备方法包括：在烷基化反应条件下，在碱性条件下，将式(2)所示的丙烯酰胺和式(3)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐在有机溶剂中接触，

式(2)

X-(CH₂)_n2-SO₃ ^-Y⁺    式(3)

其中，式(2)中，R为H或者CH₃，n1为2或3；式(3)中，n2为4-18的整数，X为卤素，Y为碱金属。

本发明还提供一种表面活性增粘共聚物，其中，该共聚物含有式(4)所示的结构单元A和式(5)所示的结构单元B，以该共聚物为基准，所述结构单元B的含量为0.1-20重量％，所述结构单元A与结构单元B的摩尔比为30-1000∶1，所述共聚物的特性粘数[η]为1200-2600mL/g，

式(4)

式(5)

其中，式(4)中，R₁’、R₂’和R₃’各自独立地为氢或碳原子数1-3的烷基，R₄’为选自-CONH₂、-COOH和-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H中的任意一种基团；式(5)中，R为H或者CH₃，n1为2或3，n2为4-18的整数。

本发明还提供一种表面活性增粘共聚物的制备方法，其中，该方法包括：在聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式(6)所示的单体以及上述根据本发明的表面活性可聚合单体，且以所述单体混合物为基准，所述表面活性可聚合单体的用量为0.1-20重量％，式(6)所示的单体与所述的表面活性可聚合单体的摩尔比为30-1000∶1，聚合反应的条件使得所得共聚物的特性粘数[η]为1200-2600mL/g，

式(6)

其中，式(6)中，R₁’、R₂’和R₃’各自独立地为氢或碳原子数1-3的烷基，R₄’为选自-CONH₂、-COOH和-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H中的任意一种基团。

本发明的表面活性可聚合单体在分子结构上同时具有亲水基团和疏水基团，因此具有良好的表面活性，该表面活性可聚合单体在用于制备聚合物时具有自增溶的作用，无需加入表面活性剂，能够获得具有表面活性微嵌段结构且溶解性能良好的共聚物，并且该表面活性可聚合单体属于丙烯酰胺的衍生物，易与丙烯酰胺类单体共聚，且酰胺N上的被取代大基团，增强了其本身及共聚物的抗水解性，从而提高了共聚物在高温时的稳定性。

本发明的表面活性增粘共聚物是通过在水溶液中使所述表面活性可聚合单体与如丙烯酸类和/或丙烯酰胺类单体均相聚合而制得，制备过程简单，无需加入大量表面活性剂，大大降低了生产成本。另外，该共聚物溶液的耐温抗盐性以及表观粘度良好，这可能是由于磺酸基型强阴离子亲水性基团以及脂肪或芳基疏水侧链的引入，通过其分子间的电荷斥力和缔合作用增加了大分子的流体力学半径。该表面活性增粘共聚物在用作驱油剂时，还能有效地对原油起到增溶、分散等作用，从而可以携带、拉拽难驱的残余原油，提高其驱油效率。本发明的该表面活性增粘共聚物可作为聚合物驱油剂，适用于高温高盐油藏以及聚合物驱后油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。

附图说明

图1为表示本发明的增粘共聚物和现有的增粘共聚物在不同浓度下的表观粘度的关系的图；

图2为表示本发明的增粘共聚物和现有的增粘共聚物在不同温度下的表观粘度的关系的图。

具体实施方式

本发明提供一种表面活性可聚合单体，其中，该表面活性可聚合单体具有式(1)所示的结构，

式(1)

其中，R为H或者CH₃，n1为2或3，n2为6-18的整数。

优选情况下，R为H，n1为2，n2为6-12的整数；或者R为CH₃，n1为2，n2为6-12的整数；或者R为H，n1为3，n2为6-12的整数；或者R为CH₃，n1为3，n2为6-12的整数。

本发明还提供一种表面活性可聚合单体的制备方法，其中，该制备方法包括：在烷基化反应条件下，在碱性条件下，将式(2)所示的丙烯酰胺和式(3)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐在有机溶剂中接触，

式(2)

X-(CH₂)_n2-SO₃ ^-Y⁺    式(3)

其中，式(2)中，R为H或者CH₃，n1为2或3；式(3)中，n2为6-18的整数，X为卤素，Y为碱金属。

优选情况下，式(3)中，n2为6-12的整数；

式(3)中，X优选为氯、溴或碘；更优选为氯或溴。

式(3)中，Y为碱金属元素，优选为钠元素。

根据表面活性可聚合单体的制备方法，所述式(2)所示的丙烯酰胺和式(3)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐的用量可以在很大范围内改变。在优选的情况下，所述式(2)所示的丙烯酰胺和式(3)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐的用量摩尔比为0.7-2.5∶1，优选0.75-1.5∶1，更优选为0.8-1.3∶1，进一步优选为1.0-1.2∶1。所述式(2)所示的丙烯酰胺和式(3)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐的用量在上述范围内时，得到的表面活性可聚合单体溶解性更好、表面活性更高。

根据表面活性可聚合单体的制备方法，所述式(2)所示的丙烯酰胺可以为N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

根据本发明的表面活性可聚合单体的制备方法，优选的情况下，所述碱性条件是指pH值为9-11。所述碱性条件例如可以通过向混合物中添加碱性化合物实现(例如NaOH、KOH等)，只要能够达到所要求的pH值范围即可。

根据本发明的表面活性可聚合单体的制备方法，在优选的情况下，所述有机溶剂与所述式(2)所示的丙烯酰胺和式(3)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐的总量的摩尔比可以为1-50∶1，更优选为1.5-20∶1，进一步优选为2-10∶1。

上述有机溶剂可以为本领域所公知的各种溶剂。在优选的情况下，选自乙醇、异丙醇、四氢呋喃、***、氯仿、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、苯和甲苯中的一种或多种。

根据本发明的表面活性可聚合单体的制备方法，所述式(2)所示的丙烯酰胺与式(3)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐接触的条件包括接触的温度和接触的时间，所述接触的温度可以在较宽的温度范围内选择。优选的情况下接触的温度为10-50℃，更优选为30-45℃；接触时间的延长有利于反应收率的提高，但是接触时间过长对其收率提高幅度并不明显，因此一般优选情况下，接触的时间可以为10-20小时，更优选为10-14小时。

根据本发明的表面活性可聚合单体的制备方法，该方法还包括将接触后产物通过室温冷却后进行固液分离、真空干燥得到本发明的表面活性可聚合单体。为了进一步提高得到的表面活性可聚合单体的纯度，优选的情况下，还可以将上述固液分离得到的固体进行结晶处理后再干燥。

上述过滤、真空干燥、重结晶的方式或方法均可以采用本领域常用的方式或方法，本发明无特殊要求。例如，所述重结晶的溶剂可以为乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。

由于本发明是通过卤代烃与有机胺之间脱卤化氢的反应来制备表面活性可聚合单体的，而该反应是有机化学领域非常常规且研究得非常成熟的反应，因此所述式(2)所示的丙烯酰胺和式(3)所示的卤代烷基磺酸碱金属盐接触后的固体产物无需特别的结构表征即可证明其为式(1)所示的结构，但也可以进行表征，如可以通过核磁共振和红外谱图证实。

本发明还提供一种表面活性增粘共聚物，其中，该共聚物含有式(4)所示的结构单元A和式(5)所示的结构单元B，以该共聚物为基准，所述结构单元B的含量为0.1-20重量％，所述结构单元A与结构单元B的摩尔比为30-1000∶1，所述共聚物的特性粘数[η]为1200-2600mL/g，

式(4)

式(5)

其中，式(4)中，R₁’、R₂’和R₃’各自独立地为氢或碳原子数1-3的烷基，R₄’为选自-CONH₂、-COOH和-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H中的任意一种基团；式(5)中，R为H或者CH₃，n1为2或3，n2为4-18的整数。

优选的情况下，式(5)中，R为H，n1为2，n2为6-12的整数；或者R为CH₃，n1为2，n2为6-12的整数；或者R为H，n1为3，n2为6-12的整数；或者R为CH₃，n1为3，n2为6-12的整数。

根据本发明表面活性增粘共聚物，以该共聚物为基准，所述结构单元B的含量一般为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；所述结构单元A与结构单元B的摩尔比一般为30-1000∶1，优选为40-800∶1，进一步优选为50-650∶1。

根据本发明表面活性增粘共聚物，所述共聚物的特性粘数[η]可以为1200-2600mL/g，优选为1800-2600mL/g，更优选为2200-2600mL/g。

本发明的表面活性增粘共聚物，浓度为1500mg/L且矿化度为30000mg/L的该表面活性聚合物的水溶液在75℃的表观粘度为12-20mPa·s，优选为15-20mPa·s。本发明中，所述矿化度是指水溶液中无机离子含量的总和，所述无机离子一般包括Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，C1^-，SO₄ ^2-，CO₃ ^2-等。

本发明还提供一种表面活性增粘共聚物的制备方法，其中，该方法包括：在聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式(6)所示的单体以及上述根据本发明的表面活性可聚合单体，且以所述单体混合物为基准，所述表面活性可聚合单体的用量为0.1-20重量％，式(6)所示的单体与所述的表面活性可聚合单体的摩尔比为30-1000∶1，聚合反应的条件使得所得共聚物的特性粘数[η]为1200-2600mL/g，

式(6)

其中，式(6)中，R₁’、R₂’和R₃’各自独立地为氢或碳原子数1-3的烷基，R₄’为选自-CONH₂、-COOH和-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H中的任意一种基团。

所述单体混合物中，可以含有一种式(6)所示的单体，也可以含有多种式(6)所示的单体。

根据本发明，以所述单体混合物为基准，所述表面活性可聚合单体的用量一般为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；式(6)所示的单体与本发明的表面活性可聚合单体的摩尔比一般为30-1000∶1，优选为40-800∶1，进一步优选为50-650∶1。

在本发明的表面活性增粘共聚物的制备方法中，所述式(6)所示的单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。

在本发明的表面活性增粘共聚物的制备方法中，以所述单体混合物为基准，所述引发剂的用量可以为0.0001-0.1重量％。所述引发剂可以本领域所公知的各种引发剂。例如所述引发剂可以为过氧化物引发剂如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸胺等，氧化还原体系引发剂如过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸钠、过硫酸胺-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠和过硫酸胺-亚硫酸氢钠等，偶氮类引发剂如偶氮二异丁基脒盐酸盐等，在本发明中，引发剂进一步优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸胺、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸钠、过硫酸胺-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠或过硫酸胺-亚硫酸氢钠与偶氮二异丁基脒盐酸盐组成的复合引发剂中的一种或多种。采用上述复合引发剂作为聚合引发剂时，更有利于引发丙烯酸类和/或丙烯酰胺类单体以及本发明的表面活性可聚合单体之间的共聚反应。

在本发明的表面活性增粘共聚物的制备方法中，所述聚合条件可以为能够使式(6)所示的单体以及本发明的表面活性可聚合单体之间发生聚合反应的各种条件，在优选的情况下，所述聚合反应包括依次进行的第一聚合反应段和第二聚合反应段，所述第一聚合反应段的条件包括聚合温度为5-30℃，优选为5-15℃；聚合时间可以为2-16小时，优选为8-16小时，所述第二聚合反应段的条件包括聚合温度可以为40-55℃，优选为45-55℃；聚合时间可以为1-8小时，优选为2-6小时，进一步优选为2-4小时。

在本发明的表面活性增粘共聚物的制备方法中，为了进一步促进聚合反应的进行，在优选的情况下，控制反应体系为碱性，例如可以使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氨水或它们的水溶液对反应体系的pH值进行调节，在更优选的情况下，控制反应体系的pH在7.1-10.5范围内，优选pH为7.4-9.0。

在本发明的表面活性增粘共聚物的制备方法中，为了抑制副反应的发生，提高反应的转化率，在优选的情况下，所述聚合反应在惰性条件下进行，例如可以通过向反应体系中通入氮气或氩气等惰性气体的方式来保证聚合反应体系为惰性气氛。

在本发明的表面活性增粘共聚物的制备方法中，更优选的情况下，所述单体混合物仅由式(6)所示的单体以及本发明的表面活性可聚合单体组成。

根据本发明的表面活性增粘共聚物在聚合物驱油剂中的应用，本发明的表面活性增粘共聚物可以用作聚合物驱油剂适用于高温高盐油藏以及聚合物驱后油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。

在本发明中，所述聚合物驱油剂除了含有本发明的表面活性增粘共聚物以外，还可以含有本领域常用的各种具有驱油作用的增粘聚合物，例如聚丙烯酰胺等。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细地描述。

在下述各实施例中使用的脂肪胺或芳胺购自北京化学试剂厂，卤代烷基磺酸碱金属盐、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均购自阿拉丁试剂公司；引发剂购自国药集团化学试剂公司。

共聚物的溶解时间按GB12005.8-89进行测定；共聚物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定：用乌氏粘度计在25℃下测定(10重量％NaCl溶液)；共聚物的表观粘度用Brookfield DV-III粘度计，以1500mg/L浓度，在80℃、矿化度为30000mg/L、转速为6r·min^-1的条件下进行测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明的表面活性可聚合单体和表面活性增粘共聚物以及它们的制备方法。

(1)表面活性可聚合单体的制备：

将1mol N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、0.85mol 6-氯己基磺酸钠、300mL乙醇，20g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，反应器内溶液的pH值为10.2，在25℃温度下反应12小时，冷却后过滤得到固体，通过核磁共振分析确定该固体为本发明的式(1)中R为H，n1为3，n2为6的表面活性可聚合单体BH-1。

(2)共聚物PS-1的制备：

在聚合反应器中加入丙烯酰胺13.2g、丙烯酸5.6g和上述得到的单体BH-11.6g，加入去离子水55ml，用20％氢氧化钠溶液调节其pH为7.4，然后通入高纯氮气鼓泡除氧；半小时后加入由过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁基脒盐酸盐以摩尔比＝1∶1∶0.5组成的复合引发剂2.6mg，在6℃下进行聚合反应10小时，而后升温至45℃继续反应2小时，得到胶状聚合物，切片、干燥、粉碎后得到表面活性增粘共聚物PS-1，参数见表1。

对比例1

按照实施例1中制备增粘共聚物PS-1的方法，制备丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)的共聚物AM-AA，不同的是不加入BH-1，得到丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物DB，参数见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的表面活性可聚合单体和表面活性增粘共聚物以及它们的制备方法。

(1)表面活性可聚合单体的制备：

将1mol N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、0.90mol 8-氯辛基磺酸钠、300mL乙醇，20g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，反应器内溶液的pH值为10.2，在25℃温度下反应10小时，冷却后过滤得到固体，通过核磁共振分析确定该固体为本发明的式(1)中R为H，n1为3，n2为8的表面活性可聚合单体BH-2。

(2)共聚物PS-2的制备：

在聚合反应器中加入丙烯酰胺13.2g、丙烯酸5.6g和上述得到的单体BH-21.2g，加入去离子水55ml，用20％氢氧化钠溶液调节其pH为7.6，然后通入高纯氮气鼓泡除氧；半小时后加入由过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁基脒盐酸盐以摩尔比＝1∶1∶0.5组成的复合引发剂2.6mg，在5℃下进行聚合反应14小时，而后升温至45℃继续反应3小时，得到胶状聚合物，切片、干燥、粉碎后得到表面活性增粘共聚物PS-2，参数见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的表面活性可聚合单体和表面活性增粘共聚物以及它们的制备方法。

(1)表面活性可聚合单体的制备：

将1mol N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、0.95mol 8-溴辛基磺酸钠、300mL乙醇，18g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，反应器内溶液的pH值为10.2，在35℃温度下反应10小时，冷却后过滤得到固体，通过核磁共振分析确定该固体为本发明的式(1)中R为H，n1为3，n2为8的表面活性可聚合单体BH-3。

(2)共聚物PS-3的制备：

在聚合反应器中加入丙烯酰胺13.2g、丙烯酸5.6g和上述得到的单体BH-31.2g，加入去离子水55ml，用20％氢氧化钠溶液调节其pH为7.6，然后通入高纯氮气鼓泡除氧；半小时后加入由过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁基脒盐酸盐以摩尔比＝1∶1∶0.5组成的复合引发剂2.6mg，在8℃下进行聚合反应9小时，而后升温至45℃继续反应3小时，得到胶状聚合物，切片、干燥、粉碎后得到表面活性增粘共聚物PS-3，参数见表1。

实施例4

(1)表面活性可聚合单体的制备：

按照实施例3制备表面活性单体的方法制备表面活性单体，不同的是N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺由N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺代替，溶剂乙醇由甲醇代替，得到的表面活性单体为本发明的式(1)中R为CH₃，n1为3，n2为8的表面活性单体BH-4。

(2)增粘剂PS-4的制备：

按照实施例3的方法制备增粘剂，不同的是BH-3由实施例4得到的表面活性单体BH-40.2g代替，得到表面活性增粘共聚物PS-4，参数见表1。

实施例5

(1)表面活性可聚合单体的制备：

将1mol N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、1.25mol 12-溴十二烷基磺酸钠、350mL乙醇，22g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，反应器内溶液的pH值为10.8，在40℃温度下反应12小时，冷却后过滤得到固体，通过核磁共振分析确定该固体为本发明的式(1)中R为H，n1为3，n2为12的表面活性可聚合单体BH-5。

(2)共聚物PS-5的制备：

在聚合反应器中加入丙烯酰胺13.2g、丙烯酸5.6g和上述得到的单体BH-51.8g，加入去离子水55ml，用20％氢氧化钠溶液调节其pH为7.8，然后通入高纯氮气鼓泡除氧；半小时后加入由过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁基脒盐酸盐以摩尔比＝1∶1∶0.5组成的复合引发剂2.6mg，在15℃下进行聚合反应8小时，而后升温至55℃继续反应2小时，得到胶状聚合物，切片、干燥、粉碎后得到表面活性增粘共聚物PS-5，参数见表1。

实施例6

本实施例用于说明本发明的表面活性增粘共聚物以及制备方法。

共聚物PS-6的制备：

在聚合反应器中加入丙烯酰胺13.2g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6.0g和实施例3中得到的单体BH-31.2g，加入去离子水55ml，用20％氢氧化钠溶液调节其pH为7.8，然后通入高纯氮气鼓泡除氧；半小时后加入由过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁基脒盐酸盐以摩尔比＝1∶1∶0.5组成的复合引发剂2.6mg，在6℃下进行聚合反应10小时，而后升温至45℃继续反应3小时，得到胶状聚合物，切片、干燥、粉碎后得到表面活性增粘共聚物PS-6，参数见表1。

实施例7

本实施例用于说明本发明的表面活性可聚合单体和表面活性增粘共聚物以及它们的制备方法。

共聚物PS-7的制备：

在聚合反应器中加入丙烯酰胺13.2g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6.0g和实施例3中得到的单体BH-51.8g，加入去离子水55ml，用20％氢氧化钠溶液调节其pH为8.0，然后通入高纯氮气鼓泡除氧；半小时后加入由过硫酸钾、亚硫酸钠和偶氮二异丁基脒盐酸盐以摩尔比＝1∶1∶0.5组成的复合引发剂2.6mg，在10℃下进行聚合反应8小时，而后升温至45℃继续反应4小时，得到胶状聚合物，切片、干燥、粉碎后得到表面活性增粘共聚物PS-7，参数见表1。

表1.两亲聚丙烯酰胺增粘剂PS的溶液性质

实验例1

用1000mg/L矿化度盐水将本发明的实施例1-7中制备的表面活性增粘共聚物(PS-1)～(PS-7)以及对比例1中制备的共聚物DB各自分别配制成浓度分别为200mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L的聚合物增粘剂溶液，在75℃，转速为6r·min^-1下检测不同浓度的聚合物增粘剂溶液的表观粘度。本发明的表面活性增粘共聚物和对比例1中的增粘共聚物在不同浓度下的表观粘度的关系如图1所示。

从图1可以看出，本发明的表面活性增粘共聚物在各浓度下的表观粘度均高于共聚物DB在各浓度下的表观粘度。

实验例2

用30000mg/L矿化度盐水将本发明的实施例1-7中制备的表面活性增粘共聚物(PS-1)-(PS-7)以及对比例1中制备的共聚物DB分别配制成浓度为1500mg/L的聚合物增粘剂溶液，在6r·min^-1的转速下检测各聚合物增粘剂溶液在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下的表观粘度。本发明的表面活性增粘共聚物和对比例1中的增粘共聚物在不同温度下的表观粘度的关系如图2所示。

从图2可以看出，本发明的表面活性增粘共聚物在各温度和高盐下的表观粘度均高于共聚物DB在各温度下的表观粘度，进一步是本发明的表面活性增粘共聚物在高温高盐下的表观粘度均高于共聚物DB的表观粘度。

Claims (6)

1.一种表面活性增粘共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式(6)所示的单体以及表面活性可聚合单体，且以所述单体混合物为基准，所述表面活性可聚合单体的用量为0.1-20重量％，式(6)所示的单体与所述表面活性可聚合单体的摩尔比为30-1000：1，聚合反应的条件使得所得共聚物的特性粘数[η]为1200-2600mL/g；以所述单体混合物为基准，所述引发剂的用量可以为0.0001-0.1重量％；所述聚合反应包括依次进行的第一聚合反应段和第二聚合反应段，所述第一聚合反应段的聚合温度为5-30℃，所述第二聚合反应段的聚合温度为45-55℃；所述聚合反应在pH为7.1-10.5的条件下进行；

式(6)

其中，式(6)中，R₁’、R₂’和R₃’各自独立地为氢或碳原子数1-3的烷基，R₄’为选自-CONH₂、-COOH和-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H中的任意一种基团；

其中，所述表面活性可聚合单体具有式(1)所示的结构，

式(1)

其中，R为H或者CH₃，n1为2或3，n2为4-18的整数。

2.根据权利要求1所述的表面活性增粘共聚物的制备方法，其中，式(1)中，R为H，n1为2，n2为6-12的整数；或者R为CH₃，n1为2，n2为6-12的整数；或者R为H，n1为3，n2为6-12的整数；或者R为CH₃，n1为3，n2为6-12的整数。

3.根据权利要求1所述的表面活性增粘共聚物的制备方法，其中，所述表面活性可聚合单体的用量为0.5-10重量％；式(6)所示的单体与所述表面活性可聚合单体的摩尔比为40-800：1。

4.根据权利要求1所述的表面活性增粘共聚物的制备方法，其中，所述式(6)所示的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的表面活性增粘共聚物的制备方法，其中，所述第一聚合反应段的聚合时间为2-16小时，所述第二聚合反应段的聚合时间为1-8小时。

6.权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的表面活性增粘共聚物在驱油剂中的应用。