CN116218607A - 一种植物油基多元酚及利用其制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种植物油基多元酚及利用其制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫的方法。本发明通过对植物油脂改性获得一系列植物油基多元酚，然后与异氰酸酯、发泡剂等助剂共混、固化制备得到聚氨酯泡沫，植物油基多元酚中的酚羟基与异氰酸酯反应可形成酚‑氨基甲酸酯，该基团既能保持材料使用时的性能稳定性，又能以温和条件实现循环再生利用，是构建热固性聚氨酯材料理想的动态键；此外，所制备的植物油基聚氨酯泡沫不仅机械和循环再生性能更加优异，而且是以我国林产资源植物油为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体地说，涉及一种植物油基多元酚及利用其制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫（PUF）具有价格低廉、耐热、导热系数低、质量轻、强度高、耐烧蚀、等优势，且结构和性能易于调整，广泛应用于冷藏保温、建筑节能、家具、鞋服和车辆船舶等领域。聚氨酯泡沫的制备是以多元醇和异氰酸酯为主要原料，在发泡剂、催化剂等多种助剂作用下发泡而成的热固性高分子聚合物。目前生产聚氨酯泡沫的多元醇大都是以石化基化学品为原料，由于石油资源日益枯竭，石油价格的上涨以及供给的不可靠性严重限制了聚氨酯工业的发展。开发和寻找新的替代资源，减少聚氨酯工业对石油产品的依赖，发展可再生生物质来源的化学品已成为人类社会在新世纪必须加以解决的重大课题。
同时，随着聚氨酯泡沫使用量的日益增加，材料的使用后处理也面临问题。通常达到使用寿命或废弃后的聚氨酯泡沫存在难以循环回收利用，导致处理成本高且易造成二次污染。因此，开发一种可循环再生利用的聚氨酯泡沫，对推动节能减排、绿色循环低碳发展具有明显的支撑作用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种植物油基多元酚及其制备方法和其在制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫中的应用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种植物油基多元酚，通过如下方法制备：在催化剂作用下，植物油与酚类化合物进行70-90℃下反应3-5h，经净化得到植物油基多元酚。
可选地，所述的酚类化合物为苯酚、邻苯二酚、愈创木酚中的一种或多种；所述的植物油为桐油、蓖麻油、大豆油、棕榈油、橡胶籽油、棉籽油、米糠油中的一种或多种。
可选地，所述植物油与所述酚类化合物的质量用量比为1:(1~2)。
可选地，所述催化剂为对甲苯磺酸、四氟硼酸、磷钨酸中的一种或多种，催化剂用量占植物油和酚类化合物总质量的0.5~3%。
一种利用上述植物油基多元酚制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫的方法，在室温下，将植物油基多元酚与异氰酸酯、助剂混合反应，倒入模具中，在一定温度下固化，得到可循环再生利用的聚氨酯泡沫；所述助剂包括发泡剂、稳定剂、催化剂。
可选地，各原料组分以重量份计包括，植物油基多元酚100份，异氰酸酯120份，稳定剂3~4份，胺类催化剂0.2~0.6份，发泡剂5~10份。
可选地，所述催化剂为N,N-二甲基环己胺；所述发泡剂为HFC-141b、环戊烷、HFC-365mfc中的一种或多种；所述稳定剂为硅型泡沫稳定剂。
可选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多异氰酸酯中的一种或多种。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明以来源广泛、价格低廉、天然可再生的植物油为原料，通过无溶剂绿色合成方法制备植物油基多元酚，植物油基多元酚中的酚羟基与异氰酸酯反应形成以酚-氨基甲酸酯键为交联网络的植物油基聚氨酯泡沫，使其具有可再加工和循环回收利用功能，且回收再利用仍具有优异性能；该植物油基聚氨酯泡沫不仅机械和循环再生性能优异，而且是利用林产资源植物油为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。本发明制备工艺简单，相对成本较低，绿色且可持续。
附图说明
图1为本发明所述桐油和愈创木酚通过Friedel-Crafts烷基化反应制备桐油基多元酚的示意图；
图2为本发明实施例1所得桐油基多元酚的红外光谱图；
图3为本发明实施例1所得桐油基多元酚的核磁氢谱测试图；
图4为本发明实施例1所得桐油基多元酚的紫外光谱图；
图5为本发明实施例1所得不同比例桐油基聚氨酯泡沫的表观密度和压缩强度测试图；
图6为本发明实施例1所得桐油基聚氨酯泡沫的循环利用；
图7为本发明图实施例1所得桐油基聚氨酯弹性体的拉伸强度测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
原料来源：
桐油、蓖麻油、大豆油、棕榈油、橡胶籽油、棉籽油、米糠油：皆购自宜宾市南溪区大自然植物油脂加工厂，工业纯；
异氰酸酯：烟台市顺达聚氨酯有限责任公司，工业纯；
聚醚4110：山东蓝星东大化工有限责任公司，工业纯；
AK8804：江苏美思德化学股份有限公司，工业纯；
其余原料均为市售常规化学品；
高速多功能粉碎机：武义海纳电器有限公司，设备型号HC-200T；
手动平板硫化机：江苏新浩洁实验仪器有限公司，规格型号BD-8820-C；
万能试验机：中国深圳三思试验设备有限公司，规格型号CMT4000。
实施例1
将桐油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的对甲苯磺酸（按原料总质量计）加入到100 mL的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h，反应过程示意图如图1所示。反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤2次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到植物油基多元酚（桐油基多元酚）。
根据表1所示的配方，按照植物油基多元酚与聚醚4110不同的配比，将合成的植物油基多元酚、聚醚4110与助剂混合均匀，再与120质量份的异氰酸酯搅拌20s，转速2500r/min，倒入模具中，在60℃下熟化24 h，得到聚氨酯泡沫，分别标记为TPU-1、TPU-2、TPU-3、TPU-4、TPU-5。采用高速多功能粉碎机将制备的桐油基聚氨酯泡沫破裂成30~300目的粉末，粉碎功率和时间分别为1200W和3min，然后采用手动平板硫化机模压成完整的聚氨酯弹性体，示意图如图6所示，分别标记为TPUF-1、TPUF-2、TPUF-3、TPUF-4、TPUF-5，压缩条件为120℃、15MPa、20min，从而实现聚氨酯泡沫的可循环再生利用。
表1 实施例1中不同比例植物油基多元酚制备聚氨酯泡沫配方
均以质量份计
| 样品 | 植物油基多元酚 | 聚醚4110 | N,N-二甲基环己胺 | AK8804 | 环戊烷 | 异氰酸酯 |
| TPU-1 | 100 | 0 | 0.6 | 3.5 | 6 | 120 |
| TPU-2 | 80 | 20 | 0.6 | 3.5 | 6 | 120 |
| TPU-3 | 60 | 40 | 0.6 | 3.5 | 6 | 120 |
| TPU-4 | 40 | 60 | 0.6 | 3.5 | 6 | 120 |
| TPU-5 | 20 | 80 | 0.6 | 3.5 | 6 | 120 |
实施例2
将蓖麻油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的对甲苯磺酸（按原料总质量计）加入到100mL的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h，反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤4次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到植物油基多元酚（蓖麻油基多元酚）。
根据表1中TPU-3所示的配方，将合成的植物油基多元酚、聚醚4110与助剂混合均匀，再与异氰酸酯搅拌20s，转速2000r/min，倒入模具中，在60℃下熟化24 h，得到蓖麻油基聚氨酯泡沫。采用高速多功能粉碎机将制备的桐油基聚氨酯泡沫破裂成30~300目的粉末，粉碎功率和时间分别为1200W和3min，然后采用手动平板硫化机将粉末模压成完整的蓖麻油基聚氨酯弹性体，压缩条件为120℃、15MPa、20min，从而实现蓖麻油基聚氨酯泡沫的可循环再生利用。
实施例3
将大豆油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的对甲苯磺酸（按原料总质量计）加入到100ml的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h，反应结束后加入3 wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤3次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到植物油基多元酚（大豆油基多元酚）。
根据表1中TPU-3所示的配方，将合成的植物油基多元酚、聚醚4110与助剂混合均匀，再与异氰酸酯搅拌20s，转速2000r/min，倒入模具中，在60℃下熟化24 h，得到大豆油基聚氨酯泡沫。采用高速多功能粉碎机将制备的桐油基聚氨酯泡沫破裂成30~300目的粉末，粉碎功率和时间分别为1200W和3min，然后采用手动平板硫化机将粉末模压成完整的大豆油基聚氨酯弹性体，压缩条件为120℃、15MPa、20min，从而实现大豆油基聚氨酯泡沫的可循环再生利用。
实施例4
将棕榈油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的对甲苯磺酸（按原料总质量计）加入到100ml的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h，反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤4次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到植物油基多元酚（棕榈油基多元酚）。
根据表1中TPU-3所示的配方，将合成的植物油基多元酚、聚醚4110与助剂混合均匀，再与异氰酸酯搅拌20s，转速2000r/min，倒入模具中，在60℃下熟化24 h，得到棕榈油基聚氨酯泡沫。采用高速多功能粉碎机将制备的桐油基聚氨酯泡沫破裂成30~300目的粉末，粉碎功率和时间分别为1200W和3min，然后采用手动平板硫化机将粉末模压成完整的棕榈油基聚氨酯弹性体，压缩条件为120℃、15MPa、20min，从而实现棕榈油基聚氨酯泡沫的可循环再生利用。
实施例5
将橡胶籽油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的对甲苯磺酸（按原料总质量计）加入到100ml的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h，反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤34次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到植物油基多元酚（橡胶籽油基多元酚）。
根据表1中TPU-3所示的配方，将合成的植物油基多元酚、聚醚4110与助剂混合均匀，再与异氰酸酯搅拌20s，转速2300r/min，倒入模具中，在60℃下熟化24 h，得到橡胶籽油基聚氨酯泡沫。采用高速多功能粉碎机将制备的桐油基聚氨酯泡沫破裂成30~300目的粉末，粉碎功率和时间分别为1200W和3min，然后采用手动平板硫化机将粉末模压成完整的橡胶籽油基聚氨酯弹性体，压缩条件为120℃、15MPa、20min，从而实现橡胶籽油基聚氨酯泡沫的可循环再生利用。
实施例6
将棉籽油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的对甲苯磺酸（按原料总质量计）加入到100ml的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h，反应结束后加入3 wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤4次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到植物油基多元酚（棉籽油基多元酚）。
根据表1中TPU-3所示的配方，将合成的植物油基多元酚、聚醚4110与助剂混合均匀，再与异氰酸酯搅拌20s，转速2200r/min，倒入模具中，在60℃下熟化24 h，得到棉籽油基聚氨酯泡沫。采用高速多功能粉碎机将制备的桐油基聚氨酯泡沫破裂成30~300目的粉末，粉碎功率和时间分别为1200W和3min，然后采用手动平板硫化机将粉末模压成完整的棉籽油基聚氨酯弹性体，压缩条件为120℃、15MPa、20min，从而实现棉籽油基聚氨酯泡沫的可循环再生利用。
实施例7
将米糠油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的对甲苯磺酸（按原料总质量计）加入到100ml的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h，反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤2~4次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到植物油基多元酚（米糠油基多元酚）。
根据表1中TPU-3所示的配方，将合成的植物油基多元酚、聚醚4110与助剂混合均匀，再与异氰酸酯搅拌20s，转速2500r/min，倒入模具中，在60℃下熟化24 h，得到米糠油基聚氨酯泡沫。采用高速多功能粉碎机将制备的桐油基聚氨酯泡沫破裂成30~300目的粉末，粉碎功率和时间分别为1200W和3min，然后采用手动平板硫化机将粉末模压成完整的米糠油基聚氨酯弹性体，压缩条件为120℃、15MPa、20min，从而实现米糠油基聚氨酯泡沫的可循环再生利用。
将实施例1所得的桐油基多元酚分别进行如下测试：
红外光谱测试：采用美国 Nicolet IS10 型 FT-IR 仪进行测试，所得结果见图2。
由图2可知，桐油基多元酚在3104cm-1（=C-H拉伸），992 cm-1（=C-H弯曲）和1643cm-1（C=C拉伸）处没有出现桐油的吸收特征，表明桐油中的C=C双键已经消失。新的吸收峰出现在大约3388 cm-1和1227cm-1处，这分别归属于酚羟基的拉伸和弯曲振动。1595cm-1和1500cm-1处的吸收峰代表苯环C=C键的振动。红外光谱结果表明通过Friedel-Crafts反应，已经成功的将愈创木酚接枝在桐油的烷基链上。
核磁共振氢谱测试：采用德国Bruker ARX300型光谱仪(BrukerInstrument Crop,Germany)进行测试，CDCl3作溶剂，所得结果见图3。
由图3可知，桐油的共轭三烯键的质子（-CH=CH-CH=CH-CH=CH-）的化学位移出现在5.36~6.38 ppm附近，而在桐油基多元酚中发现-CH=CH-质子的化学位移转移至低频处，证明桐油分子中的C=C双键消失。此外，在6.75~7.25 ppm处新出现的多重峰，对应于苯环上H的化学位移。核磁共振氢谱结果表明桐油的烷基链上成功接枝愈创木酚。
紫外光谱测试：采用日本岛津SHIMADZU RF-6000型荧光分光光度计进行测试，所得结果见图4。
由图4可知，在260nm、270nm和281nm处的吸收峰归因于桐油的三个共轭双键。在203nm、223nm和278nm处的吸收峰归因于愈创木酚中芳香环的E和B带。对于桐油基多元酚，在204nm和284nm处的吸收峰与芳香环的B带和E带有关，由于发生了傅克烷基化反应，发生了红移，而在234nm处的吸收峰归因于桐油基多元酚双键中π=π电子跃迁引起的k带。紫外光谱测试结果表明桐油和愈创木酚通过Friedel-Crafts反应成功制备桐油基多元酚。
将实施例1中按照桐油基多元酚与聚醚4110不同的配比所得的聚氨酯泡沫分别进行表观密度测试和压缩性能测试：采用标准GB/T6343-2009和GB/T8813-2008进行测试，所得结果见图5。
由图5可知，随着桐油基多元酚的加入量逐渐增加，桐油基聚氨酯泡沫的压缩强度先增加后减小，这说明适量的植物油基多元酚能够提升聚氨酯泡沫的表观密度和机械强度；当桐油基多元酚过量时，由于桐油基多元酚的平均官能度低于市售聚醚多元醇，导致聚氨酯泡沫体系的交联度降低，反而使聚氨酯泡沫的表观密度和机械性能强度降低。
将实施例1中不同聚氨酯泡沫再生利用所得的聚氨酯弹性体分别进行拉伸性能测试：采用标准ASTM D638进行测试，所得结果见图7。
由图7可知，通过模压回收的桐油基聚氨酯弹性体展现出较好的拉伸性能，当TPU-3模压成弹性体时，拉伸强度为19.8MPa。
Claims (8)
1.一种植物油基多元酚，其特征在于，通过如下方法制备：在催化剂作用下，植物油与酚类化合物进行70-90℃下反应3-5h，经净化得到植物油基多元酚。
2.根据权利要求1所述的一种植物油基多元酚，其特征在于，所述的酚类化合物为苯酚、邻苯二酚、愈创木酚中的一种或多种；所述的植物油为桐油、蓖麻油、大豆油、棕榈油、橡胶籽油、棉籽油、米糠油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种植物油基多元酚，其特征在于，所述植物油与所述酚类化合物的质量用量比为1:(1~2)。
4.根据权利要求1所述的一种植物油基多元酚，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、四氟硼酸、磷钨酸中的一种或多种，催化剂用量占植物油和酚类化合物总质量的0.5~3%。
5.一种利用权利要求1-4中任一项所述植物油基多元酚制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于：在室温下，将植物油基多元酚与异氰酸酯、助剂混合反应，倒入模具中，在一定温度下固化，得到可循环再生利用的聚氨酯泡沫；所述助剂包括发泡剂、稳定剂、催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种利用植物油基多元酚制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于：各原料组分以重量份计包括，植物油基多元酚100份，异氰酸酯120份，稳定剂3~4份，胺类催化剂0.2~0.6份，发泡剂5~10份。
7.根据权利要求5所述的一种利用植物油基多元酚制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基环己胺；所述发泡剂为HFC-141b、环戊烷、HFC-365mfc中的一种或多种；所述稳定剂为硅型泡沫稳定剂。
8.根据权利要求5所述的一种利用植物油基多元酚制备可循环再生利用的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多异氰酸酯中的一种或多种。
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