CN102050458B - 一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法，其特征在于将分子筛加入到含磷有机溶液中，在反应温度70～200℃以及0.2～1.2MPa反应压力条件下反应10～200分钟，然后经过滤、干燥和焙烧得到改性分子筛。所得改性分子筛含干基含量为90～99重％的分子筛、以氧化物计1～10重％的磷。该方法能够有效的提高分子筛抗钠污染能力，工艺简单且符合现有的催化剂生产装置和流程，所制得的分子筛具有良好的抗钠污染能力，并且其经过钠污染后的模型催化剂具有很高的活性保留率。

Description

一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，特别涉及一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法。
背景技术
近年来，国内外炼油催化剂的研究人员和生产商长期致力于采用各种类型结构的分子筛来改善FCC催化剂性能的研究，提高FCC装置的低碳烯烃产率。这是由于传统制乙烯和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通过自由基反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。然而，催化裂解制低碳烯烃成本较低，是目前国内外研究增产低碳烯烃的热点。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。
自从1972年，美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛(USP 3,702,886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择形裂化(CN 1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烃的产率和辛烷值(USP 5,997,728)。
在现代FCC催化剂的组成中，分子筛活性组分对催化剂的综合反应性能有重要影响。一般FCC催化剂组成中除一部分择形沸石分子筛ZSM-5以外，还有30～40％的Y型沸石，包括REY、USY、REUSY、REHY以及或者其它类型分子筛作为FCC催化剂中主要的活性组分。然而，Y型沸石中的钠含量远远高于H-ZSM-5分子筛中的钠含量，同时H-ZSM-5分子筛在钠离子存在的条件下极易被钠离子所交换覆盖其活性中心。因此，在FCC催化剂制备过程中，H-ZSM-5分子筛极容易被环境中的钠离子所污染使其失活，影响其催化裂化活性与选择性。目前，对提高ZSM-5分子筛抗钠污染能力的研究未见报道。
目前，人们对磷改性ZSM-5沸石分子筛的各种改性方法进行了大量的研究，主要应用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中。
USP 4,399,059中用磷酸氢二铵或磷酸二氢铵与NH4-ZSM-5混合并烘干后，经500℃焙烧制成磷改性ZSM-5。该沸石用于二甲苯异构化反应时可显著改善其对位产物的选择性。
USP 5,171,921中公开了一种用磷化合物浸渍改性ZSM-5分子筛，改性后可用作将烯烃或脂肪烃转化为C2～C5烯烃的催化活性组分。
USP 3,972,382和USP 3,965,208公开了HZSM-5采用亚磷酸三甲酯改性后，反应选择性提高。
CN85102828报道了采用浸渍蒸干法改性ZSM-5分子筛，经磷改性后对甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯择形催化活性大大提高。
CN97120271报道了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上制备的，且有较好的催化活性。
然而，通过常规磷改性对H-ZSM-5沸石分子筛抗钠污染能力的研究发现，常规磷改性后的分子筛在进行钠污染实验时，分子筛中的改性组分不仅会大量地流失，而且，钠离子也会大量交换在分子筛表面，从而不具备抗钠污染能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法。
一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法，其特征在于将分子筛加入到含磷有机溶液中，在反应温度70～200℃(最好是90～160℃)以及0.2～1.2MPa(最好是0.2～0.8MPa)反应压力条件下反应10～200分钟，然后经过滤、干燥和焙烧，得到改性分子筛。
在本发明所提供的方法中，改性过程中的过滤、干燥和焙烧均是采用现有技术中通常使用的工艺过程和技术参数，本发明并不特别加以限制，推荐的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为0.5～10小时。
本发明区别于常规改性方法要求的改性条件，其为高温并且同时带一定的压力，通过高温和带有压力的协同效果可进一步加强改性组分在分子筛孔道中的扩散，使改性组分进入更深的分子筛孔道中与其表面的B酸位发生反应，只是高温或低温带有压力均不能达到令人满意的效果。本发明并不特别限定其分子筛的种类，使用该方法均可得到磷改性分子筛。本发明特别推荐的分子筛为HZSM-5。由于ZSM-5分子筛具有一定的憎水性，因此采用有机溶剂作为介质有利于改性组分在分子筛中扩散。发明人经研究发现，应用本发明的方法，通过磷对ZSM-5沸石分子筛进行改性，其抗钠污染能力增加，磷的引入有效抑制了钠离子对ZSM-5分子筛的污染，保护了ZSM-5分子筛的催化活性中心，明显提高了ZSM-5分子筛的催化裂化活性。
本发明所述的分子筛最好是HZSM-5分子筛，其硅铝比最好为15～300。
本发明所提供的方法中可溶于有机溶剂的含磷化合物选自磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、亚磷酸二正丁酯中的一种或几种，优选磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯。
本发明所述的有机溶剂为可将含磷化合物进行溶解的有机溶剂，主要为正己烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、***、乙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳中的一种，优选正己烷、正戊烷、异戊烷。含磷有机溶液与分子筛重量比最好为(2～6)∶1。
本发明还提供了应用本发明的改性方法得到的改性分子筛。本发明特别推荐的改性分子筛组成为：含有干基含量90～99重％、硅铝比为15～300的分子筛与以氧化物计0.5～10重％的磷。
本发明的优点是在于该方法能够有效的提高分子筛抗钠污染能力，工艺简单且符合现有的催化剂生产装置和流程，所制得的分子筛具有良好的抗钠污染能力，并且其经过钠污染后的模型催化剂具有很高的活性保留率。
具体实施方式
本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：
1.元素分析采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学ZSX primus型X射线荧光光谱仪。
2.活性评价通过北京华阳公司出品的微反评定装置上测定，原料油采用大港轻柴油，评定条件：催化剂经800℃、100％水蒸汽条件下处理4小时、17小时，催化剂装量5克，反应温度460℃，反应时间70秒，剂油比为3.2。
实施例1
取25.6克磷酸三乙酯溶于1000克正己烷中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品200克加入溶液中，在反应温度为100℃，反应压力为0.2MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在500℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为Z-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-1(40％)按以上比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-1，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例2
取51.3克磷酸三乙酯溶于800克正戊烷中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品200克加入溶液中。在反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为Z-2，然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-2。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例3
取102.6克磷酸三乙酯溶于1000克异戊烷中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品20克加入溶液中。在反应温度为140℃，反应压力为1MPa搅拌反应200分钟后过滤，烘干，然后在450℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为Z-3，然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-3。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例4
取16.2克亚磷酸三甲酯溶于800克异戊烷中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品200克加入溶液中。在反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在450℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为Z-4。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-4(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-4，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例5
取32.4克亚磷酸三甲酯溶于500克正己烷中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品200克加入溶液中。在反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在600℃下焙烧2小时，所得分子筛样品记为Z-5，然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-5(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-5。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例6
取32.4克亚磷酸三甲酯与51.3克磷酸三乙酯溶于500克正戊烷中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品200克加入溶液中。在反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa搅拌反应30分钟后过滤，烘干，然后在700℃下焙烧2小时，所得分子筛样品记为Z-6，然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-6(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-6。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例7
取23.4克亚磷酸三乙酯溶于1000克正己烷中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品200克加入溶液中。在反应温度为160℃，反应压力为1.2MPa搅拌反应30分钟后过滤，烘干，然后在300℃下焙烧8小时，所得分子筛样品记为Z-7。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-7(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-7。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例8
取46.8克亚磷酸三乙酯溶于400克异戊烷中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品200克加入溶液中。在反应温度为200℃，反应压力为1.0MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在450℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为Z-8。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-8(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-8。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例9
取35.1克亚磷酸三乙酯与32.4克亚磷酸三甲酯溶于800克正戊烷中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品200克加入溶液中。在反应温度为160℃，反应压力为0.8MPa搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在500℃下焙烧6小时，所得分子筛样品记为Z-9。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及Z-9(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CZ-9。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例10
取1.89克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-1分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-1。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例11
取4.73克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-2分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-2。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-2。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例12
取14.18克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-3分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-3。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例13
取1.89克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-4分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-4。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-4(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-4。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例14
取4.73克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-5分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-5。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-5(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-5。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例15
取14.18克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-6分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-6。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-6(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-6。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例16
取1.89克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-7分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-7。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-7(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-7。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例17
取4.73克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-8分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-8。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-8(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-8。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
实施例18
取14.18克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将Z-9分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为N-9。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及N-9(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CN-9。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例1
取37.2克(NH4)2HPO4溶于800克蒸馏水中，搅拌的条件下将250克H-ZSM-5分子筛加入该溶液中，pH值调节至3。反应温度为90℃，搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为D-1。然后将高岭土、铝溶胶以及D-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CD-1，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例2
取37.2克(NH4)2HPO4溶于800克蒸馏水中，搅拌的条件下将250克H-ZSM-5分子筛加入该溶液中，pH值调节至3。在反应温度为30℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为D-2。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及D-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CD-2，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例3
取37.2克(NH4)2HPO4与200克H-ZSM-5分子筛充分机械混合，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为D-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及D-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CD-3，取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例4
取1.89克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为NH-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NH-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNH-1。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例5
取4.73克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为NH-2。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NH-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNH-2。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例6
取14.18克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将H-ZSM-5分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为NH-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及NH-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CNH-3。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例7
取4.73克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将D-1分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为ND-1。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及ND-1(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CND-1。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例8
取4.73克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将D-2分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为ND-2。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及ND-2(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CND-2。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
对比例9
取4.73克NaCl溶于200克蒸馏水中，搅拌的条件下将D-3分子筛样品50克加入溶液中，在反应温度为70℃搅拌反应60分钟后过滤，烘干，所得钠污染分子筛样品记为ND-3。然后将高岭土(45％)、铝溶胶(15％)以及ND-3(40％)按固定比例加入蒸馏水中打浆、120℃干燥，450℃焙烧1小时后破碎过筛，所得催化剂样品记为CND-3。取20～40目颗粒催化剂进行微活考察。样品的组成及模型催化剂微反活性见表1与表2。
表1ZSM-5分子筛的钠污染性能对比
Figure G200910237006XD00101
表2分子筛模型催化剂的微活性能
*活性保留率＝CN/CZ×100％或CND/CD×100％
表1显示了采用本发明方法制备的ZSM-5分子筛与采用常规方法改性的ZSM-5分子筛以及H-ZSM-5分子筛钠污染性能对比。从表1可以看出，采用常规方法改性的ZSM-5分子筛与H-ZSM-5分子筛经过钠污染实验后，分子筛中的Na2O含量明显高于本发明方法制备的ZSM-5分子筛，因此，本发明方法制备的分子筛能有效的抑制钠离子对其污染。
同时，从表2微活数据可以看出，采用常规方法改性的ZSM-5分子筛与H-ZSM-5分子筛通过钠污染实验后，其模型催化剂微反活性急剧下降，活性保留率较低，而采用本发明方法制备的ZSM-5分子筛通过钠污染实验后，其模型催化剂基本保持较高的微活性能，从而具有较强的抗钠污染性能。

Claims (9)

1.一种提高抗钠污染能力的改性分子筛的制备方法，分子筛加入到含磷有机溶液，然后经过滤、干燥和焙烧，其特征在于将HZSM-5分子筛加入到含磷有机溶液中，在反应温度70～200℃以及0.2～1.2MPa反应压力条件下反应10～200分钟，然后经过滤、干燥和焙烧得到改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含磷有机溶液中的磷化合物选自磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、亚磷酸二正丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于有机溶剂选自正己烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、***、乙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含磷有机溶液与分子筛重量比为(2～6)∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为90～160℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.2～0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧温度为200～800℃。
8.一种权利要求1所述的方法得到的改性分子筛。
9.根据权利要求8所述的改性分子筛，其特征在于改性分子筛含有干基含量90～99重％、硅铝比为15～60的分子筛和以氧化物计1～10重％的磷。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406142B (zh) * 2013-07-16 2015-08-12 常州大学 一种p2o5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
CN106607081B (zh) * 2015-10-21 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种有机磷化物改性zsm-5分子筛的方法
CN106831309B (zh) * 2015-12-03 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 正戊醇脱水制正戊烯的方法
CN108821305A (zh) * 2018-06-15 2018-11-16 大连理工大学 一种有机磷化合物改性的zsm-5沸石的制备方法
CN110876956B (zh) * 2018-09-06 2021-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇脱水制乙烯反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法
CN113526522B (zh) * 2020-04-13 2023-02-21 中国石油化工股份有限公司 磷改性mfi结构分子筛及其制备方法
WO2021208884A1 (zh) * 2020-04-13 2021-10-21 中国石油化工股份有限公司 含磷的/磷改性的zsm-5分子筛、含其的裂解助剂和裂解催化剂及其制备方法和应用
CN112838271B (zh) * 2021-04-16 2021-07-06 浙江金羽新能源科技有限公司 一种电解液的制备方法及电解液制备***

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101537365A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3972383A (en) 1974-06-19 1976-08-03 United Technologies Corporation Sound absorption with variable acoustic resistance means by oscillatory air pressure signal
US3965208A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene
US4399059A (en) 1980-12-02 1983-08-16 Mobil Oil Corporation Zeolite catalysts modified with group IIIA metal
CN85102828A (zh) 1985-04-01 1986-07-23 大连工学院 用磷改性zsm-5催化剂制取对甲乙苯
US5171921A (en) 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
US5997728A (en) 1992-05-04 1999-12-07 Mobil Oil Corporation Catalyst system for maximizing light olefin yields in FCC
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions
CN1072030C (zh) 1997-11-11 2001-10-03 中国石油化工总公司 含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法
US6395949B1 (en) * 1998-08-03 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Acid treated zeolite containing phosphorus used as a catalyst in processes for converting hydrocarbons, and use of binary hydrocarbon mixtures as diluents in processes for converting hydrocarbons
CN1872415A (zh) 2005-05-31 2006-12-06 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种含zsm－5沸石的催化裂化多产丙烯助剂制备方法
CA2539231C (en) * 2006-03-10 2013-08-13 Baojian Shen Catalyst composition for treating heavy feedstocks
AU2010233109B2 (en) * 2009-04-09 2014-10-30 California Institute Of Technology Molecular sieves and related methods and structure directing agents

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101537365A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法

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