KR101122208B1 - 희토류 ｙ-제올라이트 함유 탄화수소 크래킹용 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

희토류 ｙ-제올라이트 함유 탄화수소 크래킹용 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 크래킹용 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 촉매는 희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 함량이, RE2O3로 환산하여, 4～15중량%이고, 초기 단위 셀 크기가 2.440～2.465nm이며, 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀-에이징 처리를 실시한 후의 평형 단위 셀 크기가 2.435nm보다 큰 것을 특징으로 한다. 상기 촉매는 다음과 같은 단계로 제조된다: 먼저, 수분 함량이 10중량% 미만이 될 때까지 희토류 Y-제올라이트를 건조한 다음, SiCl4 : Y-제올라이트의 중량비가 0.1～0.9 : 1인 상태에서 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가스와 반응시키고, 건조 공기로 퍼징한 다음 수용성 부산물을 제거하기 위해 양이온 제거수로 세척하는 단계; 얻어진 희토류 Y-제올라이트를 바인더 및 클레이와 혼합하고, 펄핑하고 분무 건조에 의해 성형하는 단계. 본 발명의 촉매의 제올라이트 함량은 종래에 중질유 크래킹용으로 제조된 촉매에 비해 5～25중량% 감소되어 있고, 올레핀 함량을 감소시킨다. 상기 촉매는 양호한 크래킹 활성도, 높은 열수 안정성, 높은 중질유 전화율 및 가솔린, 건조 가스, 코크스 등에 대한 우수한 선택성을 가질 뿐 아니라 제조되는 가솔린의 올레핀 함량을 효과적으로 감소시키는 특징을 가진다.
희토류 Y-제올라이트, 촉매, 탄화수소 크래킹, 올레핀 함량, 열수 안정성, 슈도뵈마이트

Description

희토류 Ｙ-제올라이트 함유 탄화수소 크래킹용 촉매 및 그의 제조 방법{A RARE EARTH Y-ZEOLITE-CONTAINING CATALYST FOR CRACKING HYDROCARBONS AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 탄화수소 크래킹용 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 희토류 Y-제올라이트 함유 탄화수소 크래킹용 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 원료유가 중질유로 되어가고 환경보호에 대한 배려가 증가함에 따라 탄화수소 제품의 품질에 대한 요구조건이 갈수록 엄격해지고 있다. 1980년대에는, 무연 가솔린의 제조 방법의 발전이 촉매 크래킹 방법 및 촉매의 개발을 촉진하였다. 실리콘 함량이 높은 Y-제올라이트를 비롯하여 다양한 촉매 및 높은 옥탄가를 가진 조촉매가 생산되어 저가의 중질유를 부가가치가 높은 경질유 제품으로 전화시키는 데 이용되었다.
저품위 잔류물(inferior residuum)의 처리가 석유 정제 산업에서 오래 동안 관심사였다. 저품위 잔류물을 처리하고 보다 많은 잔류물을 원료유에 블렌딩하는 데 있어서, 높은 경질유의 수율, 적은 양의 올레핀 및 황, 그리고 환경적으로 친화성인 연료를 얻는 방법이 시급히 해결해야 하는 중요한 문제이다.
미국특허 제3,293,192호 및 Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, P. 186(1968)에서, C.V.MC. Daniel 및 P.K. Maher는 높은 실리콘 함량을 가진 Y-제올라이트를 제조하는 데 이용하는 열수 탈알루미늄(hydrothermal dealumination) 방법을 발표했고, 그로부터 상기 방법은 널리 이용되어 왔다. 미국특허 제3,442,715호에는 탈알루미늄 Y-제올라이드(DAY)가 개시되어 있고,미국특허 제3,449,070호에는 초안정형 Y-제올라이트(USY), 미국특허 제451694호 및 제4,401,556호에는 초안정형 소수성 Y-제올라이트 등이 개시되어 있다. 초안정형 Y-제올라이트(USY)는, 높은 Si/Al비, 높은 열수 안정성, 낮은 수소 전달 활성도(hydrogen transfer activity) 및 양호한 코크스 선택성을 가지는 점에서 널리 이용되고 개발되었으며, 중질유의 처리 시 높은 옥탄가를 가진 촉매를 제조하는 데 이용될 수 있다.
중질유 처리 방법이 더욱 개발됨에 따라, 높은 Si/Al비, 높은 열수 안정성, 낮은 수소 전달 활성과 같이, 높은 실리콘 함량을 가진 초안정형 Y-제올라이트의 특성은 저품위 중질유에는 더 이상 적합하지 않으며 청정 연료의 촉매 사용 크래킹에 대한 환경적 요구조건을 충족시킬 수 없다. 중질유의 전화율(conversion)을 증가시키면서, 높은 열수 안정성, 높은 크래킹 활성도, 양호한 수소 전달 활성도, 코크스의 안정성과 선택성 및 가솔린의 올레핀과 황의 함량을 효과적으로 감소시키는 능력을 가진 특정한 제올라이트를 발견하는 것이 시급한 과제이다.
실리콘 함량이 높은 Y-제올라이트의 활성도를 증가시키기 위해서, 미국특허 제4,840,724호는 희토류 이온교환에 의해 초안정형 Y-제올라이트의 희토류 함량을 증가시키는 방법을 개시하고 있다. 열수 방법을 통해 실리콘 함량이 높은 Y-제올라이트를 제조하는 데 이용하는 방법은 많은 열수 교환(hydrothermal exchange) 및 고온 소성 단계를 포함한다. 실리카의 보충을 수반한 탈알루미늄 공정에서는, 많은 탈알루미늄된 구멍이 형성되며, 골격으로부터 이동하는 실리카로 적합한 시간 내에 충전할 수 없으므로, 통상 제올라이트의 결정 격자의 붕괴를 가져온다. 얻어지는 실리카 및 알루미나 단편은 제올라이트의 채널을 블록킹하기 쉽고, 제거가 용이하지 않으므로, 희토류의 이온 교환 수준이 낮은 결과를 초래한다. 희토류 초안정형 Y-제올라이트(REUSY)에서, 희토류 함량을 표현하는 데 이용되는 가장 높은 RE2O3 함량은 여러 번의 이온교환 및 소성 후 약 3중량%에 불과하다. 이러한 낮은 RE2O3 함량은 저품위 원료유의 심도있는 처리에서의 촉매에 대한 높은 크래킹 활성도 및 안정한 수소 전달 활성도의 요구조건을 충족시키는 데에는 요원하다.
Y-제올라이드의 활성도를 높이고 NaY 제올라이트의 높은 이온교환 능력을 활용하기 위해서, 제올라이트의 희토류 함량을 증가시키도록 여러 번의 희토류 이온교환 및 고온 소성 단계를 통해 높은 희토류 함량을 가진 REHY 및 REY 제올라이트가 제조된다. REHY 제올라이트의 RE2O3 함량을 약 6～16중량%로 증가시켰고, REY 제올라이트의 RE2O3 함량을 약 8～20중량%로 증가시켰는데, 이로써 제올라이트의 수소 전달 활성도의 증가에 대한 요구조건을 충족시킬 수 있으며, 따라서 크래킹 활성도를 증가시키려는 목적을 달성할 수 있다.
그러나, 암모늄 이온과 희토류 이온 사이의 여러 번에 걸친 이온교환 및 고 온 소성 단계를 포함하는 열수 방법의 이용은 일반적으로 REY 및 REHY 제올라이트의 결정 격자의 붕괴를 초래한다. 얻어지는 실리카 및 알루미나 단편은 제올라이트의 채널을 블록킹하기 쉽고 용이하게 제거되지 않으므로, 희토류 이온(RE3 +)이 제올라이트의 β-케이지로 효과적으로 이동하는 것을 억제한다. REHY 및 REY 제올라이트는 초기 결정 셀(original crystal cell)이 수축되기 어렵고 Si/Al비가 낮으며, 단위 셀(unit cell) 크기가 2.470nm이고 제올라이트 골격 구조가 불안정한 점에서 치명적 결함을 가진다. 그 결과, 제조된 촉매는 높은 초기 크래킹 활성도 및 수소 전달 활성도를 나타내지만, 반응 장치 내에서 실활되기 쉽고, 활성 성분으로서 사용된 Y-제올라이트의 열수 안정성, 평형 활성도(equilibrium activity) 및 평형 단위 셀 크기가 낮다. 제조 공정중에, 촉매의 활성이 급격이 감소되고, 초기 수소 전달 활성도가 상실되며 코크스 선택성이 감소되기 때문에, 활성도를 유지하기 위해서 새로운 촉매를 다량 첨가해야 한다. 탄화수소의 제조에서, 촉매의 크래킹 활성도 및 수소 전달 활성도의 낮은 안정성은 촉매의 높은 소비량, 코크스의 높은 수득률 및 불안정한 장치의 가동을 초래한다. 따라서, 그러한 촉매는 저품위 원료유의 심도있는 처리에 널리 사용될 수 없고, 환경 친화성 연료를 제조하려는 목적을 충족시키지 못하며 가솔린의 올레핀 함량을 감소시킬 수 없다.
본 발명의 목적은, 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하고, 저품위 원료유의 처리, 환경 친화성 연료의 제조 및 가솔린의 올레핀 함량의 감소에 적합한, 탄화수소 크래킹용 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 탄화수소 크래킹용 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매는, 상기 희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내의 희토류 함량이, RE2O3로 환산하여, 4～15중량%, 바람직하게는 6～12중량%인 것을 특징으로 한다. 초기 단위 셀 크기는 2.440～2.465nm, 바람직하게는 2.445～2.460nm, 보다 바람직하게는 2.450～2.458nm이다. 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀-에이징(steam-aging) 처리를 실시한 후의 평형 단위 셀 크기는 2.435nm보다 크고, 바람직하게는 2.440nm보다 크고, 보다 바람직하게는 2.445nm보다 크다.
본 발명의 촉매에서의 희토류 Y-제올라이트의 함량은 10～50중량%이고, 바람직하게는 15～40중량%, 보다 바람직하게는 15～35중량%이다.
본 발명의 촉매에서의 희토류 Y-제올라이트는 골격 내의 비교적 높은 Si/Al비를 가지며, 상기 Si/Al비는 6～20이고, 바람직하게는 8～15, 보다 바람직하게는 8.3～8.8이다. Na2O의 함량은 1.0중량% 미만이고, 바람직하게는 0.5중량% 미만이다.
본 발명의 촉매에서의 희토류 Y-제올라이트는 희토류 이온(RE3 +)이 수퍼-케이지(super-cage)로부터 β-케이지로 효과적으로 이동할 수 있는, 블록킹되지 않은 채널을 가진다. 많은 양의 희토류 이온(RE3 +)이 제올라이트의 β-케이지로 들어가서 결정 격자의 안정성을 증가시킨다. β-케이지에 있는 다량의 희토류는 엄격한 스팀-에이징 처리 후에도 유지될 수 있으며 안정한 수산기 구조체(hydroxyl structure)를 형성한다. 평형 단위 셀 크기는 800℃에서 17시간에 걸친 100% 스팀-에이징 후에도 2.435nm보다 크고 심지어 2.440nm보다 큰 상태를 유지하는 것으로 확인된다. 초기 단위 셀 크기의 차이로 인해, 제올라이트는 평형 단위 셀 크기의 변화가 2.435nm로부터 2.455nm인 분명한 구조적 안정성을 가진다. 구조상 안정성으로 인해, 제올라이트의 차열 붕괴 온도(differential thermal collapse temperature)는 1,000℃보다 높고, 바람직하게는 1,000～1,056℃이다.
FT-IR로 측정한 상기 수산기 구조체의 스펙트럼은, β-케이지의 수산기 구조체에 대한 일반적 피크 3540cm-1가 REY 제올라이트 및 REHY 제올라이트의 경우보다 명백히 더 강한 것을 나타낸다. FT-IR로 측정한 B-산의 산성도 스펙트럼은 B-산의 산성도 및 산성도의 안정성은 REHY 제올라이트 및 REY 제올라이트이 경우보다 훨씬 높은 것을 나타낸다. 예를 들면, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매에 사용되는 10중량%의 RE2O3를 가진 희토류 Y-제올라이트(RHSY)에 대한 3540cm-1 근방의 β-케이지의 수산기 구조체 피크는 16.6중량%의 RE2O3를 가진 REY 제올라이트의 경우보다 명백히 강하고, 13.6중량%의 RE2O3를 가진 REHY 제올라이트의 경우보다는 훨씬 강하다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, RHSY 제올라이트에 대한 B-산의 산성도는 REHY 및 REY 제올라이트의 경우보다 훨씬 높다.
본 발명의 촉매에서의 희토류 Y-제올라이트는 희토류 이온교환 수준이 낮은 REUSY 제올라이트의 단점, 및 초기 단위 셀 크기가 크고 차열 붕괴 온도가 낮으며 Na2O 함량이 높을 뿐 아니라 열수 안정성이 나쁜 REY 제올라이트 및 REHY 제올라이트의 단점을 극복한다. 본 발명의 희토류 Y-제올라이트는, REUSY 제올라이트와 동등하게 초기 단위 셀 크기가 작고 Si/Al비가 높으며 열수 안정성이 양호할 뿐 아니라, REY 제올라이트 및 REHY 제올라이트와 동등하게 높은 희토류 함량, 및 우수한 수소 전달 활성도를 가진다. 동시에 본 발명의 희토류 Y-제올라이트는 평형 단위 셀 크기가 작고 구조적 안정성이 불량한 REY, REHY 및 REUSY 제올라이트의 단점을 극복한다.
본 발명에서 개시하는 촉매는 크래킹 활성 성분으로서 MFI 구조를 가진 제올라이트를 함유할 수 있다. MFI 구조를 가진 제올라이트는 특허문헌 CN1052290A, CN1058382A, CN1147420A 및 CN1194181A에 개시된, 높은 실리카 함량을 가진 5환(five-ring) 희토류 제올라이트(ZRP)와 같은, ZSM-5 또는 MFI 구조를 가진 1종 이상의 제올라이트로부터 선택된다. 이 제올라이트는 결정 시드(seed)로서 희토류 함량이 2～23중량%(산화물로 환산)이고 Na 함량이 5.0중량% 미만인 REY 제올라이트 또는 REHY 제올라이트를 사용하여 제조된다. MFI 구조를 가진 제올라이트와 희토류 Y-제올라이트의 중량비는 0.01～0.5이다.
본 발명은 또한, 다음과 같은 단계를 포함하는 탄화수소 크래킹용 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매의 제조 방법을 제공한다:
(1) 수분 함량이 10중량% 미만이 될 때까지 희토류 Y-제올라이트를 건조한 다음, SiCl4 : Y-제올라이트의 중량비가 0.1～0.9 : 1인 상태에서 150～600℃의 온도에서 10분 내지 6시간 동안 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가스와 반응시키고, 건조 공기로 5분 내지 2시간 동안 퍼징(purging)한 다음 제올라이트 내에 잔류한 수용성 부산물을 제거하기 위해 양이온 제거수(decationized water)로 세척한다. 상기 수용성 부산물은 Na+, Cl-, Al3 + 및 Si4 + 등이고, 그 중 대부분이 Na+, Cl-, Al3+이다;
(2) 단계 (1)에서 얻어진 희토류 Y-제올라이트를 10～50중량%, 바람직하게는 15～40중량%, 바인더를 10～60중량%, 바람직하게는 15～40중량%, 및 클레이를 2～75중량%, 바람직하게는 20～60중량% 포함하는 원료를 혼합하고 펄핑(pulping)한 다음 분무 건조함으로써 성형한다.
본 발명이 제공하는 방법에서, 단계 (1)에 제시된 희토류 Y-제올라이트의 제조 공정은 본 발명자에 의한 특허출원 CN01115612.0에 기재되어 있다. 이 제조 공정에서, SiCl4의 기상 화학법(gas phase chemical method) 및 기체 상태에서의 물질의 충분한 확산성(diffusibility)에 기초하여, 동력학 반경(dynamics radius)이 0.687nm인 SiCl4를 기체 상태로 제올라이트의 채널에 주입하였다. NaY 제올라이트의 높은 이온교환 특성과 효과적으로 조합하여, 탈알루미늄 및 실리카의 보충과 함께 동형 치환반응(isomorphous replacement reaction)을 수행했다.
단계 (1)에 제시된 희토류 Y-제올라이트는 해당 산업에서 널리 사용되는 REY 및 REHY 제올라이트일 수도 있고, 희토류 이온이 교환된 NaY 제올라이트의 산물일 수도 있다.
일반적으로, REHY 제올라이트의 희토류 함량은, RE2O3로 환산하여, 6～16중량%이고, Na2O 함량은 4중량%보다 많다. REY 제올라이트의 희토류 함량은, RE2O3로 환산하여, 10～18중량%이고, Na2O 함량은 2중량%보다 많다. NaY 제올라이트의 희토류 이온교환 공정은 3.5보다 높은 Si/Al비가 3.5보다 높은 NaY 제올라이트및 희토류 염화물 용액을 NaY : RECl3 : H2O = 1 : 0.1～0.25 : 5～15의 중량비로, pH＞3.5 하에 80～90℃의 온도에서 30～60분간 교환한 다음, 건조하거나 건조하지 않음으로써 이루어진다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에 개시된 희토류 Y-제올라이트를 제조하기 위해 사용된 희토류 염화물 용액으로 이온교환된 REHY 및 REY 원료 또는 NaY 제올라이트는 수분 함량이 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만이 되도록 상기 반응 이전에 반드시 건조해야 한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (2)에 기재된 바인더는 슈도뵈마이트(pseudoboehmite), 알루미나 졸, 실리카 졸 및 인-알루미나 졸 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 이중 알루미나(double-alumina) 바인더이며, 슈도뵈마이트 및 알루미나 졸의 중량비는 (10～40):(0～30), 바람직하게는 (15～25):(2～25)이다. 이중 알루미나 바인더가 사용될 경우, 슈도뵈마이트의 산처리에서의 산과 알루미나의 중량비는 (0.1～0.6):1, 바람직하게는 (0.15～0.35):1이다. 일반적으로, 산처리는 염화수소산을 첨가하여 40～90℃에서 0.5～6시간 동안 진행된다. 산처리 후 슈도뵈마이트는 알루미나 졸 또는 인-알루미나 졸과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 클레이는 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 세피올라이트 등과 같은, 크래킹 촉매 매트릭스에 통상 사용되는 클레이이다.
본 발명의 방법에서, 상기 촉매는 제올라이트, 클레이 및 바인더를 포함하는 원료를 종래의 방법으로 펄핑하는 단계, 균질화 단계, 및 입구 온도 550～600℃ 및 출구 온도 250～300℃에서 분무 건조하는 단계를 통해 얻어진다.
본 발명에서 제공하는 촉매는 모든 종류의 원료유, 특히 저품위 원료유, 예를 들면 모든 종류의 잔류물(중질유)을 처리하는 데 이용할 수 있다. 잔류물은 주로, 완전 대기압 잔류물, 대기압 잔류물과 블렌딩된 증류 오일 및 진공 잔류물과 블렌딩된 증류 오일을 포함한다.
본 발명에서 제공하는 촉매는, 종래 기술에서 크래킹 활성 성분으로서 REUSY, REHY, REY 및 P-REHY를 사용하는 촉매와 비교할 때, 크래킹 활성도가 양호하고, 열수 안정성이 높고, 중질유의 전화율이 높으며, 가솔린, 건조 가스 및 코크스의 선택성이 우수한 것을 특징으로 한다. 제조된 가솔린의 올레핀 함량은 높은 수소 전달 활성으로 인해 효과적으로 감소된다. 종래 기술에서 중질유의 크래킹 및 올레핀 함량의 감소를 위해 제조된 촉매에 비해 상기 촉매의 제올라이트 함량은 5～25% 감소된다.
도 1은 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리 후 촉매에 사용된 제올라이트의 수산기 구조에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리 후 촉매에 사용된 제올라이트에 대한 B-산의 그래프이다.
도 3은 스팀 에이징 처리 후 촉매의 BET 그래프이다.
하기 실시예를 이용하여 본 발명을 예시한다.
실시예 및 비교예에서, 샘플의 수산기 구조 스펙트럼 및 산성도 그래프는 FT-IR로 측정했다.
실시예에서, 샘플의 RE2O3 및 Al2O3 함량은 형광분석법(fluorometry)으로 측정했다. 비표면적 및 공극 체적(pore volume)은 저온 질소 흡착-탈착법에 의해 측정했다.
경질유에 대한 마이크로 활성도 테스트(micro activity test)는 원료유로서 증류 범위가 235～335℃인 Dagang 경질 디젤을 사용하고, 촉매-오일 비율 3.2 및 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV) 16h-1 하에 460℃에서 진행된다.
중질유에 대한 마이크로 활성도 테스트는 촉매-오일 비율을 4로 하여 482℃ 에서 진행된다.
실시예 1～7을 이용하여 본 발명에서 개시하는 촉매에서의 희토류 Y-제올라이트의 제조 방법 및 물리화학적 파라미터를 예시한다.
실시예 1
건조 기준 85%인 NaY 제올라이트(Si/Al비 4.0, 단위 셀 크기 2.473nm, Al2O3 함량 24.8%, Na2O 함량 16%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 희토류 용액을 사용하여, NaY:RECl3:H2O = 1:0.21:10의 비율로 80～90℃에서 60분간 이온교환시키고, 수분 함량 10% 미만, RE2O3 함량 16%에 도달할 때까지 건조하였으며, 여기서 La2O3 함량은 4.16%, Ce2O3 함량은 8.16%, 그 밖의 희토류 산화물의 함량은 3.68%였다. NaY:SiCl4 = 1:0.4의 비율에서, 이온교환된 NaY 제올라이트를 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가스와 550℃에서 120분간 반응시키고, 건조 공기로 20분간 퍼징한 다음, Cl- 및 Na+를 제거하기 위해 세척 및 여과하여, 얻어진 샘플을 RHSY-1로 표기했다. 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 2
건조 기준 75%인 NaY 제올라이트(Si/Al비 5.05, 단위 셀 크기 2.466nm, Al2O3 함량 21.2%, Na2O 함량 15.8%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 희토류 용액을 사용하여, NaY:RECl3:H2O = 1:0.25:10의 비율로 80～95℃에서 40분간 이온교환시킨 다음, 여과, 세척, 건조 및 탈수했다. NaY:SiCl4 = 1:0.25의 비율에서, 이온교환된 NaY 제올라이트를 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가스와 450℃에서 60분간 반응시키고, 건조 공기로 120분간 퍼징한 다음, 세척 및 여과하여, 얻어진 샘플을 RHSY-2로 표기했다. 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 3
REHY 제올라이트(RE2O3 함량 13.4%, 여기서 La2O3 함량은 10.7%, Ce2O3 함량은 2.1%, 그 밖의 희토류 산화물의 함량은 0.6%, 단위 셀 크기 2.469nm, 차열 붕괴 온도 985℃, Na2O 함량 4.4%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 반응기에 투입하고 수분 함량이 5% 미만이 될 때까지 건조했다. 이어서, REHY:SiCl4 = 1:0.75의 비율에서, 상기 건조된 REHY 제올라이트를 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가스와 350℃에서 3시간 동안 반응시키고, 건조 공기로 60분간 퍼징한 다음, 세척 및 여과하여, 얻어진 샘플을 RHSY-3으로 표기했다. 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 4
건조 기준 85%인 NaY 제올라이트(Si/Al비 4.0, 단위 셀 크기 2.473nm, Al2O3 함량 24.8%, Na2O 함량 16%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 희토류 용액을 사용하여, NaY:RECl3:H2O = 1:0.21:10의 비율로 80～90℃에서 60분간 이온교환시키고, 수분 함량 7% 미만, RE2O3 함량 16%에 도달할 때까지 건조하였으며, 여기서 La2O3 함량은 4.16%, Ce2O3 함량은 8.16%, 그 밖의 희토류 산화물의 함량은 3.68%였다. NaY:SiCl4 = 1:0.5의 비율에서, 이온교환된 NaY 제올라이트를 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가스와 300℃에서 5시간 동안 반응시키고, 건조 공기로 20분간 퍼징한 다음, 세척 및 여과하여, 얻어진 샘플을 RHSY-4로 표기했다. 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다. 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리 후, FT-IR로 측정한 RHSY-4의 수산기 구조의 스펙트럼 및 산성도 그래프를 각각 도 1 및 도 2에 제시한다.
실시예 5
건조 기준 85%인 REY 제올라이트(RE2O3 함량 18.8%, 여기서 La2O3 함량은 14.8%, Ce2O3 함량은 2.9%, 그 밖의 희토류 산화물의 함량은 1.1%, 단위 셀 크기 2.469nm, 차열 붕괴 온도 980℃, Na2O 함량 2.7%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 반응기에 투입하고 수분 함량이 5% 미만이 될 때까지 건조했다. 이어서, REHY:SiCl4 = 1:0.8의 비율에서, 상기 건조된 REY 제올라이트를 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가스와 350℃에서 120분 동안 반응시키고, 건조 공기로 20분간 퍼징한 다음, 세척 및 여과하여, 얻어진 샘플을 RHSY-5로 표기 했다. 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 6
건조 기준 85%인 NaY 제올라이트(Si/Al비 4.0, 단위 셀 크기 2.473nm, Al2O3 함량 24.8%, Na2O 함량 16%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 희토류 용액을 사용하여, NaY:RECl3:H2O = 1:0.25:10의 비율로 80～90℃에서 60분간 이온교환시키고, RE2O3 함량 16%였으며, 여기서 La2O3 함량은 4.16%, Ce2O3 함량은 8.16%, 그 밖의 희토류 산화물의 함량은 3.68%였다. NaY:SiCl4 = 1:0.4의 비율에서, 이온교환된 NaY 제올라이트를 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가스와 300℃에서 4시간 동안 반응시키고, 건조 공기로 20분간 퍼징한 다음, 세척 및 여과하여, 얻어진 샘플을 RHSY-6으로 표기했다. 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 7
건조 기준 75%인 NaY 제올라이트(Si/Al비 5.05, 단위 셀 크기 2.466nm, Al2O3 함량 21.2%, Na2O 함량 15.8%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 희토류 용액을 사용하여, NaY:RECl3:H2O = 1:0.20:10의 비율로 80～95℃에서 40분간 이온교환시킨 다음, 여과 및 세척했다. NaY:SiCl4 = 1:0.3의 비율에서, 이온교환된 NaY 제올라이트를 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4 가 스와 250℃에서 60분 동안 반응시키고, 건조 공기로 120분간 퍼징한 다음, 세척 및 여과하여, 얻어진 샘플을 RHSY-7로 표기했다. 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
비교예 1
비교 샘플로서, REY 제올라이트(RE2O3 함량 16.6%, 여기서 La2O3 함량은 12.9%, Ce2O3 함량은 2.1%, 그 밖의 희토류 산화물의 함량은 1.1%, 단위 셀 크기 2.470nm, 차열 붕괴 온도 980℃, Na2O 함량 2.7%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 사용하고, 그의 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다. 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리 후, FT-IR로 측정한 RHSY-4의 수산기 구조의 스펙트럼 및 산성도 그래프를 각각 도 1 및 도 2에 제시한다.
비교예 2
비교 샘플로서, REHY 제올라이트(RE2O3 함량 13.6%, 여기서 La2O3 함량은 11.4%, Ce2O3 함량은 1.9%, 그 밖의 희토류 산화물의 함량은 0.3%, 단위 셀 크기 2.469nm, 차열 붕괴 온도 985℃, Na2O 함량 4.4%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun Catalyst Factory 제조)를 사용하고, 그의 물리화학적 파라미터를 표 1에 수록한다. 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리 후, FT-IR로 측정한 RHSY-4의 수산기 구조의 스펙트럼 및 산성도 그래프를 각각 도 1 및 도 2에 제시한 다.
[표 1]
Figure 112005022302862-pct00001
하기 실시예를 이용하여 본 발명에서 개시된 촉매의 제조 방법을 예시한다.
실시예 8
Suzhou 카올린(건조 기준 83%, Chinese Kaolin Company 제품) 2.0kg을 양이온 제거수 10.7kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 0.8kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. HCl(산업용 등급) 0.036L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 2kg을 상기 슬러리와 혼합하고 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, 실시예 1에서 제조된 희토류 Y-제올라이트 RHSY-1(건조 기준 80%) 1.8kg을 가하고 0.5시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-1로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
비교예 3
이 비교예를 이용하여 Y-제올라이트로서 REUSY를 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 예시한다.
Suzhou 카올린(건조 기준 83%, Chinese Kaolin Company 제품) 2.1kg을 양이온 제거수 10.7kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 0.65kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. HCl(산업용 등급) 0.036L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 2kg을 상기 슬러리와 혼합하고 균질하게 되도록 교반했다. 혼합된 희토류 염화물 용액(RE2O3의 농도 285 g/l)을 가하고, 암모니아를 사용하여 pH를 약 3으로 조절한 후 0.5시간 동안 교반했다. 마지막으로, REUSY 제올라이트(단위 셀 크기 2.450nm, RE2O3 함량 3%, Na2O 함량 1.0%, 건조 기준 78%, Qilu Catalyst Factory 제품) 2.3kg을 가하고 0.5시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 DM-1로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 나타낸다.
실시예 9
Suzhou 카올린(건조 기준 83%, Chinese Kaolin Company 제품) 1.9kg을 양이온 제거수 20kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1.5kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. HCl(산업용 등급) 0.036L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 실시예 2에서 제조된 희토류 Y-제올라이트 RHSY-2(건조 기준 75%) 1.9kg을 가하고 0.5시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-2로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
비교예 4
이 비교예를 이용하여 Y-제올라이트로서 REHY 및 REUSY를 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 예시한다.
Suzhou 카올린(건조 기준 83%, Chinese Kaolin Company 제품) 9.3kg을 양이온 제거수 16kg에 가하고 1시간 동안 교반했다. 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1.2kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. HCl(산업용 등급) 0.16L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 1.9kg을 상기 슬러리와 혼합하고 0.5시간 동안 교반했다. 이어서, 열수 방법 및 이온교환 공정에 의해 제조된 REHY 제올라이트(단위 셀 크기 2.469nm, RE2O3 함량 8.8%, Na2O 함량 4.2%, 건조 기준 85%, Qilu Catalyst Factory 제품) 5.1kg, 및 REUSY 제올라이트(단위 셀 크기 2.450nm, RE2O3 함량 3%, Na2O 함량 1.0%, 건조 기준 78%, Qilu Catalyst Factory 제품) 2.7kg을 가하고 0.5시간 동안 교반했다. 분무 건조 및 양이온 제거수 세척에 의해 얻어진 촉매를 DM-2로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 나타낸다.
실시예 10
Suzhou 카올린(건조 기준 83%, Chinese Kaolin Company 제품) 1.7kg을 양이온 제거수 15kg에 가하고 1시간 동안 교반했다. 이어서, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 4kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, 실시예 3에서 얻어진 희토류 Y-제올라이트 RHSY-3(건조 기준 85%, RE2O3 함량 8.9%, Na2O 함량 0.48%, 차열 붕괴 온도 1015℃) 1.4kg을 가하고 0.5시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-3으로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
실시예 11
Suzhou 카올린(건조 기준 83%, Chinese Kaolin Company 제품) 2.2kg을 양이온 제거수 24kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1.2kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. HCl(산업용 등급) 0.04L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 1.9kg을 상기 슬러리와 혼합하고 0.5시간 동안 교반했다. 이어서, 실시예 4에서 제조된 희토류 Y-제올라이트 RHSY-4(건조 기준 78%) 2kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-4로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
비교예 5
이 비교예를 이용하여 제올라이트로서 P-REHY 및 ZRP를 사용하고 바인더로서 알루미나 졸 및 슈도뵈마이트를 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 예시한다.
Suzhou 카올린(건조 기준 83%, Chinese Kaolin Company 제품) 1.6kg을 양이온 제거수 21kg에 가하고 1시간 동안 교반했다. 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1.2kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, HCl(산업용 등급) 0.04L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 1.9kg을 상기 슬러리와 혼합하고 1시간 동안 교반했다. 이어서, 인 희토류 수소 Y-제올라이트 P-REHY-1(단위 셀 크기 2.469nm, RE2O3 함량 8.2%, Na2O 함량 1.1%, P2O5 함량 2.4%, 건조 기준 85%, Qilu Catalyst Factory 제품) 1.8kg, 및 ZRP 제올라이트(Si/Al비 50, Na2O 함량 1% 미만, 건조 기준 90%, Qilu Catalyst Factory 제품) 0.09kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조 및 양이온 제거수 세척에 의해 얻어진 촉매를 DM-3로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 나타낸다.
실시예 12
Suzhou 카올린(건조 기준 73%, Chinese Kaolin Company 제품) 2.2kg을 양이온 제거수 16.7kg에 가하고 1시간 동안 교반했다. 이어서, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 4.7kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 마지 막으로, 실시예 5에서 얻어진 희토류 Y-제올라이트 RHSY-5(건조 기준 78%) 1.1kg, 및 ZRP 제올라이트(Si/Al비 50, Na2O 함량 1% 미만, 건조 기준 90%, Qilu Catalyst Factory 제품) 0.06kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-5로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
비교예 6
이 비교예를 이용하여 제올라이트로서 P-REHY 및 ZRP를 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 예시한다.
Suzhou 카올린(건조 기준 73%, Chinese Kaolin Company 제품) 2.2kg을 양이온 제거수 16.7kg에 가하고 1시간 동안 교반했다. 이어서, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 4.7kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, 인 희토류 수소 Y-제올라이트 P-REHY-2 제올라이트(단위 셀 크기 2.467nm, RE2O3 함량 9%, Na2O 함량 1.1%, P2O5 함량 2.0%, 건조 기준 85%, Qilu Catalyst Factory 제품) 2.2kg, 및 ZRP 제올라이트(Si/Al비 50, Na2O 함량 1% 미만, 건조 기준 90%, Qilu Catalyst Factory 제품) 0.06kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조 및 양이온 제거수 세척에 의해 얻어진 촉매를 DM-4로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 나타낸다.
실시예 13
Suzhou 카올린(건조 기준 83%, Chinese Kaolin Company 제품) 2kg을 양이온 제거수 15kg에 가하고 1시간 동안 교반했다. 이어서, 실리카 졸(SiO2 함량 15.5%, Beijing Changhong Middle School Chemical Factory 제품) 3.9kg을 균질하게 되도록 혼합했다. 마지막으로, 실시예 5에서 제조된 희토류 Y-제올라이트 RHSY-5(건조 기준 78%) 0.72kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-6으로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
실시예 14
Suzhou 카올린(건조 기준 73%, Chinese Kaolin Company 제품) 3.7kg을 양이온 제거수 20kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1.5kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, HCl(산업용 등급) 0.25L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 실시예 6에서 제조된 희토류 Y-제올라이트 RHSY-6(건조 기준 78%) 1.5kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-7로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
실시예 15
Suzhou 카올린(건조 기준 73%, Chinese Kaolin Company 제품) 2.2kg을 양이온 제거수 12kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 이어서, 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1.2kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, HCl(산업용 등급) 0.19L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 실시예 7에서 제조된 희토류 Y-제올라이트 RHSY-7(건조 기준 78%) 0.58kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-8로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
비교예 8
이 비교예를 이용하여 제올라이트로서 REHY를 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 예시한다.
Suzhou 카올린(건조 기준 73%, Chinese Kaolin Company 제품) 2.3kg을 양이온 제거수 20kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 이어서, 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, HCl(산업용 등급) 0.2L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 2.3kg을 상기 슬러리와 혼합하고 0.5시간 동안 교반했다. 이어서, REHY 제올라이트(단위 셀 크기 2.469nm, RE2O3 함량 8.2%, Na2O 함량 4.2%, 건조 기준 83%, Qilu Catalyst Factory 제품) 2.1kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조 및 양이온 제거수 세척에 의해 얻어진 촉매를 DM-5로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 나타낸다.
비교예 9
이 비교예를 이용하여 제올라이트로서 REY를 사용하여 비교 촉매를 제조하는 방법을 예시한다.
Suzhou 카올린(건조 기준 85%, Chinese Kaolin Company 제품) 1.6kg을 양이온 제거수 16kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 이어서, 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1.2kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, HCl(산업용 등급) 0.16L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 1.9kg을 상기 슬러리와 혼합하고 0.5시간 동안 교반했다. 이어서, 희토류 제올라이트 REY(단위 셀 크기 2.467nm, RE2O3 함량 13.7%, Na2O 함량 4.2%, 건조 기준 90%, Qilu Catalyst Factory 제품) 2.1kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조 및 양이온 제거수 세척에 의해 얻어진 촉매를 DM-6으로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 나타낸다.
실시예 16
Suzhou 카올린(건조 기준 73%, Chinese Kaolin Company 제품) 1.6kg을 양이온 제거수 15kg에 가하고 1.5시간 동안 교반했다. 이어서, 슈도뵈마이트(건조 기준 65%, Shandong Aluminium Company 제품) 1.2kg을 가하고 추가로 1시간 동안 교반했다. 마지막으로, HCl(산업용 등급) 0.19L를 가하고 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 60℃로 가열하고 1시간 동안 에이징시켰다. 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제품) 0.7kg을 상기 슬러리와 혼합하고 0.5시간 동안 교반했다. 이어서, 실시예 3에서 제조된 희토류 Y-제올라이트 RHSY-3(건조 기 준 85%) 0.58kg을 가하고 1시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 얻어진 촉매를 RC-9로 표기했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112005022302862-pct00002
[표 3]
Figure 112005022302862-pct00003
다음의 실시예를 이용하여, 모든 종류의 탄화수소 원료유에 대한 본 발명에서 개시된 촉매의 크래킹 특성을 예시한다.
실시예 17
고정된 유동상 유닛(fluid-bed unit)에서, 500℃의 온도, 중량 시간당 공간속도(WHSV) 12h-1, 촉매-오일 비율 5, 및 수분 함량(원료 기준) 10중량%의 조건 하에, 촉매로서 본 발명에서 개시된 촉매 RC-1, RC-3(희토류 Y-제올라이트 함량 35중량%) 및 비교 촉매 DM-1(제올라이트 함량 40중량%)을 사용하여 원료유 I(Liaohe 왁스 오일, 표 4에 물성을 제시함)의 촉매 사용 크래킹을 수행했다. 테스트에 앞서, 테스트할 각각의 촉매를 100% 스팀 압력 하에 800℃에서 8시간 동안 처리했다. 반응 결과를 표 5에 수록한다.
[표 4]
Figure 112005022302862-pct00004
[표 5]
Figure 112005022302862-pct00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제공된 촉매 RC-1 및 RC-3은 중질유에 대한 높은 전화율을 가진다. 중질유의 전화되지 않은 함량은 비교 촉매 DM-1의 경우보다 적고, 특히 RC-3는 중질유의 전화되지 않은 함량이 비교 촉매 DM-1의 경우보다 4% 포인트 더 낮다. 경질유의 수율은 비교 촉매에 비해 약 1～2% 포인트 더 높다. 제품 분포의 관점에서 볼 때, 가솔린, 코크스 및 건조 가스에 대한 촉매 선택성은 거의 동일한 전화율에서 비교 촉매의 경우보다 양호하다. 따라서, 본 발명에서 개시된 촉매는 우수한 중질유용 크래킹 촉매이다.
실시예 18
고정된 유동상 유닛에서, 500℃의 온도와 촉매-오일 비율 5의 조건 하에, 촉매로서 본 발명의 촉매 RC-1, RC-3 및 비교 촉매 DM-1을 사용하여 원료유 II(Wuhan 3종 혼합 잔류물, 표 6에 물성을 제시함)의 촉매 사용 크래킹을 수행했다. 테스트에 앞서, 테스트할 각각의 촉매를 100% 스팀 압력 하에 800℃에서 4시간 동안 처리 했다. 얻어진 크루드 가솔린을 크로마토그래프 PNOA로 분석하고, 그 결과를 표 7에 수록한다.
[표 6]
Figure 112005022302862-pct00006
[표 7]
Figure 112005022302862-pct00007
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제공된 촉매 RC-1 및 RC-3은 가솔린의 올레핀 함량 감소에 명확한 효과를 가진다. 상기 촉매가 갖는 가솔린의 올레핀 함량은 각각 17.3% 및 12.97%로서, 비교 촉매 DM-1의 올레핀 함량 33.34%보다 낮다. RC-1 및 RC-3에서의 i-파라핀 함량은 각각 51,59% 및 55.14%로서, 비교 촉매의 39,41%보다 높으면서도 비교적 높은 옥탄가를 유지한다. 따라서, 본 발명에서 개시된 촉매는 가솔린의 올레핀 함량을 감소시키는 데에 바람직한 촉매이다.
실시예 19
고정된 유동상 유닛에서, 510℃의 온도, 중량 시간당 공간속도(WHSV) 20h-1, 및 촉매-오일 비율 5의 조건 하에, 촉매로서 본 발명에서 개시된 촉매 RC-2 및 비교 촉매 DM-2를 사용하여 원료유 III(Liaohe Anshan 왁스 오일, 표 8에 물성을 제시함)의 촉매 사용 크래킹을 수행했다. 테스트에 앞서, 테스트할 각각의 촉매를 100% 스팀 압력 하에 800℃에서 4시간 동안 처리했다. 반응 결과를 표 9에 수록한다.
[표 8]
Figure 112005022302862-pct00008
[표 9]
Figure 112005022302862-pct00009
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 촉매 DM-2(2 제올라이트, 제올라이트 함량 41중량%)에 비해, 본 발명에서 제공된 촉매 RC-2(제올라이트 함량 32중량%)는 중질유에 대한 높은 전화율을 가진다. 경질유의 수율은 비교 촉매의 경우보다 거의 2.8% 포인트 더 높다. 거의 동일한 옥탄가에서, 올레핀 함량이 6% 감소되며, 이는 올레핀 함량의 감소에 대한 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 20
고정된 유동상 유닛에서, 500℃의 온도, 중량 시간당 공간속도(WHSV) 10h-1, 및 촉매-오일 비율 6의 조건 하에, 촉매로서 본 발명에서 개시된 촉매 RC-2, RC-9 및 비교 촉매 DM-2를 사용하여 저품위의 원료유 IV(Liaohe 왁스 오일:Liaohe 코킹 가스유:Daqing 진공 잔유물 = 55:20:25, 표 10에 그 물성을 제시함)의 촉매 사용 크래킹을 수행했다. 테스트에 앞서, 테스트할 각각의 촉매를 100% 스팀 압력 하에 800℃에서 12시간 동안 처리했다. 반응 결과를 표 11에 수록한다.
고정된 유동상 유닛에서 촉매 RC-9 및 비교 촉매 DM-2를 사용하여 얻어진 크루드 가솔린을 PNOA 분석법으로 분석하였고, 그 결과를 표 12에 수록한다.
[표 10]
Figure 112005022302862-pct00010
[표 11]
Figure 112005022302862-pct00011
표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제공된 촉매 RC-2 및 RC-9(제올라이트 함량이 각각 32중량% 및 35중량%임)는 낮은 제올라이트 함량 및 동일한 지지체의 조건 하에서 비교 촉매 DM-2(제올라이트 함량이 41중량%임)의 경우보다 중질유에 대해 훨씬 높은 크래킹 활성도를 가진다. 경질유의 수율은 비교 촉매보다 약 2～3.5% 포인트가 더 높다. 가솔린 선택성 및 코크스 선택성은 모두 비교 촉매보다 양호하다.
[표 12]
Figure 112005022302862-pct00012
표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제공된 촉매는 저품위 원료유의 크래킹에 사용될 경우에도 올레핀 함량의 감소에 대해 활성을 나타낸다.
실시예 21
고정된 유동상 유닛에서, 520℃의 온도, 중량 시간당 공간속도(WHSV) 30h-1, 및 촉매-오일 비율 4의 조건 하에, 촉매로서 본 발명에서 개시된 촉매 RC-4 및 비교 촉매 DM-5, DM-6을 사용하여 원료유 V(Daqing 대기압 잔류물:Aman = 20:80)의 촉매 사용 크래킹을 수행했다. 테스트에 앞서, 테스트할 각각의 촉매를 100% 스팀 압력 하에 800℃에서 4시간 동안 처리했다. 반응 결과를 표 13에 수록한다.
[표 13]
Figure 112005022302862-pct00013
표 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 촉매 DM-5와 REHY 제올라이트, 그리고 DM-6과 REY 제올라이트를 비교하면, 본 발명에서 제공된 촉매가 비슷한 전화율에서 높은 경질유 수율 및 올레핀 함량을 감소시키는 활성도가 높을 뿐 아니라 코크스의 선택성이 우수하다.
실시예 22
고정된 유동상 유닛에서, 500℃의 온도, 중량 시간당 공간속도(WHSV) 30h-1, 및 촉매-오일 비율 4의 조건 하에, 촉매로서 본 발명에서 개시된 촉매 RC-4 및 비교 촉매 DM-3(올레핀 함량의 감소를 위한 특수 촉매)을 사용하여 원료유 VI(Daqing 대기압 잔류물, 표 14에 그 물성을 제시함)의 촉매 사용 크래킹을 수행했다. 테스 트에 앞서, 테스트할 각각의 촉매를 100% 스팀 압력 하에 800℃에서 8시간 동안 처리했다. 반응 결과를 표 15에 수록한다.
[표 14]
Figure 112005022302862-pct00014
[표 15]
Figure 112005022302862-pct00015
표 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 개시한 촉매 RC-4는 비교 촉매 DM-4에 비해 5% 포인트 더 낮은 제올라이트 함량을 가지고 XRP 제올라이트가 없음에도 불구하고, 중질유에 대한 높은 전화율을 가진다. 경질유의 수율은 비교 촉매에 비해 약 2% 포인트 더 높고, 올레핀 함량은 비교예에 비해 5% 포인트 더 낮다. 상기 촉매는 올레핀 함량을 감소시키는 활성을 갖는다.
실시예 23
촉매로서 RC-5, RC-6, RC-7 및 비교 촉매 DM-3을 사용하여 중질유에 대한 마이크로 활성도 테스트를 수행했다. 테스트에 앞서, 테스트할 각각의 촉매를 100% 스팀 압력 하에 800℃에서 17시간 동안 처리했다. 반응 결과를 표 16에 수록한다.
[표 16]
Figure 112005022302862-pct00016
표 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 개시된 촉매는 비교 촉매에 비해 훨씬 낮은 제올라이트 함량을 가진 상태에서도 중질유에 대한 높은 전화율을 가진다. 경질유의 수율은 비교 촉매에 비해 5.5～6.8% 포인트 더 높다. 특히 각각의 수소 전달 활성 계수 ∑C4°/∑C4 =는 비교 촉매의 경우보다 더 높다. 이러한 사실은 모두 본 발명에 개시된 촉매가 가진 올레핀 함량 감소의 활성도가 올레핌 함량 감소에 이용하는 종래의 촉매보다 양호하다는 것을 나타낸다.
실시예 24
본 발명에 개시된 촉매 RC-1, RC-9 및 비교 촉매 DM-4를 800℃에서 100% 스팀 압력 하에 각각 4시간, 8시간 및 17시간 동안 에이징시킨 다음, 질소 흡착-탈착(BET) 테스트를 실행했다. 측정된 비표면적을 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 개시된 촉매는 스팀 에이징 처리 후에도 높은 비표면적을 유지하는데, 이는 본 발명에 개시된 촉매가 높은 열수 안정성을 가짐을 나타내는 것이다.
실시예 25
본 발명에 개시된 촉매 RC-1, RC-2, RC-3, RC-4 및 비교 촉매 DM-2, DM-5, DM-6를 800℃에서 100% 스팀 압력 하에 각각 17시간 동안 에이징시킨 다음, XRD에 의해 촉매 내 제올라이트의 평형 단위 셀 크기를 측정했다. 측정 결과를 표 17에 제시한다.
[표 17]
Figure 112005022302862-pct00017
표 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 개시된 촉매 각각의 단위 셀 크기는 2.435nm보다 크지만, 비교예 촉매 각각의 단위 셀 크기는 2.432nm보다 작으며, 이는 본 발명에 개시된 촉매가 높은 열수 안정성 및 구조적 안정성을 가짐을 나타내는 것이다.

Claims (33)

  1. 희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 함량이, RE2O3로 환산하여, 4～15중량%이고, 초기 단위 셀 크기가 2.450～2.458nm이며, 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀-에이징(steam-aging) 처리를 실시한 후의 평형(equilibrium) 단위 셀 크기가 2.435nm보다 큰 것을 특징으로 하는
    탄화수소 크래킹용 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 함량이, RE2O3로 환산하여, 6～12중량%인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 평형 단위 셀 크기가 2.440nm보다 큰 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 평형 단위 셀 크기가 2.445nm보다 큰 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 Na2O 함량이 1.0중량% 미만인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 Na2O 함량이 0.5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 Si/Al비가 6～20인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 Si/Al비가 8～15인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 차열 붕괴 온도(differential thermal collapse temperature)가 1,000℃ 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 차열 붕괴 온도가 1,000～1,056℃인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 함량이 10～50중량%인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 함량이 15～40중량%인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 함량이 15～35중량%인 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가, 상기 희토류 Y-제올라이트에 대한 중량비가 0.01～0.5인 MFI 구조를 가진 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 Y-제올라이트 함유 촉매.
  15. 제1항에 따른 탄화수소 크래킹용 촉매의 제조 방법에 있어서,
    (1) 수분 함량이 10중량% 미만으로 될 때까지 희토류 Y-제올라이트를 건조한 다음, 중량비로 SiCl4 : Y-제올라이트 = 0.1～0.9 : 1인 상태에서, 상기 제올라이트를 건조 공기에 의해 운반되는 SiCl4 가스와 150～600℃에서 10분 내지 6시간 동안 반응시키고, 상기 반응 후 건조 공기로 5분 내지 2시간 동안 퍼징한 다음, 상기 제올라이트에 잔류한 수용성 부산물을 양이온 제거수(decationized water)로 세척하여 제거하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 희토류 Y-제올라이트 10～50중량%, 바인더 10～60중량%, 및 클레이 2～75중량%를 혼합하고, 펄핑(pulping)한 후 분무 건조에 의해 성형하는 단계
    를 포함하는 촉매 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 희토류 Y-제올라이트가 REHY 및 REY 제올라이트 제품 또는 건조하거나 건조하지 않은 희토류 이온교환된 NaY 제올라이트의 제품으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 REHY 제올라이트의 희토류 함량이, RE2O3로 환산하여, 6～16중량%이고, 상기 REHY 제올라이트의 Na2O 함량이 4중량%보다 많은 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 REY 제올라이트의 희토류 함량이, RE2O3로 환산하여, 10～20중량%이고, 상기 REY 제올라이트의 Na2O 함량이 2중량%보다 많은 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    NaY 제올라이트의 상기 희토류 이온 교환 공정은 Si/Al비가 3.5보다 높은 상기 NaY 제올라이트와 희토류 염화물의 수용액을, NaY : RECl3 : H2O = 1 : 0.1～0.25 : 5～10의 중량비로, pH＞3.5 하에 80～90℃에서 30～60분 동안 교환함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 희토류 Y-제올라이트의 수분 함량이, 건조 후에, 5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 반응 온도가 200～500℃인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 함량이 15～40중량%인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 바인더의 함량이 15～40중량%인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 클레이의 함량이 20～60중량%인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  25. 제15항 또는 제23항에 있어서,
    상기 바인더가 슈도뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카 졸 및 인-알루미나 졸 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 바인더가 중량비가 10～40:0～30인 슈도뵈마이트와 알루미나 졸의 이중알루미나(double-alumina) 바인더인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 슈도뵈마이트와 알루미나 졸의 중량비가 15～25 : 2～25인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 이중 알루미나 바인더를 사용하는 경우, 슈도뵈마이트를 산 처리한 후, 알루미나 졸과 함께 사용하며, 상기 슈도뵈마이트의 산 처리에서의, 산과 슈도뵈마이트 내 알루미나의 중량비가 0.1～0.6 : 1인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 산과 슈도뵈마이트 내 알루미나의 중량비가 0.15～0.35 : 1인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  30. 제15항 또는 제24항에 있어서,
    상기 클레이가 카올린, 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite) 또는 세피올라이트(sepiolite)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  31. 삭제
  32. 제1항에 따른 촉매를 잔류물(residuum) 처리에 사용하는 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 잔류물이 완전 대기압 잔류물, 대기압 잔류물과 블렌딩된 증류 오일(distilled oil) 또는 진공 잔류물과 블렌딩된 증류 오일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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