CN102046724B - 膜、轮胎用内衬层及使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

公开了一种膜，其具有优异的气体阻隔性和耐弯曲性，能够降低轮胎重量同时改进新制轮胎和行驶后轮胎中的内压保持性，并能够在例如冬季的低温下的行驶中无龟裂的情况下显示阻隔性。还公开了用于使用该膜的轮胎的内衬层，以及包含轮胎用内衬层的轮胎。该膜的特征在于至少包含由树脂组合物(D)形成的层，树脂组合物(D)包含分散在树脂中的粘弹性体(C)，所述树脂包含通过将乙烯-乙烯醇共聚物(A)进行反应来生产的改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)，所述粘弹性体(C)具有在-30℃下的100％模量小于6MPa。

Description

膜、轮胎用内衬层及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及可适用于轮胎用内衬层的膜，所述膜具有优异的气体阻隔性和耐弯曲性，使得轮胎重量降低同时改进轮胎在其新品阶段和使用后阶段的内压保持性，以及特别在冬季时间等相对低的温度的行驶条件下能够显示良好的气体阻隔性而没有断裂。 
背景技术
通常，将主要由丁基橡胶和卤化丁基橡胶等组成的橡胶组分用于在轮胎内表面中作为空气阻隔层设置的内衬层，以保持轮胎的内压。在将如上所述的使用丁基类橡胶作为主要成分的这类橡胶组合物用于内衬层的情况下，由于橡胶组合物具有相对差的空气阻隔性，需要将内衬层的厚度设定在约1mm。结果，内衬层的重量达到轮胎总重量的约5％，使得难以降低轮胎重量改进汽车、农用车辆和工程车辆等的燃料消耗。 
另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文可缩写为“EVOH”)气体阻隔性优良。EVOH的空气透过量不大于上述丁基类橡胶空气透过量的1/100。因此，在将EVOH用于内衬层的情况下，即使内衬层的厚度为100μm以下，EVOH也能显著改进轮胎的内压保持性。另外，EVOH也能够降低轮胎重量。 
尽管并不存在许多具有低于上述丁基类橡胶的空气透过性的树脂，但在空气透过性为丁基类橡胶的空气透过性的约十分之一的树脂的情况下，除非内衬层的厚度超过100μm，否则不能充分获得由这类树脂引起的改进内压保持性的效果。然而，在内衬层的厚度超过100μm时，不仅降低轮胎重量的效果相对 小，而且内衬层可能由于轮胎弯曲期间的变形而断裂或在内衬层中产生龟裂，由此难以根本上保持良好的气体阻隔性。鉴于此情况，在如上所述的这类树脂的情况下，已公开为了改进耐弯曲性而将化合物用于内衬层的技术，所述化合物通过共混具有熔点为170-230℃的尼龙树脂与含有异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的卤化物的弹性体来获得(JP11-199713)。然而，JP11-199713的技术引起如下问题：尽管耐弯曲性得到改进，但由于弹性体相对于树脂的相对高的比例，不能保持由尼龙树脂具有的良好的气体阻隔性。 
相反，在将EVOH用于内衬层的情况下，由于可以将内衬层厚度降低至100μm以下，所以内衬层很少会由于轮胎旋转期间的弯曲变形而断裂或在内衬层中产生龟裂。因此，可以说从改进充气轮胎的内压保持性的角度，将EVOH应用到轮胎用内衬层是有效的。例如，JP-06-040207特开公开了具有由EVOH制成的内衬层的充气轮胎。 
然而，在将普通EVOH用于内衬层的情况下，存在如下可行性：尽管获得相对良好的改进轮胎的内压保持性的效果，但内衬层仍然可能由于轮胎弯曲期间的变形造成断裂和/或在内衬层中产生龟裂，这是因为普通EVOH的弹性模量显著高于通常用于轮胎的橡胶的弹性模量。因此，当使用由EVOH制成的内衬层时，尽管轮胎使用之前内衬层的内压保持性显著提高，但是与轮胎使用之前的内压保持性相比，使用之后的轮胎(在轮胎旋转期间经受弯曲变形的轮胎)中内衬层的内压保持性可能劣化。作为解决该问题的手段，JP 2002-052904特开公开了在内衬层中使用由60至99重量％乙烯-乙烯醇共聚物和1至40重量％疏水性增塑剂组成的复合膜的技术，该乙烯-乙烯醇共聚物具有至少为85％的皂化度并且含有20至70摩尔％乙烯。 
此外，JP2004-176048特开公开了在内衬层中使用改性乙烯-乙烯醇共聚物的技术，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物通过使1至50重量份环氧化合物与100重量份包含25至50摩尔％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物反应来获得。JP2004-176048记载，与由常规EVOH制成的轮胎用内衬层相比，其内衬层显示更高的耐弯曲性，同时保持良好的气体阻隔性。 
然而，在JP2004-176048中公开的内衬层容易断裂和不能显示良好的气体阻隔性，这是因为在冬季时间等相对低温的行驶条件下的耐弯曲性和柔软性不足，因此仍然存在改进的空间。 
发明内容
鉴于上述事实，本发明的目的在于提供可适用于轮胎用内衬层的膜，其膜具有优异的气体阻隔性和耐弯曲性，使得轮胎重量降低和在冬季时间等相对低温的行驶条件下很少会断裂。 
作为用于实现上述目的的锐意研究的结果，本发明的发明人已发现，使用以下膜的内衬层具有优异的气体阻隔性和耐弯曲性，以及在冬季时间等相对低温的行驶条件下很少会断裂，所述膜特征在于：其至少包括由树脂组合物(D)组成的层，所述树脂组合物(D)通过将粘弹性体(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的树脂中来生产，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通过将乙烯-乙烯醇共聚物(A)进行反应来获得；并且设置有所述内衬层的轮胎在新品阶段和使用后阶段均显示优异的内压保持性，由此完成了本发明。 
具体地，本发明的膜至少包括由树脂组合物(D)组成的层，所述树脂组合物(D)通过将粘弹性体(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的树脂中来生产，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通过将乙烯-乙烯醇共聚物(A)进行反应来获得，其中粘弹性 体(C)在-30℃下的100％模量小于6MPa。 
此外，在本发明的膜的优选实施例中，粘弹性体(C)包含软质聚合物，所述软质聚合物具有显示相对高的对羟基的亲和性的官能团。 
此外，在本发明的膜的另一优选实施例中，粘弹性体(C)包括软质聚合物，所述软质聚合物通过选自由各自具有含马来酸官能团、含马来酸酐官能团、含异氰酸酯官能团、含异硫氰酸酯官能团、含烷氧基硅烷官能团、含环氧官能团、含胺官能团或含硼官能团的化合物组成的组中的至少一种化合物进行改性，或者，具有引入其中的含硼基团。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通过将1至50质量份环氧化合物(E)与100质量份乙烯-乙烯醇共聚物反应来获得。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化值为90％以上。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，环氧化合物(E)的分子量不大于500。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，环氧化合物(E)为缩水甘油或环氧丙烷。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量在25至50摩尔％范围内。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，树脂组合物(D)在-30℃下的杨氏模量不大于1500MPa。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，树脂组合物(D)中粘弹性体(C)的含量在10至70质量％的范围内。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，粘弹性体(C)的平均粒径不大于5μm。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，所述树脂组合物(D)组成的所述层为交联的。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，所述由树脂组合物(D)组成的层具有在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cm Hg。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，由树脂组合物(D)组成的各层的厚度不大于500μm。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，至少一层由弹性体组成的辅助层(F)设置于邻近所述由树脂组合物(D)组成的层之处。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，所述弹性体选自于由以下组成的组：烯烃类弹性体、二烯类弹性体、氢化二烯类弹性体和聚氨酯类弹性体。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，将所述由树脂组合物(D)组成的层***辅助层(F)之间。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，将至少一层粘合剂层(G)设置在以下中的至少一处：由树脂组合物(D)组成的层与邻近它的辅助层(F)之间；和相邻的辅助层(F)之间。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，各辅助层(F)具有在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cm Hg。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，各辅助层(F)包括丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，各辅助层(F)包括二烯类弹性体。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，各辅助层(F)包括热塑性聚氨酯类弹性体。 
此外，在本发明的膜的又一优选实施例中，辅助层(F)的总厚度在10至2000μm的范围内。 
此外，本发明的轮胎用内衬层使用上述方面中任一方面的膜。此外，本发明的轮胎包括该轮胎用内衬层。 
此外，在本发明的轮胎的优选实施例中，轮胎包含轮胎用内衬层、使用任一上述方面的膜的内衬层，其中辅助层(F)在其从带束部的端部至胎圈部的侧部区域内具有至少30mm宽的部分的总厚度，比辅助层(F)在其对应于带束部的部分的总厚度至少大0.2mm。 
根据本发明，可以提供：可适用于轮胎用内衬层的膜；使用膜的轮胎用内衬层；以及设置有轮胎用内衬层的轮胎。所述膜具有优异的气体阻隔性和耐弯曲性，使得轮胎重量降低同时轮胎在其新品阶段和使用后阶段的内压保持性均得到改进，以及特别在冬季时间等相对低的温度的行驶条件下能够显示良好的气体阻隔性而不断裂。 
附图说明
图1为本发明的充气轮胎的一个实例的局部截面图。 
图2为本发明的充气轮胎的一个实例的局部放大的截面图。 
图3为本发明的充气轮胎的另一实施例的局部放大的截面图。 
图4为本发明的充气轮胎的又一实施例的局部截面图。 
图5为示出用于本发明的挤出机的优选螺杆结构的实施方案的一个实例的示意图。 
具体实施方式
下文将详细描述本发明。本发明的膜可适当地用于轮胎用 内衬层并至少包括由树脂组合物(D)组成的层，所述树脂组合物(D)通过将粘弹性体(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的树脂中来生产，改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通过乙烯-乙烯醇共聚物(A)进行反应来获得，其中粘弹性体(C)在-30℃下的100％模量小于6MPa。如上所述，通过使用树脂组合物(D)作为内衬层，所述树脂组合物(D)通过将粘弹性体(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的树脂中来生产，改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通过将乙烯-乙烯醇共聚物(A)进行反应来获得，可以提供适用于内衬层的膜，所述膜具有优异的气体阻隔性和耐弯曲性，使得轮胎重量降低同时改进轮胎在其新品阶段和使用后阶段的内压保持性，以及特别在冬季时间等相对低的温度的行驶条件下能够显示良好的气体阻隔性而不断裂。在粘弹性体(C)在-30℃下的M100(100％模量)为6MPa以上的情况下，不可能防止由于当轮胎碾过凸出物时引起的相对大的应变导致在基体树脂中产生的龟裂。本发明的膜适用于除了轮胎用内衬层以外的产品。 
本发明的膜优选至少包括由树脂组合物(D)组成的层，树脂组合物(D)通过将粘弹性体(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的树脂中来生产，所述粘弹性体(C)在-30℃下的杨氏模量比改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)在-30℃下的杨氏模量小。与普通EVOH相比，例如通过将环氧化合物(E)与乙烯-乙烯醇共聚物(A)反应获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)具有更低的弹性模量。此外，通过将满足上述物理性质的粘弹性体(C)分散在树脂中，能够进一步降低树脂的弹性模量。因此，通过将粘弹性体(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的树脂中而生产的树脂组合物(D)的弹性模量显著降低，由此提高了轮胎弯曲期间的耐断裂性并抑制了龟裂的产生。 
另外，通过将乙烯-乙烯醇共聚物(A)改性以致将实现结晶 性的其羟基改变为如下式(I)中所示的化学结构，能够降低乙烯-乙烯醇共聚物(A)的结晶性，以及能够柔软化所述共聚物。 
Figure BPA00001259665100081
式(I)中，R1、R2和R3各自包括C、H和O中的之一。 
在本发明的膜中，粘弹性体(C)优选包含二烯类橡胶或非二烯类橡胶中的之一。在粘弹性体(C)包含二烯类橡胶或非二烯类橡胶中的之一的情况下，树脂组合物(D)在相对宽的温度范围内能够是充分弹性的，由此能够提高膜(内衬层)的耐疲劳性。 
粘弹性体(C)的主链骨架的实例包括：丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氢化SBR、天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、乙丙橡胶(EPM，EPDM)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、硅橡胶、在其一部分具有官能团的改性天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)以及包括卤基的弹性体(例如溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)和下式(II)中所示的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯)。 
Figure BPA00001259665100082
此外，在本发明的膜中，所述粘弹性体(C)优选具有官能团， 所述官能团或者显示相对高的对羟基的亲和性，或者反应以将改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)分子结合至粘弹性体(C)分子。通过使用具有显示相对高的对羟基的亲和性的官能团的粘弹性体(C)，能够使分散在改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)中的粘弹性体(C)的粒径及其平均粒径的变化变小。在本发明的实施方案中，具有相对高的对羟基的亲和性的官能团的实例包括各自通过至少一种选自由含硼基团、马来酸、马来酸酐、羟基、羧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、胺和烷氧基硅烷组成的组的组分改性并引入至粘弹性体(C)的官能团。 
所述官能团不限于能够直接与改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)反应的那些或者本身具有相对高的对羟基的亲和性的那些，另外，官能团的实例还包括通过将它们中的每一个与其它化学品进行初步反应而能够与改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)反应的那些(例如实施例13)。官能团可以在聚合物的聚合时或粘弹性体(C)的后聚合处理时提供，或者在共混改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)与树脂组合物(D)期间/之前即刻通过改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)与另一低分子量化合物的反应来引入。 
含硼基团的实例包括至少一种选自由在硼酸或水的存在下能够转变为硼酸基团的含硼基团组成的组的官能团。含硼基团中的硼酸基团为下式(III)中所示。 
此外，“在水的存在下能够转变为硼酸基团的含硼基团”表 示，在水的存在下作为水解的结果能够转变为示于式(III)的硼酸基团的含硼基团。更具体地，“在水的存在下能够转变为硼酸基团的含硼基团”表示，当通过使用以下溶剂中的之一作为溶剂，在室温至150℃的条件下，水解官能团10分钟至2小时时能够转变为硼酸基团的含硼基团，所述溶剂为仅水；水和有机溶剂(如甲苯、二甲苯、丙酮)的混合物；以及5％的水性硼酸和上述有机溶剂的混合物等。如上所述的这类官能团的代表性实例包括：下式(IV)中所示的硼酸酯、下式(V)中所示的硼酸酐基团以及下式(VI)中所示的硼酸盐基团等。 
Figure BPA00001259665100101
在以上所示的式中，X和Y各自表示氢原子、脂族烃基(C1-C20的正常或支化烷基或者烯基等)、脂环族烃基(环烷基或环烯基等)、芳族烃基(苯基或联苯基等)。X和Y可表示相同基团或彼此不同。然而，排除X和Y均为氢原子的情况。X和Y可彼此键合。R1、R2和R3各自表示如关于X和Y的情况中所述的氢原子、脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基。R1、R2和R3可表示相同基团或彼此不同。M表示碱金属。上述X、Y、R1、R2和R3可包括另一基团，例如羟基、羧基和卤素原子等。 
式(IV)中所示的硼酸酯基团的具体实例包括：硼酸二甲酯基团、硼酸二乙酯基团、硼酸二丁酯基团、硼酸双环己酯基团、硼酸乙二醇酯基团、硼酸丙二醇酯基团、硼酸1，3-丙二醇酯基团、硼酸1，3-丁二醇酯基团、硼酸新戊二醇酯基团、硼酸儿茶酚酯基团、硼酸甘油酯基团、硼酸三羟甲基乙烷酯基团、硼酸三羟甲基丙烷酯基团以及硼酸二乙醇胺酯基团等。 
式(VI)中所示的硼酸盐基团的实例包括硼酸的碱金属盐的基团，其具体实例包括硼酸钠盐基团和硼酸钾盐基团等。 
在上述含硼基团中，从热稳定性的角度，环状硼酸酯基团是优选的。环状硼酸酯基团的实例包括具有5元或6元环的环状硼酸酯基团，其具体实例包括硼酸乙二醇酯基团、硼酸丙二醇酯基团、硼酸1，3-丙二醇酯基团、硼酸1，3-丁二醇酯基团和硼酸甘油酯基团等。 
在本发明的膜中，优选构成粘弹性体(C)的聚合物材料具有无规分子结构，不包括其中Tm(熔点)或Tg(玻璃化转变点)为50℃以上的嵌段或链段，如果聚合物材料包括这样的嵌段或链段，那么仅为相对小的量。如果粘弹性体(C)包括例如相对大量的苯乙烯的嵌段或链段，由于苯乙烯层在玻璃状态下及在室温左右下非常硬，因此树脂组合物(D)失去其柔软性。然而即使在 粘弹性体(C)包含苯乙烯的情况下，如果此物质的分子结构是无规的，仍保证了树脂组合物(D)的柔软性。在本发明的实施方案中，Tg通过差示扫描量热法(DSC)来获得。 
为了保持颗粒形状，构成粘弹性体(C)的聚合物材料可在不损害材料的物理性质范围内包括少量嵌段组分。例如，在构成粘弹性体(C)的聚合物材料为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的情况下，共聚物中聚苯乙烯的含量优选不大于19％，更优选不大于16％。 
在本发明中，对改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的生产方法不特别限制，其优选实例包括将1至50质量份环氧化合物(E)与100质量份乙烯-乙烯醇共聚物(A)反应的生产方法。更具体地，在酸催化剂或碱催化剂(优选酸催化剂)的存在下，将环氧化合物(E)添加至乙烯-乙烯醇共聚物溶液，并使混合组分彼此反应，以生产改性乙烯-乙烯醇共聚物。反应溶剂的实例包括非质子性极性溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。酸催化剂的实例包括对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硫酸和三氟化硼。碱催化剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和甲醇钠等。催化剂的含量优选在0.0001至10质量份的范围内，相对于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物。 
优选单价环氧化合物作为环氧化合物(E)。多价环氧化合物可与乙烯-乙烯醇共聚物交联，可导致凝胶和凝胶状细颗粒等的产生以及内衬层品质的劣化。从便于生产改性乙烯-乙烯醇共聚物和实现良好的气体阻隔性、耐弯曲性及耐疲劳性的观点，环氧化合物(E)优选为具有分子量为500以下的单价环氧化合物，更优选缩水甘油或环氧丙烷。优选1至50质量份、更优选2至40质量份并进一步更优选5至35质量份的环氧化合物(E)与100质量份乙烯-乙烯醇共聚物(A)反应。 
从获得良好的气体阻隔性、耐弯曲性及耐疲劳性的观点，在负载为2160g下在190℃下乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)优选为0.1至30g/10分钟，更优选0.3至25g/10分钟并进一步更优选0.5至20g/10分钟。 
此外，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化值优选不小于90％，更优选不小于95％并进一步更优选不小于99％。在皂化值小于90％的情况下，内衬层成型期间的气体阻隔性和热稳定性可能不令人满意。 
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量优选在25至50摩尔％的范围内，更优选在30至48摩尔％的范围内，并进一步更优选在35至45摩尔％的范围内。在乙烯含量低于25摩尔％的情况下，内衬层的耐弯曲性、耐疲劳性和熔融成型性可能劣化。在乙烯含量超过50摩尔％的情况下，可能不能充分保证令人满意的气体阻隔性。 
树脂组合物(D)在-30℃下的杨氏模量优选不大于1500MPa。在树脂组合物(D)在-30℃下的杨氏模量不大于1500MPa的情况下，用于寒冷地区时的内衬层耐久性能够得到改进。 
树脂组合物(D)中粘弹性体(C)的含量优选在10至80质量％的范围内，更优选在20至70质量％的范围内，并进一步更优选在40至70质量％的范围内。在粘弹性体(C)的含量低于10质量％的情况下，改进内衬层耐弯曲性的效果是不足的。在粘弹性体(C)的含量超过80质量％的情况下，内衬层的气体阻隔性可能劣化。此外，粘弹性体(C)的平均粒径优选不大于5μm。在粘弹性体(C)的平均粒径超过5μm的情况下，由树脂组合物(D)组成的层的耐弯曲性可能得不到充分地改进，这可能导致内衬层气体阻隔性的劣化并因此导致轮胎内压保持性的劣化。树脂组合物(D)中粘弹性体(C)的平均粒径例如通过以下步骤来获得：冷冻 树脂组合物(D)样品，通过切片机从样品切割切片，并通过透射电子显微镜(TEM)来观察此切片。 
树脂组合物(D)可通过共混乙烯-乙烯醇共聚物(A)与粘弹性体(C)来制备。通过熔融成型、优选挤出成型如T-膜(T-die)成型和吹胀成型，在优选在120至270℃范围内的熔融温度下，将树脂组合物(D)成型为膜或片等，并用作内衬层。 
在轮胎的成型加工如硫化期间，由树脂组合物(D)组成的层优选是交联的，从而具有改进的耐热性。在由树脂组合物(D)组成的层未交联的情况下，轮胎硫化加工期间内衬层显著变形为不均匀，由此内衬层的气体阻隔性、耐弯曲性和耐疲劳性可能劣化。在本发明的实施方案中，照射能量射线优选作为交联方法。能量射线的实例包括电离辐射如紫外线、电子束、X射线、α射线和γ射线等。在这些实例中，电子束是特别优选的。因此，优选使用电子束交联型的树脂和粘弹性体。通过电子束照射分解的这类型树脂和粘弹性体将显示不良的耐久性。电子束照射优选在将树脂组合物(D)加工为成型体如膜或片等后进行。电子束的照射剂量(exposed dose)优选在2.5至60Mrad的范围内，更优选在5至50Mrad的范围内。在电子束的照射剂量小于2.5Mrad的情况下，交联难以进行。在电子束的照射剂量超过60Mrad的情况下，所得成型体迅速劣化。此外，在电子束的照射剂量超过60Mrad的情况下，成型体太硬，可能容易断裂。 
由树脂组合物(D)组成的层在20℃和65％RH下的氧透过量优选不大于3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cm Hg，更优选不大于1.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cm Hg，进一步更优选不大于3.0×10-13cm3·cm/cm2·sec·cm Hg。在由树脂组合物(D)组成的所述层在20℃和65％RH下的氧透过量超过3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg的情况下，当将膜用作轮胎的内衬层时，必须使由树脂组合 物(D)组成的层变厚以提高轮胎的内压保持性，由此不能充分降低轮胎重量。 
此外，由树脂组合物(D)组成的各层的厚度优选在0.1至500μm(包括0.1μm和500μm)的范围内，更优选在0.5至100μm的范围内，进一步更优选在1至70μm的范围内。在由树脂组合物(D)组成的各层的厚度超过500μm的情况下，当将膜用于内衬层时，与使用丁基类橡胶的常规内衬层相比，降低重量的效果不再显著；耐弯曲性和耐疲劳性劣化以致由于使用膜期间的弯曲变形导致容易产生断裂和龟裂；与膜使用之前的状态相比，膜的气体阻隔性可能劣化，这是因为在膜中容易生长龟裂。在厚度小于0.1μm的情况下，气体阻隔性不足，轮胎的内压保持性可能得不到充分地保证。 
本发明的膜进一步优选包括至少一层辅助层(F)，所述辅助层(F)由弹性体组成并邻近于由所述树脂组合物(D)组成的层。在本发明的实施方案中，将具有相对高的对乙烯-乙烯醇共聚物(A)的羟基的亲和性的弹性体用于辅助层(F)是优选的，这是因为此时辅助层(F)很少会从树脂组合物(D)剥离。此外，如果在由树脂组合物(D)组成的层中产生断裂和/或龟裂，使用如上所述具有高的对乙烯-乙烯醇共聚物(A)的羟基的亲和性的这类弹性体抑制龟裂的生长，由此问题如大的断裂和大的龟裂很少会出现，轮胎良好的内压保持性能够充分得到保持。此外，在本发明的膜中，当以层压方式设置至少一层具有比树脂组合物(D)更好的柔软性或抗蠕变性的辅助层(F)时，辅助层(F)起到缓冲作用，减轻对树脂组合物(D)的应变输入，由此改进本发明内衬层的抗龟裂性。 
在本发明的膜中，用于辅助层(F)中的弹性体的优选实例包括：聚烯烃、丁基类弹性体、二烯类弹性体和聚氨酯类弹性体。 由于本发明的膜的辅助层由以下组成：烯烃类弹性体、丁基类弹性体、二烯类弹性体、二烯类弹性体的氢化衍生物或聚氨酯类弹性体，与由树脂组合物(D)组成的层(阻隔层)相比，辅助层更柔软或者具有更好的抗蠕变性，由此辅助层起到缓冲作用，能够减轻对树脂组合物(D)的应变输入，并提高膜的抗龟裂性。 
在本发明的膜中，在以层压方式设置至少一层由树脂组合物(D)组成的层和多层辅助层(F)的情况下，优选将树脂组合物(D)层***辅助层(F)之间。层压层结构的优选实例包括：(F)/(D)/(F)、(F)/(D)/(F)/(D)/(F)和(F)/(D)/(F)/(D)/(F)/(D)/(F)。层的层压可通过共挤出如T-膜成型和吹胀成型等进行。在本发明的实施方案中，特别优选设置可层压且具有各种特性的各自由一种或多种弹性体制成的多层化辅助层。关于弹性体，单一类型的弹性体可以单独使用，或者两种类型以上的弹性体可以组合使用。 
在本发明的膜中，可以将至少一层粘合剂层(G)设置在以下中的至少一处：由树脂组合物(D)组成的层与辅助层(F)之间；以及在一层辅助层(F)和具有与这一辅助层相同或不同组成的另一辅助层(F)之间。具体地，可以将粘合剂层(G)设置在或者由树脂组合物(D)组成的层与邻近它的辅助层(F)之间，或者多层辅助层的两个相邻辅助层之间。用于粘合剂层(G)中的粘合剂的实例包括氯化橡胶-异氰酸酯类粘合剂、改性烯烃类粘合剂(例如，通过改性丁基橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-辛烯获得的粘合剂)以及改性二烯类粘合剂。 
在本发明的膜包括由树脂组合物(D)组成的层、辅助层(F)和任选的粘合剂层(G)的情况下，所述膜的层压体的实例包括：(D)/(G)、(F)/(D)/(F)/(G)、(D)/(G)/(F)、(F)/(D)/(F)/(D)/(F)。在本发明的实施方案中，层压体的生产方法的实例包括：通过共 挤出如T-膜成型和吹胀成型等来层压由树脂组合物(D)组成的层和其它层，通过任选地使用粘合剂层(G)等将由树脂组合物(D)组成的层和辅助层(F)彼此贴合。在将膜用作内衬层的情况下，在轮胎成型加工中在鼓上通过任选地使用粘合剂层(G)等，可将由树脂组合物(D)组成的层和辅助层(F)彼此贴合。 
辅助层(F)在20℃和65％RH下的氧透过量优选不大于3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cm Hg，更优选不大于1.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cm Hg。在本发明的实施方案中，将透氧系数用作气体透过性的代表值。在辅助层(F)在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cm Hg的情况下，当将膜用于轮胎用内衬层时，通过内衬层补强气体阻隔性的效果得到充分显示，以致轮胎的内压保持性能够保持在高度满意的水平。从实现良好的气体阻隔性的观点，上述层压体在20℃和65％RH下的氧透过量优选不大于3.0×10-9cm3cm/cm2·sec·cm Hg，更优选不大于1.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cm Hg。 
用于辅助层(F)的弹性体的优选实例包括：丁基橡胶、卤化丁基橡胶、二烯类弹性体和热塑性聚氨酯类弹性体。从实现良好的气体阻隔性的观点，丁基橡胶和卤化丁基橡胶是优选的，卤化丁基橡胶是特别优选的。为了抑制在由树脂组合物(D)组成的层中产生的龟裂的生长，丁基橡胶和二烯类弹性体是优选的。此外，为了抑制龟裂的产生和生长，同时降低辅助层(F)的厚度，比由树脂组合物(D)组成的层更柔软或具有更好的抗蠕变性的弹性体是优选的，热塑性聚氨酯类弹性体、聚烯烃类弹性体和二烯类弹性体是特别优选的。 
上述二烯类弹性体的具体实例包括：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)等。在这些实例中，天 然橡胶、SBR和丁二烯橡胶是特别优选的。单一类型的二烯类弹性体可以单独使用，或者其两种以上类型可以组合使用。 
在本发明的膜中，辅助层(F)优选包括热塑性聚氨酯类弹性体。热塑性聚氨酯类弹性体通过多元醇、异氰酸酯化合物与短链二醇之间的反应来获得。多元醇和短链二醇作为与异氰酸酯化合物的加成反应的结果形成直链状聚氨酯。多元醇构成热塑性聚氨酯类弹性体的软质部分，异氰酸酯化合物和短链二醇构成热塑性聚氨酯类弹性体的硬质部分。通过改变原料种类、共混量及其聚合条件等，可在广泛范围内改变热塑性聚氨酯类弹性体的特性。 
关于本发明的膜的辅助层(F)，邻近于由树脂组合物(D)组成的层的辅助层(F1)和其它辅助层(F2)可分别由不同的弹性体组成。具体地，本发明的膜可包括经由粘合剂层(G)通过层压亚层压体(sub-laminated body)与辅助层(F2)获得的层压体，所述亚层压体由由树脂组合物(D)组成的层和邻近于由树脂组合物(D)组成的层的辅助层(F 1)构成，并包含例如热塑性聚氨酯类弹性体，所述辅助层(F2)由橡胶组合物如丁基类橡胶组成。层压体的实例包括(F1)/(D)/(F1)/(G)/(F2)。 
辅助层(F)的总厚度优选在10至2000μm的范围内，更优选在15至1500μm的范围内，进一步更优选在20至800μm的范围内。在辅助层(F)的总厚度小于10μm的情况下，通过辅助层的补强效果得不到充分显示，由此不能很好地解决由在树脂组合物(D)组成的层中产生的断裂和/或龟裂引起的问题，当将膜用于轮胎用内衬层时轮胎的内压保持性可能得不到充分保持。在辅助层(F)的总厚度超过2000μm的情况下，降低轮胎重量的效果减弱。 
辅助层(F)在300％伸长时的拉伸应力优选不大于200MPa， 更优选不大于100MPa，进一步更优选不大于70MPa。在拉伸应力超过200MPa的情况下，当将辅助层(F)用于内衬层时耐弯曲性和耐疲劳性可能劣化。 
本发明的轮胎特征性地包括由上述膜制成并且设置在其胎体内侧上的轮胎内表面处的内衬层。在下文中，将参考附图详细描述本发明的轮胎的一个实例。图1为本发明的轮胎的一个实例的部分截面图。图1中所示的轮胎包括：一对胎圈部1；一对胎侧部2；从各胎侧部2连续延伸的胎面部3；并进一步包括在这对胎圈部1之间环形延伸以补强各部1、2、3的胎体4；在胎体4的胎冠部沿轮胎径向的外侧设置的由两带束层构成的带束部5，以及在胎体4内侧的轮胎的内表面处设置的内衬层6。 
在图1中示例性示出的轮胎中，胎体4包括主体部和包边部，所述主体部在各自包埋于胎圈部1中的这对胎圈芯7之间环形延伸，所述包边部沿轮胎的宽度方向从内侧至外侧卷绕各胎圈芯7并且沿径向向外侧卷起。在本发明的轮胎中，胎体4的帘布层数和结构不限于图中所示的那些。 
尽管在图1中示例性示出的轮胎中，带束部5由两层带束层构成，但是在本发明的轮胎中，构成带束部5的带束层数不限于两层。各带束层通常包括相对于轮胎的赤道面倾斜延伸的帘线的橡胶包覆层，以及将两带束层层压以致构成各带束层的帘线相对于轮胎赤道面彼此对称交叉，由此形成带束部5。另外，尽管图1中示例性示出的轮胎包括设置在带束部5沿轮胎径向的外侧以全部覆盖带束部5的带束部补强层8，但是本发明的轮胎可省略带束部补强层8，或用另一不同结构的带束部补强层替代带束部补强层8。在本发明的实施方案中，带束部补强层8通常包括与轮胎圆周方向基本平行排列的帘线的橡胶包覆层。 
此外，尽管在图1示例性示出的轮胎中，内衬层6仅包括由 树脂组合物(D)组成的单层，但是本发明的轮胎可进一步包括如图2和图3中所示的至少一层辅助层(F)，从而提高由树脂组合物(D)组成的层的耐弯曲性。 
图2和图3为本发明的轮胎的其它实例的局部放大截面图，分别示出图1中的圆圈所指定的部分II。图2中所示的轮胎包括替代图1中所示的内衬层6的内衬层13，所述内衬层13由以下构成：由树脂组合物(D)组成的层9、邻近于由树脂组合物(D)组成的层9而设置的两层辅助层(F)10和11以及设置于辅助层(F)11的外侧上的粘合剂层(G)12。图3中所示的轮胎包括内衬层15，除了内衬层15进一步在图2的粘合剂层(G)12的外侧上设置有辅助层(F)14之外，内衬层15基本上与内衬层13相同。尽管图2和图3中所示的轮胎各自包括在辅助层(F)11的外侧上的一层粘合剂层(G)12，但是本发明的轮胎可省略粘合剂层(G)12，或者包括在除了辅助层(F)11的外侧以外的位置处的至少一层粘合剂层(G)12。 
如图4中所示，在本发明的轮胎中，在从带束部的端部至胎圈部的侧部区域内具有至少30mm宽的部分(例如图4中“c”所指定的部分)中的任意位置处的辅助层(F)的总厚度优选比对应于带束部5存在的区域的辅助层(F)部分(即在图4中“a”所指定的部分)中的任意位置处的辅助层的总厚度至少大0.2mm。如上所述的辅助层(F)的这类设计是优选的，这是因为从带束部的端部至胎圈部的侧部区域是应变最严重和龟裂可能产生的区域，由此为了提高所述区域的耐久性，增厚在特定区域内的辅助层(F)是有效的。上述“具有至少30mm宽的部分”可以是图4中“b”所指定的区域内的任意部分，只要沿胎体部分的宽度为30mm以上即可。 
本发明的轮胎可根据常规方法，通过施加上述树脂组合物 (D)、任选的辅助层(F)以及粘合剂层(G)至内衬层来生产。在本发明的轮胎中，周围空气或氧气分压已改变的空气、或者惰性气体如氮气，可用作待填充在轮胎中的气体。 
对本发明的轮胎的结构并不特别限制，可以以各种方式改进，只要轮胎包括使用如上所述设计的本发明的膜的内衬层即可。本发明的轮胎可适用于客车用轮胎、大型轮胎、越野轮胎、汽车用轮胎、摩托车用轮胎、飞机用轮胎和农用车用轮胎等。本发明的轮胎可以是充气轮胎或者实心轮胎。在充气轮胎的情况下，通过空气、氮气或氦气等对轮胎充气，从成本的观点最普遍地通过空气充气。 
[实施例] 
通过下文的实施例将进一步详细描述本发明。本发明并不受这些实施例的任何限制，可在不背离本发明的精神范围内适当改变。 
(改性乙烯-乙烯醇共聚物的合成例1) 
向加压反应罐中装入2质量份具有乙烯含量：44摩尔％和皂化度：99.9％的乙烯-乙烯醇共聚物(在负载为2160g下在190℃下的MFR：5.5g/10分钟)和8质量份N-甲基-2-吡咯烷酮，将混合物在120℃下加热搅拌2小时，从而完全溶解乙烯-乙烯醇共聚物。接着，向混合物中添加0.4质量份环氧丙烷作为环氧化合物(E)，并将所得反应混合物在160℃下加热4小时。在加热完成之后，将混合物投入在100质量份蒸馏水中以沉降。用大量蒸馏水充分洗涤所得沉淀物，以洗除N-甲基-2-吡咯烷酮和未反应的环氧丙烷，由此获得改性乙烯-乙烯醇共聚物。如此获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物通过粉碎机粉碎至具有粒径为2mm左右的颗粒，然后通过大量蒸馏水再次充分洗涤。如此洗涤后的颗粒在室温下真空干燥8小时，接着在200℃下通过使用双轴挤出机熔融和 造粒。通过下述方法测量的如此获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物在23℃下的杨氏模量为1300MPa。 
(改性乙烯-乙烯醇共聚物的合成例2) 
通过使用“TEM-35BS”挤出机(37mmΦ，L/D＝52.5，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)，螺杆结构、排气孔和压(临氢重整(dydroforming))入口如图5中所示设置。在机筒C 1水冷却以及分别在200℃和240℃下加热机筒C2-C3和机筒C4-C 15的状态下，挤出机在螺杆旋转数400rpm下进行操作。从C 1的树脂基料口以15kg/小时的速率供给树脂。在供给的EVOH熔融之后，从排气孔1除去水和氧气，以速率2.5kg/小时(供给压力：6MPa)从C9的临氢重整入口供给缩水甘油，由此获得缩水甘油改性的EVOH。 
(改性粘弹性体(琥珀酸酐改性的SBR)的合成例3) 
将300g环己烷、41.25g 1，3-丁二烯、8.75g苯乙烯、0.38mmol二(四氢呋喃基)丙烷装入800ml在氮气置换下干燥的耐压玻璃容器中，并向其中添加0.43mmol正丁基锂(BuLi)。接着，在50℃下进行聚合1.5小时。然后，将0.43mmol 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐作为末端改性剂添加至反应混合物，并使改性反应进行30分钟。接着，将0.5mml 5质量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)添加至聚合体系以终止反应，通过常规方法干燥反应混合物，由此获得琥珀酸酐改性的SBR。 
(改性粘弹性体(异氰酸酯改性的SBR)的合成例4) 
将2,000g环己烷、500g丁二烯和10g四氢呋喃装入在氮气置换下的反应容器中，向其中添加正丁基锂，在绝热环境下在温度为30至90℃的范围内使聚合反应进行。在聚合转化率已达到100％后，添加相对于每份锂原子为2当量二苯甲烷二异氰酸酯，并与混合物反应。然后，将2，6-二叔丁基对甲酚添加至反应混 合物，并通过加热除去环己烷，由此获得异氰酸酯改性的SBR。 
(改性粘弹性体(异氰酸酯改性的SBR)的合成例5) 
将2,000g环己烷、450g 1，3-丁二烯、50g苯乙烯和25g四氢呋喃装入在氮气置换下的反应容器中，向其中添加0.32g正丁基锂，在绝热环境下在温度为30至90℃的范围内使聚合反应进行。在聚合转化率已达到100％后，添加相对于正丁基锂为2当量二苯甲烷二异氰酸酯，并与混合物反应。此外，添加0.7g(每100g橡胶)二叔丁基对甲酚作为防老剂。然后，除去溶剂，并通过常规方法干燥混合物。 
(改性乙烯-乙烯醇共聚物的合成例6) 
除了乙烯含量为32摩尔％之外，以与合成例1类似的方式获得改性乙烯-乙烯醇共聚物。将如此获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物通过粉碎机粉碎至具有粒径为2mm左右的颗粒，并用大量蒸馏水再次充分洗涤此颗粒。将如此洗涤后的颗粒在室温下真空干燥8小时，接着在200℃下通过使用双轴挤出机熔融和造粒。 
(在-30℃下的杨氏模量的测量方法) 
具有厚度20μm的单层膜通过在下述挤出条件下借助于由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的双轴挤出机生产膜来制备。接着，由该膜制备15mm宽的短带状试验片，将试验片在-36℃(保持恒温)和50％RH条件下的室内静置1星期。然后，通过使用由Shimadzu Corporation制造的自动绘图仪[AG-A500型]在卡盘间隔为50mm和拉伸速度为50mm/分钟的条件下测量在-30℃和50％RH下的S-S曲线(应力-应变曲线)，从S-S曲线的初始斜率获得杨氏模量。 
螺杆：20mmΦ，全螺纹 
在机筒(cylinder)和膜中的温度设定：C1/C2/C3/膜＝200/200/200/200(℃) 
(氧透过量的测量方法) 
将上述膜的湿度在20℃和65％RH下调整5天。两片已调整湿度的膜的氧透过量值通过使用Modern Control Inc.制造的“MOCON OX-TRAN 2/20型”根据JIS K7126(等压法)在20℃和65％RH条件下测量。然后获得两个氧透过量值的平均数。 
(内压保持性的评价方法) 
通过下述方法生产轮胎，充气至内压为140kPa，并在将轮胎相对于对应于80km/h的运转速度的旋转鼓以6kN负载推压的状态下，使所述轮胎在-30℃下行驶10,000km。将已进行上述行驶后的轮胎(试验轮胎)和尚未使用的轮胎分别安装至6JJ×15的轮辋，并调节这些轮胎的内压至240kPa。然后将轮胎放置三个月。测量三个月后各轮胎的内压，试验轮胎的内压保持性通过利用下式来评价： 
内压保持性＝[(240-b)/(240-a)]×100 
式中，“a”表示3个月后试验轮胎的内压，“b”表示3个月后比较例1中未使用的轮胎(使用普通橡胶内衬层的充气轮胎)的内压。在评价中，试验轮胎的值表示为相对于比较例1的值100的指数值。 
(树脂组合物(D)中粘弹性体(C)的分散性的评价方法) 
切片通过借助于切片机切割冷冻样品来获得。通过使用透射电子显微镜(TEM)来观察切片，粘弹性体的平均粒径为10μm以上或者粘弹性体未分散的状态下的样品评价为“差”，而粘弹性体的平均粒径不大于10μm并且粘弹性体很好分散的状态下的样品评价为“良好”。 
(有无龟裂的评价方法) 
关于有无内衬层中产生的龟裂，有无龟裂通过目视观察已在鼓上行驶的轮胎的内衬层的外观来评价。评价结果示于表1 至3中。 
(实施例1至15及比较例1至3的膜和充气轮胎的制备) 
将通过合成例1或合成例2获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物，或者通过合成例3获得的琥珀酸酐改性的SBR各自与表1-3中所示的粘弹性体(C)通过双轴挤出机共混，由此获得具有表1至3中所示的共混配方的树脂组合物(D)。将尼龙(“Ubenylon5033B”，Ube Industries，Ltd.制造)用作比较例3中的树脂组合物。 
关于粘弹性体(C)：将有Mu-ang Mai Guthrie Public Co.，Ltd.制造的“EPOXYPRENE 25”用作环氧化合物改性的天然橡胶(E-NR)(聚合物1)；将由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的“Taftec M1943”用作马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEB S)(聚合物2)；将由ExxonMobil  Chemical制造的“Exxpro 89-4”用作溴化异丁烯-对甲基苯乙烯(聚合物3)；将由Mitsui Chemicals，Inc.制造的“TAFMER MP0620”用作改性聚乙烯(改性EP)(聚合物4)；将由Mitsui Chemicals，Inc.制造的“TAFMER MH7020”用作改性聚烯烃共聚物(改性EB)(聚合物5)；将由JSR Corporation制造的“1050S”用作未改性聚烯烃共聚物(未改性EB)(聚合物6)；将由JSR Corporation制造的“Dynalon8630P”用作实施例14中的改性烯烃(聚合物7)；各自由JSR Corporation制造的“Dynalon 8630P”(聚合物7)和“Dynalon4630P”(聚合物8)用作实施例15中的改性烯烃；以及将由Asahi Chemicals Industry Co.，Ltd.制造的“Tafden 2000R”用作未改性SBR(聚合物9)。将由DIC Corporation制造的“EPICLON 430”用作缩水甘油胺(化合物1，四缩水甘油胺，DDM)。 
上述合成例3至5中合成的那些分别用作琥珀酸酐改性的SBR、异氰酸酯改性的BR和异氰酸酯改性的SBR。此外，树脂 组合物(D)在-30℃下的杨氏模量通过使用上述杨氏模量测量方法来测量。此外，粘弹性体的100％模量通过使用JIS 3号哑铃状试验片根据JIS K6251-1993来测量。结果示于表1至3中。 
接着，将实施例1、2、7至11和15的三层膜(热塑性聚氨酯层/树脂组合物(D)层/热塑性聚氨酯层)在下述共挤出成型条件下，通过使用如此获得的树脂组合物(D)和热塑性聚氨酯(TPU)(“Kuramilon 3190”，由Kuraray Co.，Ltd.制造)借助于两种三层共挤出机来制备。用于各膜中的各层的厚度示于表1至3中。在除了实施例1、2、7-11、15和比较例1以外的实施例和比较例中，各膜的结构为树脂组合物(D)的单层膜。 
接着，将实施例1至15和比较例2的各膜通过使用由NHV Corporation制造的“Curetron  for  industrial productionEB C200-100”作为电子束照射装置，在加速电压：200kV和照射能量：30Mrad的条件下用电子束进行照射以交联。在实施例1和7中，在如此获得的交联膜的一表面上施涂由Toyo Kagaku Laboratory制造的“Metalock R30M”作为粘合剂层(G)，然后将膜贴合至500μm厚的辅助层(F)的内表面，以制备内衬层。类似地，关于比较例2，在膜的一表面上施涂由Toyo Kagaku Laboratory制造的“Metalock R30M”作为粘合剂层(G)，然后将所述膜贴合至500μm厚的辅助层(F)的内表面，以制备内衬层。 
具有如图1所示结构和195/65R15尺寸的客车用充气轮胎通过使用如此获得的各内衬层根据常规方法来制备。用于内衬层的膜的组成等示于表1至3中。 
作为辅助层(F)，使用通过共混以下物质制备的橡胶组合物：60质量份GPF炭黑(“#55”，由Asahi Carbon C o.，Ltd.制造)，7质量份“SUNPAR 2280”(由Japan Sun Oil Company，Ltd.制造)，1质量份硬脂酸(由ADEKA Coporation制造)，1.3质量份 “NOCCELER DM”(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)，3质量份氧化锌(由Hakusuitech Ltd.制造)和0.5质量份硫磺(由Karuizawa Refinery Co.，Ltd.制造)，基于30质量份天然橡胶和70质量份溴化丁基橡胶(“Bromobutyl 2244”，由JSRCorporation制造)。用于辅助层(F)的橡胶组合物层显示300％伸长率下的拉伸应力为6.5MPa和氧透过量为6.0×10-10cm3·cm/cm2·sec·cm Hg。300％伸长率下的拉伸应力根据JIS K6251-1993来测量，氧透过量通过上述方法来测量。 
除了不使用本发明的膜和辅助层(F)的厚度为1500μm之外，以与上述相同的方式生产比较例1的充气轮胎。 
各树脂的挤出条件如下。 
各树脂的挤出温度：C1/C2/C3/膜＝170/170/200/200℃ 
用于各树脂的挤出机的规格： 
-热塑性聚氨酯：25mmΦ挤出机，“P25-18AC”，由OsakaSeiki Kosaku Co.，Ltd.制造 
-树脂组合物(D)：20mmΦ挤出机，“试验机ME型CO-EXT”，由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造 
T-模规格：500mm宽，用于两种三层，由PLAB OR Research Laboratory of Plastics Technology Co.，Ltd.制造 
冷却辊的温度：50℃ 
出料速度：4m/分钟 
Figure DEST_PATH_GPA00001259664500021
Figure DEST_PATH_GPA00001259664500031
如从表1至3明显的，与比较例的轮胎相比，实施例的轮胎的内压保持性在行驶之前和之后均得到显著改进，行驶后没有龟裂产生。此外，实施例的轮胎的橡胶组合物层比比较例的轮胎的橡胶组合物层薄，由此前者能够降低内衬层的重量并因此降低整个轮胎的重量。在实施例1和实施例7中，其粘弹性体(C)各自包括具有相对高的对羟基的亲和性的异氰酸酯基，由此这些实施例中的粘弹性体(C)各自显示良好的在树脂组合物中的分散性，并且，能够使保持良好的气体阻隔性与保持良好的抗龟裂性彼此兼顾。在比较例2中，其粘弹性体(C)在-30℃下的100％模量超过6MPa，由此其树脂组合物(D)不能保持柔软性，轮胎行驶后在内衬层中产生龟裂。相反地，包括无规苯乙烯共聚物的实施例4中的轮胎能够保持树脂组合物(D)的柔软性。因此，优选本发明的内衬层包括至少由树脂组合物(D)组成的层，树脂组合物(D)通过将粘弹性体(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的树脂中来生产，改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通过将乙烯-乙烯醇共聚物(A)进行反应来获得，其中，粘弹性体(C)在-30℃下的100％模量小于6MPa。 
(实施例16至26及比较例4和5的膜和充气轮胎的制备) 
通过合成例1、2和6中的之一获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物各自与表4-6中所示的粘弹性体(C)通过双轴挤出机共混，由此获得具有表4至6中所示的共混配方的树脂组合物(D)。 
关于粘弹性体(C)：将各自由JSR Corporation制造的“Dynalon 8630P”(聚合物7)和“Dynalon 4630P”(聚合物8)的共混物用于实施例16、24、25和26中；将在合成例5中合成的异氰酸酯改性的SBR和未改性SBR(聚合物9，“#1500”，由JSR Corporation制造)的共混物用于实施例17；将环氧化合物改性的E-NR(聚合物1，即，“EPOXYPRENE 25”，由Mu-ang Mai Guthrie  Public Co.，Ltd.制造)和由Zeon Corporation制造的“IR2200”(聚合物10)的共混物用于实施例18；将环氧化合物改性的NR-50(“EPOXYPRENE 50”，由Mu-ang Mai Guthrie Public Co.，Ltd.制造，即聚合物11)和由Zeon Corporation制造的“IR2200”(聚合物10)的共混物用于实施例19；将在合成例4中合成的异氰酸酯改性的BR和未改性BR(聚合物12，“BR01”，由JSR Corporation制造)的共混物用于实施例20；将由Mitsui Chemicals，Inc.制造的“TAFMER MH7020”(聚合物5)用于实施例21；将未改性聚烯烃共聚物(未改性EB，“1050S”，由JSR Corporation制造，即聚合物6)和改性聚烯烃共聚物(改性EB，“TAFMER MH7020”，由Mitsui Chemical s，Inc.制造，即聚合物5)的共混物用于实施例22；将由溴化异丁烯-对甲基苯乙烯(“Exxpro 89-4”，由ExxonMobil Chemical制造，即聚合物3)和缩水甘油胺(“EPICLON 430”如四缩水甘油胺，DDM，由DIC Corporation制造，即化合物1)的共混物用于实施例23；将由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造的环氧化合物改性的SBR(聚合物13)用于比较例4；以及将由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的“TaftecM1943”(聚合物2)用于比较例5。 
此外，树脂组合物(D)在-30℃下的杨氏模量通过使用上述杨氏模量测量方法来测量。此外，粘弹性体的100％模量通过使用JIS 3号哑铃状试验片根据JI S K6251-1993来测量。结果示于表4至6中。 
接着，实施例24的三层膜(热塑性聚氨酯层/树脂组合物(D)/热塑性聚氨酯层)在下述共挤出成型条件下，通过使用如此获得的相关树脂组合物(D)和热塑性聚氨酯(TPU)(“Kuramilon3190”，由Kuraray Co.，Ltd.制造)借助两种三层共挤出机来制备。用于实施例24的膜中的各层的厚度和实施例16-23、25-26和比 较例4的膜厚度示于表4至6中。在除了实施例24以外的实施例和比较例中，各膜的结构为树脂组合物(D)的单层膜。不可能形成比较例5中的膜。 
接着，将实施例16至26和比较例4的各膜通过使用由NHV Corporation制造的“Curetron for industrial production EBC200-100”作为电子束照射装置，在加速电压：200kV和照射能量：30Mrad的条件下用电子束进行照射。在实施例16、20和24中，在如此获得的交联膜的一表面上施涂由Toyo Kagaku Laboratory制造的“Metalock R30M”作为粘合剂层(G)，然后将膜贴合至500μm厚的辅助层(F)的内表面，以制备内衬层。在实施例17-19、21-23、25-26和比较例4中，原样使用获得的膜作为内衬层。 
具有如图1所示结构的195/65R15尺寸的客车用充气轮胎通过使用如此获得的各内衬层根据常规方法来制备。用于内衬层的膜的组成等示于表4至6中。 
关于辅助层(F)，使用与实施例1至7和比较例2中采用的橡胶组合物相同的橡胶组合物。 
各树脂的挤出条件与实施例1至15和比较例1至3中的挤出条件相同。 
Figure DEST_PATH_GPA00001259664500041
Figure DEST_PATH_GPA00001259664500051

Claims (26)

1.一种膜，其至少包含由树脂组合物(D)组成的层，所述树脂组合物(D)通过将粘弹性体(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的树脂中来生产，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通过将乙烯-乙烯醇共聚物(A)进行反应来获得，
其中，所述粘弹性体(C)在-30℃下的100％模量小于6MPa。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述粘弹性体(C)包含软质聚合物，所述软质聚合物具有显示相对高的对羟基的亲和性的官能团。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述粘弹性体(C)包括软质聚合物，所述软质聚合物通过选自由各自具有含马来酸官能团、含马来酸酐官能团、含异氰酸酯官能团、含异硫氰酸酯官能团、含烷氧基硅烷官能团、含环氧官能团、含胺官能团或含硼官能团的化合物组成的组中的至少一种化合物进行改性，或者，具有引入其中的含硼基团。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述树脂包含通过将1至50质量份环氧化合物(E)与100质量份所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)反应来获得的所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化值为90％以上。
6.根据权利要求4所述的膜，其中所述环氧化合物(E)的分子量不大于500。
7.根据权利要求4所述的膜，其中所述环氧化合物(E)为缩水甘油或环氧丙烷。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯含量在25至50摩尔％的范围内。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述树脂组合物(D)在-30℃下的杨氏模量不大于1500MPa。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述树脂组合物(D)中的所述粘弹性体(C)的含量在10至70质量％的范围内。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述粘弹性体(C)的平均粒径不大于5μm。
12.根据权利要求1所述的膜，其中由所述树脂组合物(D)组成的层为交联的。
13.根据权利要求1所述的膜，其中由所述树脂组合物(D)组成的层具有在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cm Hg。
14.根据权利要求1所述的膜，其中由所述树脂组合物(D)组成的各层的厚度不大于500μm。
15.根据权利要求1所述的膜，其中至少一层由弹性体组成的辅助层(F)邻近于由所述树脂组合物(D)组成的层设置。
16.根据权利要求15所述的膜，其中所述弹性体选自于由烯烃类弹性体、二烯类弹性体、氢化二烯类弹性体和聚氨酯类弹性体组成的组。
17.根据权利要求15所述的膜，其中将由所述树脂组合物(D)组成的层***所述辅助层(F)之间。
18.根据权利要求15所述的膜，其中将至少一层粘合剂层(G)设置在以下中的至少一处：由所述树脂组合物(D)组成的层与邻近它的所述辅助层(F)之间；和所述相邻的辅助层(F)之间。
19.根据权利要求15所述的膜，其中各辅助层(F)具有在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg。
20.根据权利要求15所述的膜，其中各辅助层(F)包括丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
21.根据权利要求15所述的膜，其中各辅助层(F)包括二烯类弹性体。
22.根据权利要求15所述的膜，其中各辅助层(F)包括热塑性聚氨酯类弹性体。
23.根据权利要求15所述的膜，其中所述辅助层(F)的总厚度在10至2000μm的范围内。
24.一种轮胎用内衬层，其包含权利要求1至23任一项所述的膜。
25.一种轮胎，其包含权利要求24所述的内衬层。
26.一种轮胎，其包含轮胎用内衬层，所述内衬层使用权利要求15至23任一项所述的膜，
其中所述辅助层(F)在其从带束部的端部至胎圈部的侧部区域内具有至少30mm宽的部分的总厚度，比所述辅助层(F)在其对应于带束部的部分的总厚度至少大0.2mm。
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