KR101647240B1 - 폴리히드록실-치환 아미노 화합물, 이를 함유하는 중합체, 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 화학식 R1(Ac)n (식 중, R1 은 탄소수 2 이상의 유기 라디칼이고, Ac 는 화학식 CH2=CHC(O)O- 의 아크릴레이트 라디칼이고, n 은 1 이상임) 의 모노 또는 폴리아크릴레이트; 와 (B) 화학식 R2NHR3 (식 중, R2 는 폴리히드록실 라디칼이고, R3 은 H 또는 탄소수 1 이상의 유기 라디칼임) 의 1차 또는 2차 아민과의 마이클 부가 반응 생성물인 화합물을 개시하고 있다. 상기 화합물은 예를 들어 산소 장벽, 내연제, 중합체 응집제, 계면활성제 및/또는 높은 히드록실-관능성 중간체로서 유용하다.

Description

폴리히드록실-치환 아미노 화합물, 이를 함유하는 중합체, 및 이의 용도 {POLYHYDROXYL - SUBSTITUTED AMINO COMPOUNDS, POLYMERS CONTAINING, AND THEIR USE}
본 발명은 폴리히드록실 아미노 화합물, 이의 반응, 반응 생성물 및 반응 생성물의 용도에 관한 것이다.
중합체 성분에, 글리콜 아민 또는 아미노 당으로 공지된 아미노 화합물을 함유하는 다중 히드록실을 혼입하고자 하는 선행 노력이 다른 사람들에 의해 기재되었다. 상기 화합물의 일부 예는 글루카민 및 알킬 글루카민, 예를 들어 N-메틸 글루카민 (NMG), 글루코사민, 알킬 글루코사민 및 트리스 히드록실 메틸 아미노 에탄 (THAM) 이다. 전형적으로, 이는 중합될 수 있는 글리콜 아민-관능기 반응성 단량체를 합성하고자 하는 시도에 의해 또는 대안적으로는 글리콜 아민 관능기를 혼입하기 위해 존재하는 중합체를 개질시키는 것에 의해 이루어진다. 가장 통상적인 합성 경로는, 존재하는 단량체 또는 에폭시 관능성 중합체에서의 에폭시 관능기와 글리콜 아민을 반응시키고자 하는 시도이다. 상기 경로에 따른 문제는, 글리콜 아민 및 아미노 당이 전형적으로 물 또는 매우 극성인 용매 외의 임의의 물질 중에의 불량한 용해도를 갖는 고융점 결정질 물질이라는 것이다. 개질 단계는 전형적으로 비효율적이고 적절한 반응 매질 없이 처리하기가 어렵다. 또한, 물 또는 극성 용매에서, 에폭시 기의 개환 중합은 아미노 기에 의한 에폭시의 원하는 선택적 단일 개환과 경쟁하는 원치 않는 부반응을 일으키기 쉽다.
중합가능한 아미노 당 단량체의 합성에 관해 보고된 또다른 방법은 아크릴아미드 구조를 형성하기 위해 이용가능한 아미노기와 아크릴로일 클로라이드를 반응시키는 것이다. 이러한 방법에 따른 문제는 아크릴로일 클로라이드가 쉽게 시판되지 않으며 저장 및 취급하기 어렵고 위험한 매우 강력한 최루제라는 것이다.
반응성 단량체 또는 중합체에 아미노 당을 혼입하는 보다 또다른 방법은 카르복실산 관능기를 중성화시키기 위해 아미노 기를 사용하는 것이다. 이러한 경우에, 아미노 당은 일부 적용물에 대해 유용한 특성을 제공할 수는 있지만 다른 것에는 적절하지 않은 시스템에 이온적으로 혼입된다.
이러한 방법 중 어떠한 것도 이상적이지 않거나 실시하기에 상업적으로 가장 바람직하지도 않다. 선행 기술 중에서, 방법은 US 2010/0092782, US 2010/0129755, US 6,552,103 및 US 7,094,349 에 개시되어 있는 것이다.
액체이거나 낮은 융점을 갖고 아크릴레이트에 가용성인 히드록실 아민 화합물을 포함하는 저분자량 1차 및 2차 아민 화합물이 마이클 부가 반응 (Michael addition) 에 의해 아크릴레이트 조성물에서, 다관능성 아크릴레이트 단량체의 알파, 베타 불포화물에 대해 쉽게 반응될 수 있다는 것은 당업계에 익히 공지되어 있다. 그러나, 높은 융점을 갖고 아크릴레이트-관능성 물질 중에의 명백한 불용성 또는 매우 제한된 가용성을 갖는 결정질 고체 아미노 당을 아크릴레이트 화합물과 반응시키는 효율적인 무용매 방법은 선행 기술에 기재되어 있지 않다. 상기 신규 생성물 및 상기 결정질 다중-히드록실 아미노 화합물의 반응에 의한 제조 방법에 대한 당업계의 요구가 있다.
제한 없이 UV 경화성 조성물을 포함하는 접착제, 밀봉제 및 코팅물을 제조하는, 신규 계면활성제로서 사용될 수 있는 반응성 단량체 조성물에 대한 요구가 또한 존재한다.
이러한 요구는, 한 양상에서 (A) 화학식 R1(Ac)n (식 중, R1 은 탄수수가 2 이상인, n 에 따른 원자가를 갖는 유기 라디칼이고, Ac 는 화학식 CH2=CHC(O)O- 의 아크릴레이트 라디칼이고, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 16, 더 바람직하게는 2 내지 16 임) 의 모노 또는 폴리아크릴레이트; 와 (B) 화학식 R2NHR3 (식 중, R2 는 특히 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리히드록실 라디칼이고, R3 은 H 또는 탄소수 1 이상의 유기 라디칼임) 의 1차 또는 2차 아민과의 반응 생성물, 바람직하게는 마이클 부가 반응 생성물인 화합물을 포함하는 본 발명에 의해 다루어졌다. 화합물은 예를 들어 산소 장벽, 내연제, 중합체 응집제, 계면활성제 및/또는 높은 히드록실-관능성 중간체로서 유용하다. 상기 중간체는 이들이 에틸렌계 불포화기 예컨대 메타크릴레이트 기를 포함하는 경우에 단독중합될 수 있고, 예를 들어 코팅물, 수지, 밀봉제 및 접착제로서 사용될 수 있다. 화합물은 (메트)아크릴레이트 기(들) 을 통한 자유 라디칼 중합을 통해서 다른 중합체에 그라프트되거나 다른 단량체와 공중합되거나 단독중합될 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 (A) 화학식 R1(Ac)n (식 중, R1 은 탄소수 2 이상의 유기 라디칼이고, Ac 는 화학식 CH2=CHC(O)O- 의 아크릴레이트 라디칼이고, n 은 1 이상임) 의 모노 또는 폴리아크릴레이트; 와 (B) 화학식 R2NHR3 (식 중, R2 는 폴리히드록실 라디칼이고, R3 은 H 또는 탄소수 1 이상의 유기 라디칼임) 의 1차 또는 2차 아민을 용매의 부재 하에 마이클 부가 반응 조건에서 반응시키는 것을 포함하는 방법을 포함하며, 여기서 생성된 화합물은 수용성이다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 125 ℃ 미만, 바람직하게는 60 ℃ 내지 125 ℃ 미만, 더 바람직하게는 90 ℃ 내지 125 ℃ 미만에서 유지되면서, 실질적으로 자유 라디칼 중합을 회피한다.
본 출원인들은 아크릴레이트-관능성 물질 중에의 매우 제한된 가용성을 갖거나 명백한 불용성이며 전형적으로는 아크릴레이트 화합물이 확실한 안정성을 갖고 자동중합되지 않는 온도보다 높은 융점을 갖는 결정질 고체인 아미노 당이, 용매 또는 물의 사용 없이, 직접 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트 또는 고급 아크릴레이트 및 혼합 아크릴레이트/메타크릴레이트 및 기타 혼합 아크릴레이트/관능기 조성물의 아크릴레이트 잔기에, 아마도 아크릴레이트 이중 결합에 대한 염기성 질소 기의 마이클 부가 반응을 통하여 효과적으로 첨가될 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 방법은 아미노 당 잔기를 함유하는 중합성 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 또는 기타 반응성 관능기 조성물을 제조하는 단순하고 경제적인 방법을 허용한다. 일반적으로, 이러한 조성물은 수성 조성물에서 사용하기 위해 매우 수용성이거나, 이는 그 자체로 또는 다른 성분과 조합되어 다양한 적용물에서 사용되어, 유용한 특성을 갖는 경화성 코팅물, 중합체 또는 기타 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 아미노 당은 아크릴레이트 화합물에 직접 첨가되어, 신규 반응성 또는 비반응성 계면활성제로서 또는 물 분산 적용물에서 유용할 수 있는 최종 생성물을 수득할 수 있다. 또한, 아미노 당은 히드록실 성분을 사용하는 전통적 경화 시스템 (cure system) 에서 반응성 또는 특성을 조절하기 위해 잠재적으로 매우 높은 히드록실 함량을 갖는 신규 유형의 폴리올을 제조하기 위하여 아크릴레이트 화합물에 첨가될 수 있다.
일부 구현예에서, 단일 반응성 양성자를 함유하는 NMG (N-메틸 글루코사민) 와 같은 단일 2차 아민 기를 갖는 아미노 당 (B) 는 (A) 화합물의 아크릴레이트 관능기 당 1 당량으로 첨가된다. 다중 2차 아민기 또는 1차 아민기를 갖는 아미노 당은 다중 아크릴레이트 등가 기와 반응될 수 있다. 적절한 아미노 당 및 아크릴레이트 성분을 선택함으로써, 당업자는 다수의 구성 성분 또는 중합체 구조 (예컨대 ABAB 유형 선형 올리고머 및 중합체 또는 겔화 구조 또는 별 구조 등) 를 고안할 수 있다. 간단한 예로서, THAM (트리스 히드록시메틸 아미노메탄) 은 디아크릴레이트를 갖는 ABAB 유형 반복 올리고머성 구조를 제조하는 잠재력을 갖거나, 계면활성제 특성을 조절하기 위해 두 개의 모노아크릴레이트 분자와 반응될 수 있다.
일부 구현예에서, (B) 는 N-치환 또는 비치환 글루카민, 예를 들어 상기 언급된 NMG, N-치환 또는 비치환 글루코사민 및 N-치환 또는 비치환 트리스 히드록시메틸 아미노메탄 (THAM) 및 이의 조합물 또는 혼합물로부터 선택된다.
유기 라디칼 R1 은 특정 구현예에서, (a) 특히 n 에 따른 원자가를 갖는, 탄소수 4 내지 20 의 알킬 또는 치환 알킬 기; 또는 (b) 원자가 n 이 1 인, 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산의 반응 생성물로부터 유래되고 화학식 CH2=C(CH3)C(=O)OCH2CH(OH)CH2- 를 갖는 라디칼일 수 있다. 아크릴계 불포화물의 거동과 대조적으로, 메타크릴계 불포화물은 아크릴레이트와 아미노 기 사이의 마이클 부가 반응에 의한 영향을 받지 않는다.
바람직하게는, 알킬 또는 치환 알킬 기는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬의 한 바람직한 예는 라우릴이다. R1 은 또한 비치환 및 치환 시클릭 및 멀티시클릭 탄화수소, 비치환 및 치환 헤테로시클릭, 비치환 및 치환 방향족 및 이의 조합으로부터 유래된 라디칼일 수 있다. 일부 구현예에서, R1 은 아크릴레이트 기 이외의 하나 이상의 자유 라디칼 (또는 자유 라디칼적) 중합성 기를 포함하는데, (아크릴레이트 이외에) 이의 예는 메타크릴레이트, 비닐 및 알릴 기, 바람직하게는 메타크릴레이트 및 비닐 기이다. R1 은 또한 히드록실 기를 포함할 수 있다.
(B) 에 대한 (A) 의 아크릴레이트 기 Ac 및 N-H 기를 기준으로한 당량 비율 (Ac/N-H) 는 변화될 수는 있지만, 일반적으로 약 0.5/1 내지 16/1, 바람직하게는 1/1 내지 4/1 이다. 상기 비율은 1 이하일 수 있고, 상기 경우에 이는 잔여 아크릴레이트 기가 없는 화합물에 해당한다. 상기 화합물은 특히 수성 매질을 위한 분산제 또는 비이온성 계면활성제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 상기 비율이 1 이하이면, 잔여 아크릴레이트 기 Ac 가 유지되지는 않지만, 라디칼 R1 에 의해 초기에 포함되고 마이클 부가 반응에 의해 영향을 받지 않고 유지되는 자유 라디칼적으로-중합가능한 하나 이상의 에틸렌적 불포화 기 (이러한 기는 메타크릴레이트, 비닐 또는 알릴, 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 비닐 기로부터 선택됨) 를 R1 에 포함하는 본 발명의 화합물을 수득할 수 있다. 또다른 가능성에 따르면, 상기 비율은 1 초과이고 더욱 특히 n 은 2 이상이다. 이러한 경우는 특히 자유 라디칼적으로 중합가능한 하나 이상의 잔여 아크릴레이트 기 Ac 를 포함하는 화합물에 해당한다. 하나 이상의 자유 라디칼적-중합성 아크릴레이트 기 이외에, 이러한 경우 (비율 > 1) 본 발명의 화합물은 (하나 이상의 아크릴레이트 Ac 에 대해) 추가적으로 하나 이상의 기타 중합성 기 예컨대 메타크릴레이트, 비닐 또는 알릴, 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 비닐 (이러한 기는 상기 라디칼 R1 에 포함됨) 을 포함할 수 있다. 보다 더욱 특히, 하나 이상의 자유 라디칼적-중합성 아크릴레이트 기를 갖는 화합물의 경우, 상기 비율은 2/1 내지 16/1, 바람직하게는 2/1 내지 4/1 범위일 수 있다.
그 결과, 자유 라디칼 중합에 적합한 본 발명의 화합물은, 하나 이상의 잔여 Ac 아크릴레이트 기 (비율 Ac/N-H 가 1 초과일 때) 및/또는 R1 로부터 유래된 하나 이상의 기 (이 기는 메타크릴레이트, 비닐 또는 알릴, 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 비닐임) 로부터 선택되는 하나 이상의 자유 라디칼적-중합성 기를 포함한다. Ac/N-H ≤ 1 인 경우, 오로지 R1 로부터 유래된 중합성 기만이 상기 기가 R1 에 존재하는 경우에 최종 생성물에 존재할 수 있다.
다양한 구현예 중에서, 화합물은 상기 정의된 바와 같은 아크릴레이트 기에 관능도 n 을 갖는 (A) 가 알코올 예컨대: 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 메틸 펜탄올, 이소-옥탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소-데칸올, n-데칸올, 라우릴 알코올, 트리데실 알코올, 테트라데실 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올 시클로헥실 알코올, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 알코올, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말, 2-페녹시 에탄올, 노닐 페놀, 이소보르놀의 아크릴레이트 에스테르, 및 디올 및 폴리올 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3 프로판 디올, 1,3 부탄디올, 1,4 부탄 디올, 1,6 헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, 디-펜타에리트리톨 및 상기 알코올, 디올 및 폴리올의 알콕시화 또는 카프로락톤 개질 유도체, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 고급 폴리에틸렌 글리콜, 혼합 에틸렌/프로필렌 글리콜, 및 알콕시화 비스페놀 A 유도체의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트의 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 알릴계 알코올 또는 알콕시화 알릴계 알코올의 아크릴레이트, 비닐 알코올의 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (에톡시화 TMPTA), 글리세롤 트리아크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 헥산디올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 페녹시 에틸 아크릴레이트, 에톡시화 노닐 페놀 아크릴레이트인 것이다.
보다 다른 구현예에서, 화합물은 (A) 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 정의된 바와 같은 아크릴레이트 기를 n 개 갖는 올리고머일 수 있는 화합물이다:
- 에폭시 (메트)아크릴레이트, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에테르로부터 유래된 것,
- 우레탄 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물과 조합된, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 히드로겐화 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이소시아네이트로부터 유래된 것; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트; 및
- 디 또는 폴리-히드록시 화합물 및 디 또는 폴리-카르복실산 관능성 화합물로부터 유래된 폴리에스테르 아크릴레이트
- (A) 는 또한 고관능도 (고관능성) 수지상 아크릴레이트 (예컨대 CN2301 , CN2302, CN2303 및 CN2304 로서 Sartomer USA, LLC 에 의해 시판됨) 일 수 있음, 또는
- 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 다관능성 아크릴레이트화 아크릴계 올리고머, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트와 하나 이상의 또다른 아크릴계 공단량체의 공중합체의 에폭시기의 아크릴산에 의한 완전 또는 일부 아크릴레이트화로부터 유래된 것, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합된 메틸 메타크릴레이트의 아크릴레이트화 올리고머.
상기 목록에서 사용된 용어 (메트)아크릴레이트(들) 은 동일한 화합물 (A) 에서 아크릴레이트 또는 아크릴레이트와의 혼합 메타크릴레이트를 의미한다.
특히, (A) 는 또한 하기 화학식 (I) 의 화합물일 수 있다:
Figure 112014041978794-pct00001
.
이러한 방법에 의해 제조된 화합물의 예는 하기 화학식 (1-a), (1-b) 및 (1-c) 의 생성물을 포함하거나 이로 이루어지는 것이다:
Figure 112014041978794-pct00002
[식 중 (I-c 에서), R4 는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112014041978794-pct00003
].
상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 화합물의 바람직한 선택에 있어서, 상기 아민 (B) 는 하기 화학식 (II-a) 의 N-메틸-d-글루카민 (NMG):
Figure 112014041978794-pct00004
이거나, 이는 하기 화학식 (II-b) 의 트리스 히드록시메틸 아미노 메탄 (THAM) 이다:
Figure 112014041978794-pct00005
.
본 발명의 더욱 특정한 경우에서, (A) 는 특히 비율 Ac/N-H 가 1 초과인, (B) 에 대한 (A) 의 몰비가 바람직하게는 1.5/1 이상, 더 바람직하게는 2/1 초과인 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (에톡시화 TMPTA) 이고, (B) 는 바람직하게는 상기 정의된 상기 화학식 (II-a) 또는 (II-b) 에 따른다.
마이클 부가 반응이 용매의 부재 하에 수행되고 생성된 화합물이 전형적으로 수용성인 것이 바람직하다. 일부 바람직한 구현예에서, 방법은 약 125 ℃ 미만의 반응 온도를 유지하는 단계를 포함하여, 실질적으로 임의의 자유 라디칼 중합을 회피한다. 본 발명의 화합물은 특히 수용성이다. 이는 본 발명의 아크릴레이트화 화합물 (A) 에 대한 다중-히드록시화 아민 (B) 의 부가의 효과이다.
화학물질 및 조성물은 잠재적으로, 다수의 적용물 예컨대 산소 장벽, 내연제, 중합체 응집제를 위해, 계면활성제 및 특히 비이온성 계면활성제로서, 수처리 또는 목재 방부처리를 위한 붕소 고정제로서 및/또는 높은 히드록실-관능성 중간체로서 직접 또는 중합체 중에서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 수처리 적용물 및 붕소 고정 및 제거가 유익한 기타 적용물에서 붕소를 제거하는데 사용되는 이온 교환 중합체 또는 목재 방부처리용 붕소 고정 중합체의 제조에 유용하다.
본 발명의 화합물은 또한 생물 의학 또는 의학 장치를 비롯한 다양한 적용물을 위한 히드로겔 중합체의 제조를 위하여, 정전기-방지 (대전방지) 특성을 위한 코팅물에서, 인쇄용 친수성 표면을 제공하는 종이 코팅물에서 연무 방지 코팅물로서, 습식 접착 촉진제로서, 난연제 (팽창제) 로서, 산소 기체 장벽으로서, 유리, 금속 및 기타 극성 표면 상의 코팅물에서의 접착 촉진제로서, 경화성 잉크 및 코팅물에서의 수용성 수지로서, 중합체 예컨대 고흡수성 중합체에 친수성 또는 친수성과 소수성 특성 모두를 부여하는 특수 가교제로서, 또는 수중 현상 광중합체로서 유용하다.
더욱 특히, NMG 는 약학적 특성을 제공하여 본 발명의 조성물이 의학 또는 약학 적용물을 위한 혁신적인 중합체, 수분산성 (water dispensability) 을 제공하기 위해 다른 조성물에 혼입되는 반응성 성분, 불활성 비이온성 계면활성제 및 이소시아네이트 또는 기타 경화 시스템 (cure system) 에 혼입하기 위한 특수 폴리올에서 사용될 수 있다.
아크릴레이트-관능성이 적어도 일부 유지되거나 기타 자유 라디칼적 중합성 기가 존재하는 모든 경우에서, 조성물은 자유 라디칼 메카니즘 (UV, 전자 빔 또는 과산화물 개시 시스템을 포함) 에 의해 코팅물, 접착제, 밀봉제 및 중합체 성분으로 경화될 수 있다. 또한, 아크릴레이트-관능기가 유지되는 경우에, 조성물은 개질된 두 부분 (또는 두 성분 또는 2k) 에폭시-아민 경화 시스템에서 사용될 수 있는데, 이는 경화성 아민 성분과 반응할 수 있고 향상된 성능을 제공한다.
예상치 못하게, 고체 결정질 아미노 당 예컨대 NMG 또는 THAM 은 (최종 점도를 감소시키는 것이 바람직하지 않는 한) 임의의 용매 또는 기타 매질의 사용 없이 바로 반응될 수 있고 비교적 온건한 온도 예컨대 60 ℃ 내지 125 ℃ 미만에서 교반에 의해 아크릴레이트 기로 전환된다. 이는 특히 NMG 가 130 ℃ 의 고융점 온도를 갖고 THAM 이 175 ℃ 초과의 보다 높은 융점을 가지므로 놀랍다. 일반적으로, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 함유 조성물은 상기 고온에서 원치 않는 중합에 대해 열적으로 안정하지 않으므로, 이의 매우 불량한 용해도에도 불구하고 이러한 물질이 125 ℃ 미만, 바람직하게는 60 ℃ 내지 125 ℃ 미만의 온도 범위에서 아크릴레이트에 반응적으로 첨가될 수 있음을 발견하는 것이 특히 유용하다.
본 발명의 주제 중 하나는 본 발명에 따라 상기 정의된 화합물의 제조 방법이고, 여기서 이는 수용성 화합물의 수득과 함께 125 ℃ 미만, 바람직하게는 60 ℃ 내지 125 ℃ 미만, 더 바람직하게는 90 내지 125 ℃ 미만의 온도에서 임의의 용매의 부재 하에서 및 더 바람직하게는 실질적인 자유 라디칼 중합의 부재 (또는 회피) 하에서, (A) 에 대한 (B) 의 점진적 부가 및 반응에 의한 상기 모노 또는 폴리아크릴레이트 (A) 와 아민 (B) 의 반응, 바람직하게는 마이클 부가 반응을 포함한다. 실질적인 자유 라디칼 중합 회피의 부재는, 열적으로 개시될 수 있는 자유 라디칼 중합의 부재를 의미한다. 이는 상기 열적 중합을 회피하기 위해 조건이 제어됨을 의미한다. 열적 중합을 회피하기 위한 한 방법은, 온도를 조절하고 열 중합에 대해 통상적인 안정화제, 예컨대 당업자에 익히 공지된 자유 라디칼 스캐빈저 안정화제를 첨가하는 것이다.
하나 이상의 중합성 기를 함유할 때, 상기 본 발명의 화합물은 중합체 또는 올리고머의 제조에서 사용될 수 있다. 이는 단독중합체를 수득하기 위한 상기 화합물의 자유 라디칼적 중합 또는 특히 공중합체를 수득하기 위한 또다른 통상적 공단량체와 상기 화합물과의 공중합에 의해 이루어질 수 있다. 상기 중합체 또는 올리고머는 구조에 그라프트 또는 가교될 수 있다. 더욱 특히, 마지막 경우에서, 상기 가교 중합체 또는 올리고머는 둘 이상의 자유 라디칼적 중합성 기를 포함하는 화합물로부터 및/또는 자유 라디칼 가교제의 존재 하에서 수득된다. 상기 자유 라디칼 가교제는 바람직하게는 둘 이상의 에틸렌적 불포화 중합성 기를 포함한다.
특정 경우에서, 본 발명의 화합물은 두 개의 잔여 Ac 아크릴레이트 기를 갖고, 이는 본 발명에 따른 디아크릴레이트 화합물이다. 이러한 경우에, 선형 중합체 또는 올리고머는 또한 통상적인 디아민, 예컨대 1차 모노아민 또는 2차 아민 디아민과 상기 디아크릴레이트 구조를 갖는 본 발명의 화합물과의 연속적 마이클 부가 반응에 의해 상기 본 발명의 화합물로부터 수득될 수 있다. 그러므로, 이러한 선택에 따른 선형 중합체 또는 올리고머는 1차 모노아민 또는 2차 아민 디아민과 상기 본 발명의 화합물 (디아크릴레이트 화합물) 의 마이클 중부가 반응 생성물이고, 임의로 상기 중합체 또는 올리고머는 말단 아크릴레이트 기를 갖는 아크릴레이트화 선형 중합체 또는 올리고머일 수 있다. 더욱 특히, 아민 (2차 아민기를 갖는 1차 모노아민 또는 디아민) 의 아민 (N-H) 기에 대한 상기 화합물의 아크릴레이트 기 과량을 사용하는 것에 의하여, 상기 선형 올리고머 또는 중합체는 디아크릴레이트-말단화된 해당 선형 올리고머 또는 중합체 (마이클 중부가 반응의 아크릴레이트화 선형 중부가물) 일 것이다.
가교 중합체는 상기 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 2-성분 또는 2k 경화성 에폭시-아민 조성물로부터 유래된 두 부분 (또는 두 성분 또는 2k) 의 에폭시/아민 경화 중합체일 수 있다.
바람직한 특정 경우에서, 상기 본 발명의 가교 중합체는 히드로겔 중합체이다. 이는 이것이 물에 의해 팽윤된 가교 중합체라는 것을 의미한다. 상기 히드로겔은 특히 의학 또는 약학적 적용물을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 기타 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 이러한 화합물은 목재의 방부처리, 특히 목재에 상기 화합물 및 붕소 착물을 적용하는 것을 포함하는 용도에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 정의된 화합물의 또다른 잠재적 용도는 산소 장벽, 내연제, 중합체 응집제, 계면활성제 및 특히 비이온성 계면활성제, 중합체 또는 올리고머 또는 수지용 단량체, 히드로겔용 단량체, 붕소-착화 이온 교환 수지의 제조용 단량체 및/또는 화학 합성을 위한 높은 히드록실-관능성 중간체로서 이의 용도에 관한 것이다.
더욱 특히, 상기 본 발명의 화합물로부터 수득된 그라프트 단독중합체 및 공중합체는 바람직하게는 소수성 중합체, 수지 또는 올리고머의 중합체성 수성 분산액을 위한 중합체성 분산제로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명 및 관련 성능의 설명 목적으로 제시된다. 이러한 예는 청구된 본 발명의 범주 및 포괄을 전혀 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1: 그 구조에 NMG 를 혼입하는 모노 메타크릴레이트 단량체의 제조
메타크릴레이트 및 아크릴레이트 관능기를 모두 함유하는 중간체 조성물 (아크릴레이트화 GMA) 을 수득하기 위하여 개환 부가를 통해 아크릴산의 등가량과 에폭시 기를 통해 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 를 반응시켜 아크릴레이트화 글리시딜 메타크릴레이트를 제조하였다. 중간체 조성물 (생성물) 을 80 ℃ 로 가열하고, 몰 당량의 N-메틸-D-글루카민 (Aldrich Chemical) NMG 고체 (아크릴레이트 Ac 당 1N-H) 를 2 내지 3 시간에 걸쳐 분획으로 첨가하였다. 놀랍게도, NMG 가 액체에 반응하였고, 최종의 맑은, 반-점성 액체 생성물을 수득하였는데, 크로마토그래피 프로파일 및 NMR 스펙트럼은 아크릴레이트 기를 가로지르는 NMG 의 선택적 첨가를 나타냈다. 최종 조성물은 "그 자체로서" 유용하거나, 임의의 비율로 물에 의해 쉽게 희석된다. 이는 물과 완전히 혼화성이다.
실시예 2: NMG-개질된 다관능성 아크릴레이트의 제조
1 몰의 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (3EO-TMPTA), SR454 브랜드, Sartomer Company 를 80 ℃ 로 가열하고, 1.3 몰의 NMG (Ac/N-H : 2.3) 를 분획으로 첨가하고, 3 시간에 걸쳐 95 ℃ 내지 100 ℃ 에서 조성물에 반응적으로 혼입하여, 활성 NMG 잔기 및 1.7 의 분자 당 중합성 아크릴레이트 기의 평균 수를 갖는, 70 ℃ 에서 4,400 mPa.s (cP) 의 맑은 점성 액체 생성물을 수득하였다. 상기 UV/EB 경화성 잉크 또는 코팅물과 같은 적용물에서의 사용을 위해 순수 생성물을 사용하였다. 생성물을 또한 중합체 합성 또는 과산화물 경화, 열 경화 또는 에폭시/아민 경화 잉크 및 코팅물에서 사용하였다. 대안적으로, 수성 적용물에서의 사용을 위해 조성물을 희석하였다.
실시예 3: 실시예 1 의 아크릴레이트화 글리시딜 메타크릴레이트 (중간체) 로부터 그 구조에 THAM 을 혼입하는 모노 메타크릴레이트 단량체의 제조
120 ℃ 에서 교반하면서 아크릴레이트화 글리시딜 메타크릴레이트 (실시예 1 에 개시됨) 를 가열하고, 1 몰 당량의 THAM (Ac/N-H : 0.5/1) 을 분획으로 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켜, 60 ℃ 에서 8,500 mPa.s (cP) 의 점도를 갖는 맑고 안정한 액체 생성물을 수득하였다. HLPC 분석에 의해 측정된 글리시딜 메타크릴레이트의 아크릴레이트 전환은 98% 였다.
실시예 4: 실시예 1 의 아크릴레이트화 글리시딜 메타크릴레이트 (중간체) 로부터 그 구조에 THAM 을 혼입하는 모노/디 메타크릴레이트 단량체 조성물의 제조
아크릴레이트화 글리시딜 메타크릴레이트 (실시예 1 에 개시됨) 1.6 몰을 120 ℃ 에서 교반하면서 가열하고, 1 몰 당량의 THAM (Ac/N-H : 0.8/1) 을 분획으로 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 3.5 시간 동안 반응시켜, 60 ℃ 에서 7,300 mPa.s (cP) 의 점도를 갖는 맑고 안정한 액체 생성물을 수득하였다. HLPC 분석에 의해 측정된 글리시딜 메타크릴레이트의 아크릴에이트 전환은 95% 였다. 생성된 생성물은 모노-메타크릴레이트 단량체 및 디메타크릴레이트 관능성 단량체의 혼합물을 제공한다. 생성물은 물에 분산될 수 있다.
실시예 5: 디아크릴레이트로부터 THAM 을 혼입하는 디아크릴레이트 선형 올리고머 조성물의 제조
2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, SR268 브랜드, Sartomer Company 를 120 ℃ 로 가열하고, 1 몰의 트리스 히드록시 메틸 아미노 메탄 (THAM) 고체를 한 시간에 걸쳐 분획으로 첨가 (Ac/N-H : 2/1) 하고, 조성물에 반응적으로 혼입시키고, 실온으로 냉각시켜, 활성 다중 히드록실기 및 반응성 아크릴레이트 관능기를 갖는 안정하고 맑은 액체 생성물을 수득하였다. UV/EB 경화성 잉크 또는 코팅물과 같은 적용물에서 사용하기 위해 순수 생성물을 사용하였다. 생성물은 또한 중합체 합성 또는 과산화물 경화, 열적 경화 또는 에폭시/아민 경화 잉크 및 코팅물에서 사용하였다. 대안적으로, 조성물을 수성 적용물에 사용하기 위해 물로 희석하였다.
실시예 6: NMG 를 사용한 불활성, 비이온성 계면활성제 조성물의 제조
1 몰의 라우릴 아크릴레이트, SR335 브랜드, Sartomer Company 를 115 ℃ 로 가열하고, 1 몰의 NMG 고체 (Ac/N-H : 1/1) 를 분획으로 첨가하고, 혼합물을 맑은 액체 반응 물질이 수득될 때까지 115 ℃ 에서 1.5 시간 동안 진탕시켰다. 냉각시에, 친수성 및 소수성 잔기를 모두 갖는 신규 조성물이, 물에 분산가능하고 발포와 같은 계면활성제 특성을 제공하는 고체 (63 ℃ 내지 64 ℃ 의 융점) 로 결정화된다.
따라서, 본 발명은 목적을 수행하고, 언급된 최종물 및 이점을 얻고, 이에 내재하는 다른 것들에 매우 적합화된다. 본 발명이 도시 및 기재되고 본 발명의 특정 바람직한 구현예에 대한 참조로 정의되는 한편, 상기 참조는 본 발명에 대한 제한을 적용하지 않고 상기 제한이 의미되지 않는다. 본 발명은 관련 업계에서 당업자에게 발생할 형태 및 기능에 있어서의 고려가능한 변형, 대안 및 등가물일 수 있다. 도시 및 기재된 본 발명의 바람직한 구현예는 오로지 예시적이고 완전한 본 발명의 범주는 아니다. 이에 따라, 본 발명은 오로지 모든 양상의 등가물에 대한 완전한 인식을 제공하는 첨부된 청구항의 취지 및 범주에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (38)

  1. (A) 화학식 R1(Ac)n (식 중, R1 은 탄소수 2 이상의 유기 라디칼이고, Ac 는 화학식 CH2=CHC(O)O- 의 아크릴레이트 라디칼임) 의 폴리아크릴레이트; 와 (B) N-치환 또는 비치환 글루카민, N-치환 또는 비치환 글루코사민 및 N-치환 또는 비치환 트리스 히드록시메틸 아미노메탄 (THAM) 으로부터 선택되는 1차 또는 2차 아민과의 반응 생성물인 수용성 화합물로서,
    상기 반응 생성물이 Ac/N-H 가 1 초과가 되도록 (B) 에 대한 (A) 의 몰비를 갖는 마이클 부가 반응 생성물이고, n 이 2 내지 16 이고,
    잔여 아크릴레이트 기 Ac 인 자유 라디칼적-중합성 기를 하나 이상 포함하는 수용성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 n 에 따른 원자가를 갖는 탄소수 4 내지 20 의 알킬 또는 치환 알킬기인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1 이 비치환 및 치환 시클릭 및 멀티시클릭 탄화수소, 비치환 및 치환 헤테로시클릭, 및 비치환 및 치환 방향족, 및 이의 조합으로부터 유래된 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 이 메타크릴레이트, 비닐 및 알릴로부터 선택되는, 아크릴레이트 이외의 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 포함하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R1 이 히드록실 기를 포함하는 유기 라디칼인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, (A) 가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, 및 디-펜타에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 디올 또는 폴리올의 아크릴레이트 에스테르; 상기 디올 또는 폴리올의 알콕시화 유도체 또는 카프로락톤 개질 유도체의 아크릴레이트 에스테르; 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 혼합 에틸렌/프로필렌 글리콜 또는 알콕시화 비스페놀 A 유도체의 아크릴레이트 에스테르; 글리시딜 메타크릴레이트의 디아크릴레이트; 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (에톡시화 TMPTA); 글리세롤 트리아크릴레이트 또는 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA); 헥산디올 디아크릴레이트; 및 비스페놀 A 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, (A) 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올리고머인 화합물:
    - 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에테르로부터 유래된 에폭시 아크릴레이트;
    - 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 폴리올, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 폴리카프로락톤 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 화합물과 조합된, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 히드로겐화 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이소시아네이트로부터 유래된 우레탄 아크릴레이트;
    - 디 또는 폴리-히드록시 화합물 또는 디 또는 폴리-카르복실산 관능성 화합물로부터 유래된 폴리에스테르 아크릴레이트;
    - 고관능도 수지상 아크릴레이트; 및
    - 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체로부터 유래된 다관능성 아크릴레이트화 아크릴계 올리고머.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 (B) 가 하기 화학식 (II-a) 의 N-메틸-d-글루카민 (NMG):
    Figure 112015111610381-pct00011

    이거나, 하기 화학식 (II-b) 의 트리스 히드록시 메틸 아미노 메탄 (THAM) 인 화합물:
    Figure 112015111610381-pct00012
    .
  9. 제 8 항에 있어서, (A) 가 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (에톡시화 TMPTA) 인 화합물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 125 ℃ 미만의 반응 온도를 유지하고 자유 라디칼 중합을 회피하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서, 디아크릴레이트 화합물인 2 개의 잔여 Ac 아크릴레이트 기를 포함하는 화합물.
  13. 수용성 화합물의 수득과 함께 125 ℃ 미만의 온도에서 임의의 용매의 부재 하에서, (A) 에 대한 (B) 의 점진적 부가 및 반응에 의한, 상기 폴리아크릴레이트 (A) 에 대한 아민 (B) 의 마이클 부가 반응을 포함하는, 제 1 항에 따라 정의된 화합물의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 따라 정의된 화합물로부터 수득되고 하나 이상의 자유 라디칼적-중합성 기를 함유하는 중합체.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 12 항에 따른 둘 이상의 자유 라디칼적-중합성 기를 포함하거나 자유 라디칼 가교제의 존재 하에 있을 때, 상기 화합물로부터 수득되는 가교 중합체인 중합체.
  16. 제 15 항에 있어서, 히드로겔 중합체인 중합체.
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 페인트, 바니쉬, 잉크 또는 접착 조성물 또는 풀 또는 밀봉제 조성물로서 제형화되는 수성 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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