CN102041402A - 一种低氧钼合金的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低氧钼合金的制备方法，包括：1)原料选取：将费氏粒度为3μm～100μm的工业钼粉、费氏粒度为3μm～10μm的含强化元素的粉末、费氏粒度为0.1μm～3μm的碳单质粉末以一定的质量比混合均匀；2)原料成型：将混和原料在100MPa～300MPa的压力下进行静压或模压处理，得到成型坯料；3)原料烧结：将成型坯料在真空、氢气或惰性气体环境中、在1800℃～2300℃的高温下烧结5～15小时得到低氧钼合金。解决了应用粉末冶金法制备出钼合金的氧含量高的问题。应用该方法制得的低氧钼合金，可用于X射线管旋转阳极靶、复合靶基靶、高温坩埚、热锻模具以及高温陶瓷垫的制备。

Description

一种低氧钼合金的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种钼合金的制备方法及其应用，具体涉及一种含有钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素以及碳元素的低氧钼合金的制备方法及其应用，应用该方法制备的钼合金，其中氧含量可以至20ppm以下，最优可达到1ppm。

背景技术

含有钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素以及碳元素的钼合金，由于具有良好的高温性能，因而在医疗器械、航空航天、电子工业以及玻璃陶瓷制造业等行业中得到广泛应用。例如TZM、MHC，MTC等合金即为较典型的上述类型合金。

研究表明，钼合金的塑性-脆性转变温度、再结晶温度、韧性均与氧含量有关。含有钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素以及碳元素的钼合金内的氧易与强化元素结合，结合后的强化元素的氧化物颗粒较大，难以弥散均匀，强化效果差，且易形成裂纹源。钼合金内氧含量高时，会使合金塑性-脆性转变温度升高，再结晶温度降低，直接导致合金韧性降低，可加工性差，严重影响合金性能。钼合金内氧含量越高，合金性能越差，反之合金性能就越好，因此，氧是要严格控制的杂质元素。

生产上述合金的主要方法有两种：熔炼法和粉末冶金法。

熔炼法是将纯钼和一定量的钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素以及碳元素在真空下进行熔炼得到钼基合金的方法。熔炼法可以使上述合金内氧含量降到30ppm甚至20ppm以下。但熔炼法生产的上述合金晶粒粗大，工艺复杂，成品率低，成本高。

粉末冶金法是用钼粉与含钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素的粉末按一定比例均匀混合后经静压成形、烧结、轧制(锻造)、退火得到钼基合金的方法。粉末冶金法生产的钼合金晶粒细小，工序及设备简单，生产周期短，成品率高。但以往的粉末冶金技术很难降低合金内的氧含量，通常粉末冶金法生产的上述合金氧含量都在200ppm以上。

若采用氧含量较高的钼合金材料制作X射线管旋转阳极靶，不仅放气量较大，且很难承载如此大的负荷，易发生裂纹甚至断裂的情况，材料性能无法满足高温高速旋转的使用要求。

若采用氧含量较高的钼合金材料制作耐高温容器时，由于放气量大且高温强度低，容器也会出现放气污染熔融金属、或是出现裂纹渗漏金属的现象。

若采用氧含量较高的钼合金材料制作热锻模具以及烧结高温陶瓷垫板时，高温加工过程中模具易碎裂，垫板易变形，影响模具和垫板的使用寿命。

发明内容

本发明提供一种低氧钼合金的制备方法及其应用，主要解决了应用粉末冶金的方法制备出钼合金氧含量高的问题。

本发明的技术解决方案如下：

该低氧钼合金的制备方法包括以下步骤：

1)原料选取

选取费氏粒度为3μm～100μm的工业钼粉，费氏粒度为3μm～10μm的含强化元素的粉末，费氏粒度为0.1μm～3μm的碳单质粉末，将所述工业钼粉、含强化元素的粉末和碳单质粉末混合均匀，形成混合原料；所述混合原料按质量比计，含0.1％～2.0％的含强化元素的粉末，0.01％～0.15％的含碳单质粉末和97.85％～99.89％的工业钼粉；理论上讲，选取的粉末费氏粒度越大，得到的合金氧含量越低，但粉末的费氏粒度越大，制粉难度越大，制粉成本越高，且成型越困难，烧结温度高，时间长；

2)原料成型

将混合原料进行静压或模压处理，得到成型坯料；所述静压或模压处理选取的压力为100MPa～300MPa；选取的压力大小与粉末粒度大小有关；

3)原料烧结

在真空、氢气或惰性气体环境中对成型坯料进行烧结，烧结温度为1800℃～2300℃，烧结时间为5～15小时，烧结完成后得到低氧钼合金；烧结时间和烧结温度与待烧结坯的尺寸大小及粉末粒度有关，粉末粒度越大，烧结温度越高。

以上所述含强化元素的粉末是强化元素粉末、强化元素氢化物粉末或强化元素粉末与强化元素氢化物粉末混合得到的粉末。此处所述的强化元素粉末与强化元素氢化物粉末混合得到的粉末是指例如钛粉与氢化钛粉末混合，钛元素粉末与氢化锆粉末混合，钛元素粉末与氢化钛粉末混合后与锆元素粉末混合，钛元素粉末与氢化钛粉末混合后与氢化锆粉末混合，或钛元素粉末与氢化钛粉末混合后再与锆元素粉末和氢化锆粉末混合。

以上所述强化元素粉末是钛元素粉末、锆元素粉末、铪元素粉末、钽元素粉末、铌元素粉末；所述强化元素氢化物粉末是氢化钛粉末、氢化锆粉末、氢化铪粉末、氢化钽粉末或氢化铌粉末。碳单质粉末是包括炭黑、石墨或碳粉等的碳单质粉末的任意一种或任意多种以任意比例混合。以上所述工业钼粉的费氏粒度以选取4μm～50μm为较佳，10μm～30μm为佳。其中粉末费氏粒度越大，氧含量越低，性能越好，但粉末费氏粒度过大时，加工成本就会大幅提升，综合制粉、成型、烧结所需的成本以及原料性能等因素考虑得出优选范围为10μm～30μm。以上所述静压或模压处理的压力以220MPa～300MPa为佳。使用以上所述制备方法制备出的低氧钼合金，可用于X射线管旋转阳极靶、复合靶基靶、高温坩埚、热锻模具以及高温陶瓷垫的制备。

本发明的优点在于：

1.利用本发明提供的低氧钼合金的制备方法制备出的低氧钼合金，其氧含量可降低至低于20ppm，合金内氧含量杂质少，防止了强化元素形成氧化物，以及因氧化物颗粒粗大导致的弥散不均匀，易产生裂纹等缺陷。

2.利用本发明提供的低氧钼合金的制备方法制备出的含有钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素以及碳元素的低氧钼合金内部的强化元素与碳化合后颗粒细小，颗粒直径小于1μm，弥散均匀，强化效果显著。

3.利用本发明提供的低氧钼合金的制备方法制备出的含有钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素以及碳元素的低氧钼合金塑性-脆性转变温度低，常温韧性强，可加工性强，成材率高，生产工艺简单成本低。

4.利用本发明提供的低氧钼合金的制备方法制备出的含有钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素以及碳元素的低氧钼合金再结晶温度高，高温下性能优良且稳定。

具体实施方式

实施例1

对比试验a：

1)取费氏粒度分别为5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、18μm、24μm、30μm、40μm、50μm的工业钼粉，费氏粒度为3μm～10μm的氢化铪粉末，以及费氏粒度为0.1μm～3μm炭黑。氢化铪粉末添加质量为1.20％，炭黑粉末的添加质量为0.15％，其余为钼粉。将选取后的钼粉、氢化铪粉末和炭黑粉末混合均匀。

2)原料成型

对经步骤1)混合均匀的原料在220MPa～300MPa压力下进行静压成型得到坯料，坯料尺寸为Φ120mm×130mm。

3)原料烧结

在氢气保护气氛中对成型坯料进行烧结，烧结温度如下表所示，烧结后的坯料尺寸为Φ100mm×120mm。

4)将烧结后的坯料进行锻造，锻造后样品尺寸为Φ230mm×18mm。

对比试验b：

1)取费氏粒度分别为5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、18μm、24μm、30μm、40μm、50μm的工业钼粉，费氏粒度为3μm～10μm的氢化铪粉末，以及费氏粒度为0.1μm～3μm炭黑。氢化铪粉末添加质量为1.00％，炭黑粉末的添加质量为0.13％，其余为钼粉。将选取后的钼粉、氢化铪粉末和炭黑粉末混合均匀。

2)原料成型

对经步骤1)混合均匀的原料在220MPa～300MPa压力下进行静压成型得到坯料，坯料尺寸为Φ120mm×130mm。

3)原料烧结

在氢气保护气氛中对成型坯料进行烧结，烧结温度如下表所示，烧结后的坯料尺寸为Φ100mm×120mm。

4)将烧结后的坯料进行锻造，锻造后样品尺寸为Φ230mm×18mm。

对比试验c：

1)取费氏粒度分别为5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、18μm、24μm、30μm、40μm、50μm的工业钼粉，费氏粒度为3μm～10μm的氢化铪粉末，以及费氏粒度为0.1μm～3μm炭黑。氢化铪粉末添加质量为0.62％，炭黑粉末的添加质量为0.10％，其余为钼粉。将选取后的钼粉、氢化铪粉末和炭黑粉末混合均匀。

2)原料成型

对经步骤1)混合均匀的原料在220MPa～300MPa压力下进行静压成型得到坯料，坯料尺寸为Φ120mm×130mm。

3)原料烧结

在氢气保护气氛中对成型坯料进行烧结，烧结温度如下表所示，烧结后的坯料尺寸为Φ100mm×120mm。

4)将烧结后的坯料进行锻造，锻造后样品尺寸为Φ230mm×18mm。

对试样的成分及性能进行测试，抗拉强度试验在1400℃下进行。试验数据如下表：

注1：试样的硬度值为锻造后1400℃时效1小时后室温下测得的硬度

实施例2

1)取费氏粒度分别为4μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm的工业钼粉，费氏粒度为3μm～10μm的氢化钛粉末，费氏粒度3μm～10μm的氢化锆粉末，以及费氏粒度为0.1μm～3μm炭黑。氢化钛粉末添加质量为0.50％，氢化锆粉末添加质量为0.10％，炭黑粉末的添加质量为0.12％，其余为钼粉。将选取后的钼粉、氢化钛、氢化锆粉末和炭黑粉末混合均匀。

2)原料成型

对经步骤1)混合均匀的原料在200MPa压力下进行静压成型得到坯料，坯料尺寸为Φ120mm×130mm。

3)原料烧结

在氢气保护气氛中对成型坯料进行烧结，烧结温度如下表所示，烧结后的坯料尺寸为Φ100mm×120mm。

4)将烧结后的坯料进行锻造，锻造后样品尺寸为Φ230mm×18mm。

对试样的成分及性能进行测试，抗拉强度试验在1000℃下进行。试验数据如下表：

注2：试样的硬度值为锻造后1350℃退火1小时后室温下测得的硬度

实施例3

1)取费氏粒度为15μm的工业钼粉，按照下表的配料质量比选取费氏粒度为3μm～10μm的氢化钛粉末与费氏粒度为0.1μm～3μm炭黑粉末，其余为钼粉。将选取后的钼粉、氢化钛粉末和炭黑粉末混合均匀。

2)原料成型

对经步骤1)混合均匀的原料在200MPa压力下进行静压成型得到坯料，坯料尺寸为Φ120mm×130mm。

3)原料烧结

在氢气保护气氛中对成型坯料进行烧结，最高烧结温度为2180℃，烧结7后的坯料尺寸为Φ100mm×120mm。

4)将烧结后的坯料进行锻造，锻造后样品尺寸为Φ230mm×18mm。

对试样的成分及性能进行测试，抗拉强度试验在1000℃下进行。试验数据如下表：

注3：试样的硬度值为锻造后1350℃退火1小时后室温下的硬度

实施例4

1)取费氏粒度为15μm的工业钼粉，按照下表的配料质量比选取费氏粒度为3μm～10μm的氢化锆粉末与费氏粒度为0.1μm～3μm炭黑粉末，其余为钼粉。将选取后的钼粉、氢化锆粉末和炭黑粉末混合均匀。

2)原料成型

对经步骤1)混合均匀的原料在200MPa压力下进行静压成型得到坯料，坯料尺寸为Φ120mm×130mm。

3)原料烧结

在氢气保护气氛中对成型坯料进行烧结，最高烧结温度为2200℃，烧结后的坯料尺寸为Φ100mm×120mm。

4)将烧结后的坯料进行锻造，锻造后样品尺寸为Φ230mm×18mm。

对试样的成分及性能进行测试，抗拉强度试验在1000℃下进行。试验数据如下表：

注4：试样的硬度值为锻造后1350℃退火1小时后室温下的硬度

实施例5

1)取费氏粒度为15μm的工业钼粉，按照下表的配料质量比选取费氏粒度为3μm～10μm的氢化钽粉末与费氏粒度为0.1μm～3μm炭黑粉末，其余为钼粉。将选取后的钼粉、氢化钽粉末和炭黑粉末混合均匀。

2)原料成型

对经步骤1)混合均匀的原料在200MPa压力下进行静压成型得到坯料，坯料尺寸为Φ120mm×130mm。

3)原料烧结

在氢气保护气氛中对成型坯料进行烧结，最高烧结温度为2300℃，烧结后的坯料尺寸为Φ100mm×120mm。

4)将烧结后的坯料进行锻造，锻造后样品尺寸为Φ230mm×18mm。

对试样的成分及性能进行测试，抗拉强度试验在1000℃下进行。试验数据如下表：

注5：试样的硬度值为锻造后1350℃退火1小时后室温下的硬度

应用本发明提供的低氧钼合金的制备方法制备出的低氧钼合金，可用于X射线管旋转阳极靶、复合X射线靶基材、耐高温容器、热锻模具、烧结高温陶瓷垫板以及高温条件下使用的棒材、板材、异形件等。

X射线管旋转阳极靶主要用于医疗CT检查装置、行李物品检查以及金属、设备探伤等非破坏检查装置等。为了使检查装置能够高输出、高清晰化，旋转阳极靶正逐渐向大型化发展，一般直径在100mm以上，甚至达到260mm左右。若采用以往的钼合金材料，不仅放气量较大，且很难承载如此大的负荷，易发生裂纹甚至断裂的情况，材料性能无法满足高温高速旋转的使用要求。

应用本发明提供的低氧钼合金的制备方法制备出的低氧钼合金氧含量达到20ppm以下，故放气量极低，该发明提供的钼合金氧含量的下限无限定，氧含量越低高温条件下使用过程中气体的放出越少，高温性能越好。本发明提供的含有钛、锆、铪、钽、铌中的一种或一种以上强化元素以及碳元素的低氧钼合金高温性能极佳，能够满足X射线管旋转阳极靶、高温坩埚、热锻模具以及烧结高温陶瓷垫板等高温用途构件的使用条件。

Claims (8)

1.一种低氧钼合金的制备方法，其特征在于，工艺包括以下步骤：

1)原料选取

选取费氏粒度为3μm～100μm的工业钼粉，费氏粒度为3μm～10μm的含强化元素的粉末，费氏粒度为0.1μm～3μm的碳单质粉末，将所述工业钼粉、含强化元素的粉末和碳单质粉末混合均匀，形成混合原料；所述混合原料按质量比计，含0.1％～2.0％的含强化元素的粉末，0.01％～0.15％的碳单质粉末和97.85％～99.89％的工业钼粉；

2)原料成型

将混合原料进行静压或模压处理，得到成型坯料；所述静压或模压处理选取的压力为100MPa～300MPa；

3)原料烧结

在真空、氢气或惰性气体环境中对成型坯料进行烧结，烧结温度为1800℃～2300℃，烧结时间为5～15小时，烧结完成后得到低氧钼合金。

2.根据权利要求1所述低氧钼合金的制备方法，其特征在于：所述含强化元素的粉末是强化元素粉末、强化元素氢化物粉末或强化元素粉末与强化元素氢化物粉末的混合粉末。

3.根据权利要求1或2所述低氧钼合金的制备方法，其特征在于：所述强化元素粉末是钛元素粉末、锆元素粉末、铪元素粉末、钽元素粉末、铌元素粉末；所述强化元素氢化物粉末是氢化钛粉末、氢化锆粉末、氢化铪粉末、氢化钽粉末或氢化铌粉末。

4.根据权利要求3所述低氧钼合金的制备方法，其特征在于：所述碳单质粉末是炭黑、石墨或碳粉任一或任意多种以任意比例混合。

5.根据权利要求4所述低氧钼合金的制备方法，其特征在于：所述工业钼粉的费氏粒度为4μm～50μm。

6.根据权利要求5所述低氧钼合金的制备方法，其特征在于：所述静压或模压处理的压力为220MPa～300MPa。

7.根据权利要求6所述低氧钼合金的制备方法，其特征在于：所述工业钼粉的费氏粒度为10μm～30μm。

8.一种使用权利要求1至7任一所述方法制备的低氧钼合金，其特征在于：用于X射线管旋转阳极靶、复合靶基靶、高温坩埚、热锻模具或高温陶瓷垫的制备。