CN102041176A - 制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法及其应用。首先，以天然油脂及支链醇为原料，在催化剂的参与下反应，产物经蒸馏、静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯。再将脂肪酸支链醇酯与甲酸混合，加入环氧化催化剂，通过滴加双氧水的方式反应，产物经静置分层、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸支链醇酯。本发明针对生物柴油自身特点开发了一种环氧脂肪酸支链醇酯改进剂，通过将脂肪酸酯酯键支链化及在其内部双键结构上引入极性基团，易于与生物柴油混为均匀的溶液，有利于阻断固体晶体进一步增长。不同油脂基生物柴油与该改进剂混溶后，低温流动性能得到显著改善，冷凝点和冷滤点降低幅度可达5～15℃，热值升高、粘度降低。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油降凝剂的制备方法，具体涉及一种通过制备环氧脂肪酸支链醇酯改进生物柴油低温流动性的方法。
背景技术
生物柴油是一种重要的可再生清洁能源，一般由甲醇和油脂进行酯交换或酯化反应制得。其与石化柴油相近的性能，良好的可再生性及环保性能优势也已受到广泛关注。但由于长链饱和脂肪酸组分和所含杂质的影响，生物柴油的冷凝点和冷滤点偏高，低温流动性差，析出结晶会堵塞发动机，使其在实际应用方面受到制约，市场化进程大大受阻。因而进行改善生物柴油低温性能的研究十分必要。
目前使用的提高生物柴油低温性能的方法主要有三种：①冬化处理，可去除高熔点组分，但会损失13～20%的产物，产率较低，资源浪费严重； 
混入一定量的精制柴油，可显著降低生物柴油的冷凝点，但对混合物的冷滤点和粘度影响不大，并且仍不能摆脱对矿物质石油的依赖；
加入降凝剂，主要是加入柴油降凝剂和适合不同生物柴油的低温改进剂。柴油降凝剂在一定程度上具有降低生物柴油冷凝点的作用，但对冷滤点几乎没有影响，并没有出现与石化柴油相似的降凝效果。而针对生物柴油组分结构特点，研制出适合不同生物柴油的改进剂是本领域的研究方向和热点之一。根据生物柴油自身结构性质，有研究者采用了在脂肪酸酯的长直链上引入支链和利用生物柴油内部双键结构进行选择性加成的方法来降凝。前者利用空间结构的不同，使分子非对称性极化，后者通过引入极性基团，使体系与生物柴油结构相似，易于混合均匀，阻断固体晶体增长，从而改善生物柴油低温流动性能。已有美国学者的研究报道指出异丙醇和仲丁醇比相应的甲酯结晶温度分别降低了7～11℃和12～14℃。国内亦有研究报道了菜籽油环氧脂肪酸甲酯的降凝性能，利用生物柴油含有双键结构的特点，在生物柴油结构上引入一定数量的极性基团，以增加生物柴油自身的极性，达到降低生物柴油冷滤点及凝固点的目的。结果表明菜籽油生物柴油冷滤点降低了3℃，但对凝固点没有影响。
发明内容
为了解决现有技术存在的低温改进剂对降低生物柴油的冷滤点的效果不明显的缺点，本发明在上述技术的基础上，提供了一种制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法及其应用。该方法制备的极性的环氧脂肪酸支链醇酯改进剂与不同油脂制备的生物柴油混溶后，可降低其冷凝点和冷滤点。
本发明的技术方案为：一种制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法，制备方法为：
第一步，以天然油脂及支链醇为原料，在催化剂的参与下制备脂肪酸支链醇酯,其中，天然油脂与支链醇的摩尔比为：1:1～10，催化剂用量占天然油脂重量的0.8～5%，在45～100℃温度下，反应20～120 min后得到脂肪酸支链醇酯粗品，将脂肪酸支链醇酯粗品蒸馏，分离出未反应的支链醇，余下的液体经静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯和下层甘油；所述的支链醇为C3～C8之间的伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支链醇；
第二步，将上一步制备的脂肪酸支链醇酯与甲酸按质量比为100:5～30混合，加入环氧化催化剂，环氧化催化剂用量占油脂重量的0.8～3%，搅拌升温至40～50℃；滴加质量浓度为25～55%的双氧水，双氧水用量与脂肪酸支链醇酯的质量比为100:30～80，滴加速度为20～40mL/h，然后升温至55～70℃，保温反应2～6 h，得环氧脂肪酸支链醇酯粗品；将脂肪酸支链醇酯粗品静置分相，回收下层水相中的甲酸；上层油相经碱洗、水洗、减压蒸馏除去水分后，即制得环氧脂肪酸支链醇酯。
所述的天然油脂包括：大豆油、棉籽油、菜籽油、茶油、棕榈油、梓油、黄连木油、光皮油中的任意一种或任意几种的混合物，所述天然油脂中饱和脂肪酸含量≤20%wt。
所述的支链醇为异丙醇、异丁醇、仲丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,3,-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇、2,2-二甲基-1-戊醇、3,3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇、异辛醇中的任意一种或任意几种的混合物。
第一步中所用的催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐；第二步中所用的环氧化催化剂为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸中的任意一种。
当第一步中采用碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐为催化剂时，天然油脂的含水量≤0.5%wt，酸值小于10。
第一步中所用的支链醇和第二步中所用的甲酸循环使用。
按照低温改进剂占生物柴油质量的0.5～3%将本发明制得的低温改进剂与生物柴油混合均匀使用。
所述的生物柴油为大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、葵花籽油生物柴油、梓油生物柴油、黄连木油生物柴油、光皮油生物柴油、地沟油生物柴油、肯德基废弃油生物柴油。
有益效果：
(1) 本发明通过将脂肪酸酯酯键支链化及在其内部双键结构上引入极性基团，制备环氧脂肪酸支链醇酯改进剂，可与生物柴油混合均匀，有利于阻断固体晶体进一步增长。
(2) 本发明制备的环氧脂肪酸支链醇酯改进剂可使生物柴油的冷凝点和冷滤点降低5℃～15℃；同时热值升高、粘度降低。
(3) 本发明制备的环氧脂肪酸支链醇酯改进剂可以应用于多种油脂基生物柴油。
(4) 本发明制备的环氧脂肪酸支链醇酯改进剂的用量低于生物柴油质量的3%，产品效能较高；并且支链醇和甲酸可回收、循环利用，降低成本，具有较高工业应用价值。
附图说明
图1 大豆油脂肪酸甲酯的GC-MS图谱；
图2 本发明合成的脂肪酸异丁酯的GC-MS图谱；
图3 本发明合成的脂肪酸异辛酯的GC-MS图谱；
图4 本发明合成的环氧脂肪酸异丁酯红外光谱图；
图5 本发明合成的环氧脂肪酸异辛酯红外光谱图；
图1为纯的大豆油甲酯，图2-3为用大豆油制备的各种支链脂肪酸酯。通过对比，可看出图2-3中各种支链脂肪酸酯的分布。
图4-5为图2-3中支链脂肪酸酯对应的环氧脂肪酸甲酯的红外光谱图。图中910～720 cm-1附近的吸收峰显示环氧环的振动；酯的C-O伸缩振动在1170 cm-1 处吸收；酯羰基在1738 cm-1处吸收。
具体实施方式
以天然油脂及C3～C8之间的伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支链醇为原料，在催化剂的参与下制备脂肪酸支链醇酯。其中，油脂与支链醇的摩尔比为：1:1～10，催化剂用量占油脂重量的0.8～5%，在45～75℃温度下，反应10～90min后得到产物A。将A蒸馏，余下的产物经静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯和下层甘油。再将上一步制备的脂肪酸支链醇酯与甲酸按质量比：100:5～30混合，加入环氧化催化剂，用量占油脂重量的0.8～3%，搅拌升温至40～50℃；滴加25～55%双氧水，其用量与脂肪酸支链醇酯的质量比为100:30～80，滴加速度为20～40mL/h，然后升温至55～70℃，保温反应2～6 h，得反应产物B。将产物B静置分相，回收下层酸水相；上层油相经碱洗、水洗至中性，再经减压蒸馏除去水分，即制得环氧脂肪酸支链醇酯。
所述的制备的环氧脂肪酸支链醇酯低温改进剂与生物柴油混合后，低温流动性能得到显著改善，冷凝点和冷滤点降低幅度可达5～15℃。
所用的环氧脂肪酸支链醇酯的质量占生物柴油0.5～3%，具有较高工业应用价值。
所述的天然油脂包括：大豆油、棉籽油、菜籽油、茶油、棕榈油、梓油、黄连木油、光皮油，原料中饱和脂肪酸含量≤20%wt。
所述的支链醇为：
C3型支链醇：异丙醇； C4型支链醇：异丁醇仲丁醇；
C5型支链醇：2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇；
C6型支链醇：3,3-二甲基-1-丁醇、2,3,-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇；
C7型支链醇：2,2-二甲基-1-戊醇、3,3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇；
C8型支链醇：异辛醇。
所述的制备脂肪酸支链醇酯的催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐；环氧化催化剂选用硫酸、磷酸及对甲苯磺酸。
采用碱性酯化反应催化剂时，油脂的含水量低于0.5%，酸值小于10。
生物柴油为大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、葵花籽油生物柴油、梓油生物柴油、黄连木油生物柴油、光皮油生物柴油、地沟油生物柴油、肯德基废弃油生物柴油。
支链醇和甲酸可循环使用。
实施例1
步骤一，将天然油脂与支链醇混合，加入催化剂，在45～100℃温度下，反应20～120min, 即可得脂肪酸支链醇酯。其中，支链醇为伯醇或仲醇，烷基碳原子数在3～8之间，仲醇的α碳原子上无支链；催化剂为酸如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸，或者催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐。反应所用天然油脂与支链醇的摩尔比为：1:1～10，催化剂用量占油脂重量的0.8～5%。将粗品经常规的减压蒸馏，分离出未反应的支链醇加以循环利用，余下的产物经静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯和下层甘油。
所述天然油脂可以为大豆油、棉籽油、菜籽油、茶油、棕榈油、梓油、黄连木油、光皮油的一种或几种混合物，采用碱性催化剂时，天然油脂的含水量要低于0.5%wt，酸值小于10 mgKOH/g。支链醇包括：
C3型支链醇：异丙醇； 
C4型支链醇：异丁醇仲丁醇；
C5型支链醇：2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇；C6型支链醇：3,3-二甲基-1-丁醇、2,3,-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇；
C7型支链醇：2,2-二甲基-1-戊醇、3,3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇；C8型支链醇：异辛醇中的一种或几种的混合使用。
步骤二，将上一步制备的脂肪酸支链醇酯与甲酸混合，加入环氧化催化剂，搅拌升温至40～50℃，滴加质量浓度为25～55%的双氧水，滴加速度为20～40mL/h，然后升温至55～70℃，保温反应2～6 h，得到环氧脂肪酸支链醇酯。其中，催化剂包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸，用量占油脂重量的0.8～3%；脂肪酸支链醇酯与甲酸按质量比为：100:5～30，双氧水与脂肪酸支链醇酯的质量比为100:30～80。将粗品静置分相，回收下层水相中的甲酸加以循环利用，上层油相用5%wt的碱液洗至pH约为6.5、再用蒸馏水洗至中性，静置分出上层油相，经常规的减压蒸馏除去水分，得到环氧脂肪酸支链醇酯。
步骤三，将制得的环氧脂肪酸支链醇酯与生物柴油混合，分析物性。其中按环氧脂肪酸支链醇酯占生物柴油质量的0.5～3%。所述的生物柴油可以是大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、葵花籽油生物柴油、梓油生物柴油、黄连木油生物柴油、光皮油生物柴油、地沟油生物柴油、肯德基废弃油生物柴油的一种或几种混合物。
实施例2
步骤一，取100g酸值为0.5 mgKOH/g的大豆油与92mL异丙醇和1g浓硫酸加入500mL三口烧瓶。加热到75℃，反应1.5h，减压蒸馏出未反应的醇，得到脂肪酸异丙醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸异丙醇酯与10g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1g浓硫酸，搅拌升温至45℃后，滴加60g 35%双氧水，滴加速度为20mL/h；滴加完双氧水后升温至60℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸异丙醇酯。
步骤三，取1g环氧脂肪酸异丙醇酯与100g 大豆油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为3.8mm2/s，20℃密度为825Kg/m3，冷凝点为-12℃，冷滤点为-11℃。
实施例3
步骤一，取100g酸值为0.5 mgKOH/g的大豆油与28mL异丙醇和1gKOH加入500mL三口烧瓶。加热到70℃，反应1h，减压蒸馏出未反应的醇，得到脂肪酸异丙醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸异丙醇酯与15g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入3g浓硫酸，搅拌升温至50℃后，滴加60g 35%双氧水，滴加速度为30mL/h；滴加完双氧水后升温至65℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸异丙醇酯。
步骤三，取1g环氧脂肪酸异丙醇酯与100g大豆油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.0mm2/s，20℃密度为830Kg/m3，冷凝点为-12℃，冷滤点为-9℃。
实施例4
步骤一，取100g酸值为0.25 mgKOH/g的棉籽油与73mL异丙醇和1g磷酸加入500mL三口烧瓶。加热到80℃，反应1h，减压蒸馏出未反应的醇，得到脂肪酸异丙醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸异丙醇酯与30g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1g浓硫酸，搅拌升温至50℃后，滴加50g 35%双氧水，滴加速度为30mL/h；滴加完双氧水后升温至70℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸异丙醇酯。
步骤三，取1g环氧脂肪酸异丙醇酯与100g 大豆油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.0mm2/s，20℃密度为840Kg/m3，冷凝点为-9℃，冷滤点为-5℃。
实施例5
步骤一，取100g酸值为0.25 mgKOH/g的棉籽油与55mL仲丁醇和1g磷酸加入500mL三口烧瓶。加热到75℃，反应1.2h，减压蒸馏出未反应的醇，得到脂肪酸仲丁醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸仲丁醇酯与15g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1.5g浓硫酸，搅拌升温至50℃后，滴加50g 35%双氧水，滴加速度为30mL/h；滴加完双氧水后升温至60℃，保温反应5h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸仲丁醇酯。
步骤三，取2g环氧脂肪酸仲丁醇酯与100g 菜籽油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.0mm2/s，20℃密度为835Kg/m3，冷凝点为-17℃，冷滤点为-15℃。
实施例6
步骤一，取100g酸值为0.6 mgKOH/g的梓油与33mL异丁醇和5g对甲苯磺酸加入500mL三口烧瓶。加热到75℃，反应1.5h，减压蒸馏出未反应的醇，得脂肪酸异丁醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸异丁醇酯与30g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1.5g浓硫酸，搅拌升温至50℃后，滴加40g 35%双氧水，滴加速度为30mL/h；滴加完双氧水后升温至65℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸异丁醇酯。
步骤三，取1g环氧脂肪酸异丁醇酯与100g大豆油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为3.8mm2/s，20℃密度为820Kg/m3，冷凝点为-14℃，冷滤点为-10℃。
实施例7
步骤一，取100g酸值为0.26 mgKOH/g的光皮油与76mL异丁醇和2g异丁醇钠（将金属钠加入相应的醇中制得）加入500mL三口烧瓶。加热到70℃，反应1h，减压蒸馏出未反应的醇，得到脂肪酸异丁醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸异丁醇酯与40g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入3g磷酸，搅拌升温至50℃后，滴加50g 35%双氧水，滴加速度为25mL/h；滴加完双氧水后升温至65℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸异丁醇酯。
步骤三，取3g环氧脂肪酸异丁醇酯与100g肯德基废弃油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.1mm2/s，20℃密度为830Kg/m3，冷凝点为2℃，冷滤点为5℃。
实施例8
步骤一，取100g酸值为0.8 mgKOH/g的棕榈油与88mL 2-乙基-1-丁醇和3g对甲苯磺酸加入500mL三口烧瓶。加热到80℃，反应1.5h，减压蒸馏出未反应的醇，得到脂肪酸2-乙基-1-丁醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸2-乙基-1-丁醇酯与30g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入2g对甲苯磺酸，搅拌升温至50℃后，滴加40g 35%双氧水，滴加速度为30mL/h；滴加完双氧水后升温至65℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸2-乙基-1-丁醇酯。
步骤三，取2g环氧脂肪酸2-乙基-1-丁醇酯与100g地沟油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为3.5mm2/s，20℃密度为820Kg/m3，冷凝点为2℃，冷滤点为2℃。
实施例9
步骤一，取100g酸值为2.5 mgKOH/g的菜籽油与33mL 3-乙基-1-戊醇和1g浓硫酸加入500mL三口烧瓶。加热到75℃，反应1.2h，减压蒸馏出未反应的醇，得到脂肪酸3-乙基-1-戊醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸3-乙基-1-戊醇酯与30g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1.5g浓硫酸，搅拌升温至50℃后，滴加40g 35%双氧水，滴加速度为30mL/h；滴加完双氧水后升温至65℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸3-乙基-1-戊醇酯。
步骤三，取1g环氧脂肪酸3-乙基-1-戊醇酯与100g光皮油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.2mm2/s，20℃密度为840Kg/m3，冷凝点为-14℃，冷滤点为-13℃。
实施例10
步骤一，取100g酸值为0.22 mgKOH/g的茶油与33mL 2-乙基-1-戊醇和1g 2-乙基-1-戊醇钾（将金属钾加入相应的醇中制得）加入500mL三口烧瓶。加热到65℃，反应1.2h，减压蒸馏出未反应的醇，得到脂肪酸2-乙基-1-戊醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸2-乙基-1-戊醇酯与30g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1.5g浓硫酸，搅拌升温至50℃后，滴加40g 35%双氧水，滴加速度为30mL/h；滴加完双氧水后升温至65℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸2-乙基-1-戊醇酯。
步骤三，取1g环氧脂肪酸2-乙基-1-戊醇酯与100g梓油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.0mm2/s，20℃密度为826Kg/m3，冷凝点为-18℃，冷滤点为-15℃。
实施例11
步骤一，取100g酸值为0.33 mgKOH/g的黄连木油与94mL异辛醇和3g浓硫酸加入500mL三口烧瓶。加热到80℃，反应1.5h，减压蒸馏出未反应的醇，得脂肪酸异辛醇酯。
步骤二，取50g脂肪酸异辛醇酯与40g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1.5g浓硫酸，搅拌升温至50℃后，滴加50g 35%双氧水，滴加速度为25mL/h；滴加完双氧水后升温至65℃，保温反应5h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸异辛醇酯。
步骤三，取1g环氧脂肪酸异辛醇酯与100g黄连木油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.1mm2/s，20℃密度为830Kg/m3，冷凝点为-17℃，冷滤点为-16℃。
实施例12
步骤一，取80g酸值为0.5 mgKOH/g的大豆油和20g酸值为2.5 mgKOH/g的菜籽油，与92mL异丙醇和1.5g浓硫酸加入500mL三口烧瓶。加热到75℃，反应1h，减压蒸馏出未反应的醇，得到混合脂肪酸支链醇酯。
步骤二，取50g混合脂肪酸支链醇酯与25g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1g浓硫酸，搅拌升温至45℃后，滴加60g 35%双氧水，滴加速度为30mL/h；滴加完双氧水后升温至60℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到混合环氧脂肪酸支链醇酯。
步骤三，取1g混合环氧脂肪酸支链醇酯与100g 葵花籽油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.0mm2/s，20℃密度为828Kg/m3，冷凝点为-16℃，冷滤点为-13℃。
实施例13
步骤一，取100g酸值为0.5 mgKOH/g的大豆油与73mL异丙醇和33mL异丁醇及1g浓硫酸加入500mL三口烧瓶。加热到75℃，反应1.5h，减压蒸馏出未反应的醇，得到混合脂肪酸支链醇酯。
步骤二，取50g混合脂肪酸支链醇酯与20g甲酸置于250 mL三口烧瓶，加入1.5g浓硫酸，搅拌升温至45℃后，滴加50g 35%wt双氧水，滴加速度为25mL/h；滴加完双氧水后升温至60℃，保温反应4h；粗产品经静置分相、中和、脱水处理得到混合环氧脂肪酸支链醇酯。
步骤三，取1g混合环氧脂肪酸支链醇酯与100g 大豆油生物柴油，混合均匀，测其40℃运动粘度为4.0mm2/s，20℃密度为810Kg/m3，冷凝点为-15℃，冷滤点为-14℃。
表1 初始生物柴油（脂肪酸甲酯）的部分燃料性质数据
| 生物柴油（脂肪酸甲酯） | 冷凝点(℃) | 冷滤点(℃) | 运动粘度(40℃)(mm2/s) |
| 大豆油生物柴油 | -2 | -1 | 4.2 |
| 棉籽油生物柴油 | 2 | 2 | 4.2 |
| 菜籽油生物柴油 | -11 | -7.5 | 4.0 |
| 葵花籽油生物柴油 | -6 | 1 | 4.3 |
| 梓油生物柴油 | -10 | -9 | 3.7 |
| 黄连木油生物柴油 | -8 | -6 | 4.1 |
| 光皮油生物柴油 | 3 | 5 | 4.0 |
| 地沟油生物柴油 | 8 | 11 | 4.5 |
| 肯德基废弃油生物柴油 | 10 | 13 | 4.3 |
表2 部分环氧脂肪酸支链醇酯的环氧值
| 名称 | 环氧值（%） |
| 环氧脂肪酸异丙醇酯 | 4.8 |
| 环氧脂肪酸异丁醇酯 | 4.3 |
| 环氧脂肪酸2-乙基-1-丁醇酯 | 4.2 |
| 环氧脂肪酸异辛醇酯 | 3.9 |
表3 菜籽油基环氧脂肪酸异丁醇酯的用量对大豆油生物柴油降凝效果的影响
| 环氧脂肪酸异丁醇酯的用量（%wt） | 生物柴油冷凝点（℃) | 生物柴油冷滤点(℃) |
| 0 | -2 | -1 |
| 0.5 | -12 | -9 |
| 1 | -14 | -13 |
| -15 | -15 | |
| 3 | -17 | -16 |
如上表可看出，本发明制备的生物柴油低温改进剂和生物柴油混合使用后可以显著改善生物柴油的冷凝点和冷滤点。
向各种油脂基生物柴油中添加2%wt的菜籽油基环氧脂肪酸异丁醇酯，降凝结果如表4所示。
表4 菜籽油基环氧脂肪酸异丁醇酯对各种生物柴油降凝效果的影响
| 生物柴油（脂肪酸甲酯） | 冷凝点(℃) | 冷滤点(℃) |
| 大豆油生物柴油 | -15 | -15 |
| 棉籽油生物柴油 | -8 | -7 |
| 菜籽油生物柴油 | -25 | -20 |
| 葵花籽油生物柴油 | -20 | -16 |
| 梓油生物柴油 | -23 | -21 |
| 黄连木油生物柴油 | -21 | -18 |
| 光皮油生物柴油 | -9 | -9 |
| 地沟油生物柴油 | -4 | -2 |
| 肯德基废弃油生物柴油 | -2 | 0 |
Claims (8)
1.一种制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法，其特征在于,制备方法为：
第一步，以天然油脂及支链醇为原料，在催化剂的参与下制备脂肪酸支链醇酯,其中，天然油脂与支链醇的摩尔比为：1:1～10，催化剂用量占天然油脂重量的0.8～5%，在45～100℃温度下，反应20～120 min后得到脂肪酸支链醇酯粗品，将脂肪酸支链醇酯粗品蒸馏，分离出未反应的支链醇，余下的液体经静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯和下层甘油；所述的支链醇为C3～C8之间的伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支链醇；
第二步，将上一步制备的脂肪酸支链醇酯与甲酸按质量比为100:5～30混合，加入环氧化催化剂，环氧化催化剂用量占油脂重量的0.8～3%，搅拌升温至40～50℃；滴加质量浓度为25～55%的双氧水，双氧水用量与脂肪酸支链醇酯的质量比为100:30～80，滴加速度为20～40mL/h，然后升温至55～70℃，保温反应2～6 h，得环氧脂肪酸支链醇酯粗品；将脂肪酸支链醇酯粗品静置分相，回收下层水相中的甲酸；上层油相经碱洗、水洗、减压蒸馏除去水分后，即制得环氧脂肪酸支链醇酯。
2.如权利要求1所述的制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法，其特征在于，所述的天然油脂包括：大豆油、棉籽油、菜籽油、茶油、棕榈油、梓油、黄连木油、光皮油中的任意一种或任意几种的混合物，所述天然油脂中饱和脂肪酸含量≤20%wt。
3.如权利要求1所述的制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法，其特征在于，所述的支链醇为异丙醇、异丁醇、仲丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,3,-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇、2,2-二甲基-1-戊醇、3,3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇、异辛醇中的任意一种或任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法，其特征在于，第一步中所用的催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐；第二步中所用的环氧化催化剂为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸中的任意一种。
5.如权利要求4所述的制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法，其特征在于，当第一步中采用碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐为催化剂时，天然油脂的含水量≤0.5%wt，酸值小于10。
6.如权利要求1所述的制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法，其特征在于，第一步中所用的支链醇和第二步中所用的甲酸循环使用。
7.基于权利要求1所述的制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法得到的生物柴油低温改进剂的使用方法，其特征在于，按照低温改进剂占生物柴油质量的0.5～3%将低温改进剂与生物柴油混合均匀使用。
8.如权利要求7所述的低温改进剂的使用方法，其特征在于，所述的生物柴油为大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、葵花籽油生物柴油、梓油生物柴油、黄连木油生物柴油、光皮油生物柴油、地沟油生物柴油、肯德基废弃油生物柴油。
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