CN102040885B

CN102040885B - 一种油墨组合物及其制备方法和一种不锈钢工件

Info

Publication number: CN102040885B
Application number: CN 200910110523
Authority: CN
Inventors: 张璐璐; 林宏业
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: CN102040885A

Abstract

本发明提供了一种油墨组合物，所述油墨组合物含有主体树脂、交联树脂、颜料、酸催化剂和有机溶剂，含或不含助剂；其中，所述主体树脂为环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂按质量比为1∶1.2-1.5∶0.25-0.3的混合树脂，所述交联树脂为氨基树脂；所述主体树脂中环氧改性聚酯树脂的羟值为20-60mgKOH/g，分子量为2000-7000；所述羟基丙烯酸树脂的羟值为70-80mgKOH/g；所述环氧树脂的分子量为1000-2000。本发明还提供了该油墨组合物的制备方法和使用该油墨组合物的不锈钢工件。该油墨组合物的挥发速度适用于移印工艺，固化后形成的油墨图案层与不锈钢基材的附着力非常高；该油墨组合物的固化温度为70-90℃，在该固化温度下形成的油墨图案层耐磨性和耐溶剂性优异。

Description

一种油墨组合物及其制备方法和一种不锈钢工件

技术领域

本发明属于油墨领域，尤其涉及一种油墨组合物及其制备方法和一种使用该油墨组合物的不锈钢工件。

背景技术

移印是指是运用胶头，把充满油墨的图案通过机械传动从钢板印到物件上的过程。移印油墨分为单组份油墨和双组份油墨。双组份油墨是通过加入固化剂然后在基材表面固化，形成油墨图案层；而单组分油墨中则不需加入固化剂。

不锈钢表面由于表面能低，基材表面致密，一般的油墨无法通过化学渗透或物理吸附而在表面产生良好的附着，因此一般不锈钢表面的印刷油墨均为双组分油墨。但是，双组分油墨加入固化剂后4-6小时使用不完，油墨干结将无法使用，造成油墨的大量浪费。

CN1749340A中公开了一种高性能快干聚酯真空镀铝膜烘漆的制备及其应用。该烘漆由氨基树脂、成膜树脂、辅助树脂、染料、溶剂和助剂配制而成，成膜树脂为羟基丙烯酸树脂或羟基聚酯树脂，成膜树脂的分子量为2000-20000，羟值为20-80mgKOH/g。CN1777661A中公开了一种铝轮用热固性液体涂料组合物，包含：(A)含羟基和羧基的丙烯酸树脂，羟值为90-150mgKOH/g，酸值为1-30mgKOH/g；(B)氨基树脂。上述现有技术中均采用羟基丙烯酸树脂和氨基树脂制备高温烤漆，其可耐高温并且固化温度为130℃以上。但是羟基丙烯酸树脂和氨基树脂均属于快干型树脂，在移印过程中会溶剂挥发过快而造成油墨粘度增大，移印胶头脱离承印物时引起拉丝、起皱等现象，使得漆膜与基材附着力差，无法满足不锈钢表面印刷要求；另外，固化温度太高会使漆膜硬度大易脆。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的移印油墨挥发速度过快、漆膜与基材附着力差和固化温度高的技术问题。

本发明提供了一种油墨组合物，所述油墨组合物含有主体树脂、交联树脂、颜料、酸催化剂和有机溶剂，含或不含助剂；其中，所述主体树脂为环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂按质量比为1∶1.2-1.5∶0.25-0.3的混合树脂，所述交联树脂为氨基树脂；所述主体树脂中环氧改性聚酯树脂的羟值为20-60mgKOH/g，分子量为2000-7000；所述羟基丙烯酸树脂的羟值为70-80mgKOH/g；所述环氧树脂的分子量为1000-2000。

本发明还提供了一种油墨组合物的制备方法，该方法包括将含有主体树脂、交联树脂、颜料、酸催化剂和有机溶剂，含或不含助剂的混合物混合、研磨得到；所述主体树脂为环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂按质量比为1∶1.2-1.5∶0.25-0.3的混合树脂，所述交联树脂为氨基树脂；所述主体树脂中环氧改性聚酯树脂的羟值为20-60mgKOH/g，分子量为2000-7000；所述羟基丙烯酸树脂的羟值为70-80mgKOH/g；所述环氧树脂的分子量为1000-2000。

本发明还提供了一种不锈钢工件，包括不锈钢基材和位于不锈钢基材表面的油墨图案层，所述的油墨图案层通过采用本发明提供的油墨组合物经移印、固化得到。

本发明的油墨组合物中主体树脂采用环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂的混合树脂，能有效升高主体树脂的沸点，使主体树脂挥发速度适中；另外，本发明通过对主体树脂的选择以及含量调节使主体树脂的挥发速度适用于移印工艺，且油墨图案层与不锈钢基材的附着力非常高；油墨组合物的固化温度为70-90℃，在该固化温度下形成的油墨图案层耐磨性和耐溶剂性优异。

具体实施方式

本发明提供了一种油墨组合物，所述油墨组合物含有主体树脂、交联树脂、颜料、酸催化剂和有机溶剂，含或不含助剂；其中，所述主体树脂为环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂按质量比为1∶1.2-1.5∶0.25-0.3的混合树脂，所述交联树脂为氨基树脂；

所述主体树脂中环氧改性聚酯树脂的羟值为20-60mgKOH/g，分子量为2000-7000；所述羟基丙烯酸树脂的羟值为70-80mgKOH/g；所述环氧树脂的分子量为1000-2000。

移印油墨中如果树脂挥发过快，油墨粘度增大，胶头脱离承印物时引起拉丝现象，油墨转移到待印刷物件上时，油墨与胶头的作用力较大，严重影响移印效果；若挥发速度过慢，造成油墨与胶头脱离不完全，转印图案变形。本发明的发明人通过大量实验对主体树脂中组分的选择以及含量的调配，发现采用本发明的油墨组合物的挥发速度适用于移印工艺，固化后油墨图案层与不锈钢基材的附着力非常高。

本发明的油墨组合物中主体树脂为环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂的混合树脂，其中环氧改性聚酯树脂和环氧树脂用于调节主体树脂的沸点；固化时，环氧改性聚酯树脂和环氧树脂上的活性环氧基团与氨基树脂在酸催化剂存在下发生交联反应，形成油墨层。本发明的发明人通过大量实验发现，所述主体树脂中环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂的质量比为1∶1.2-1.5∶0.25-0.3，环氧改性聚酯树脂的羟值为20-60mgKOH/g，分子量为2000-7000；所述羟基丙烯酸树脂的羟值为70-80mgKOH/g；所述环氧树脂的分子量为1000-2000时，油墨挥发速度适宜。

以油墨组合物的总质量为基准，所述主体树脂的含量为45-70％，所述交联树脂的含量为15-25％，所述颜料的含量为3-10％，所述酸催化剂的含量为2-5％，所述有机溶剂的含量为10-15％，所述助剂的含量为0-3％。

以油墨组合物的总质量为基准，所述环氧改性聚酯树脂的含量为20-30％，所述羟基丙烯酸树脂的含量为20-40％，所述环氧树脂的含量为4-10％。

本发明中，所述环氧改性聚酯树脂为经过环氧树脂改性的聚酯树脂。采用环氧树脂改性后，得到的环氧改性聚酯树脂的韧性和耐高温性均得到有效提高。固化时，所述环氧改性聚酯树脂中的环氧基团可以与氨基树脂中的氨基发生交联。本发明的环氧改性聚酯树脂的羟值为20-60mgKOH/g，分子量为2000-7000。所述环氧改性聚酯树脂可以通过合成得到，也可直接采用商购产品，例如可以采用上海爱力金涂料有限公司的SH5460、深圳海能化工有限公司的HA4807、NUPLEX公司的166、1715。

所述羟基丙烯酸树脂为热固性丙烯酸树脂，羟值为70-80mgKOH/g。本发明中，所述羟基丙烯酸树脂可以直接采用商购产品，例如可以采用昶宇化工公司的SC341或上海爱力金涂料有限公司的A900、A909、NUPLEX公司的1762、1757。

所述环氧树脂为双酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、呋喃环氧树脂、氨基改性环氧树脂中的一种或多种。所述环氧树脂用于降低油墨收缩，提高油墨与基材的附着力。本发明中，所述环氧树脂为低分子环氧树脂，分子量为1000-2000。所述环氧树脂可直接采用商购产品，例如可以采用美国瀚森公司的1001或1002。

所述氨基树脂为含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂，所述氨基树脂选自脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂。本发明中，氨基树脂优选采用脲醛树脂。氨基树脂也可直接采用商购产品，例如可以采用NUPLEX公司的US-138或海港化工贸易公司的582-2。

所述颜料可以为各种常规的颜料，为炭黑、钛白粉、珠光粉、珍珠粉、铝浆、银浆、偶氮颜料和酞青颜料中的一种或多种，可以根据印刷图案的不同进行选择，例如，所述颜料可以通过商购得到，例如科莱恩公司生产的1533、1541、7005s和1441。

所述酸催化剂用于降低固化温度，缩短固化时间。所述酸催化剂为十二烷基苯磺酸类封闭型酸催化剂、对二甲基苯磺酸类封闭型酸催化剂中的一种或多种。所述酸催化剂可直接采用商购产品，例如可以采用NACURE-5225、CAT0450或JLGS-I。

本发明的油墨组合物中还含有有机溶剂。所述有机溶剂为本领域技术常用的各种溶剂，例如可以采用各种高沸点溶剂和低沸点溶剂。所述高沸点溶剂选自混合二元酸酯(DBE)、乙二醇丁醚醋酸酯(DBGA)、异氟尔酮；所述低沸点溶剂为环己酮、甲苯、乙酸乙酯、异丁醇。本发明中，有机溶剂优选采用高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂，更优选采用高沸点溶剂与低沸点溶剂体积比为1∶0.3-0.5的混合溶剂，例如可以采用异氟尔酮与环己酮体积比为2∶1的混合物或者异氟尔酮、环己酮及异丁醇体积比为1∶0.2∶0.2的混合物。

所述助剂指本领域技术人员常用的流平剂、消泡剂、触变剂、分散剂中的一种或多种。这些助剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。

本发明中所述流平剂主要是为了保证涂料优异的表面效果，流平剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如所述流平剂可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、BYK366，BYK333，BYK307、DEGO410中一种或多种。其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品，以上其牌号为本领域技术人员所公知。以油墨总重量为基准，所述流平剂的含量为0-2重量％，优选为0-1.5重量％。

本发明油墨中所述的消泡剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述消泡剂可以选自EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352，BYK354，BYK357、BYK054中一种或多种。以油墨总重量为基准，所述消泡剂的含量为0-2重量％，优选为0-1.5重量％。

本发明油墨中所述分散剂指任何能改善所述主体树脂在溶剂中分散状态的物质，如Kerper-602，Kerper-605，Kerper630，CFC-500HP，CFC-510，CFC-637，CFC-604S、BYK163中的一种或多种。其中Kerper系列为美国Kerper公司产品，CFC系列为法国CFC公司产品。以油墨总重量为基准，所述分散剂的含量为，0-5重量％，优选为0-3重量％。

所述触变剂可以为常规的用于油墨的各种触变剂，例如所述触变剂可以为纳米碳酸钙、纳米碳酸镁、纳米碳酸钡、纳米硫酸钡、纳米硫酸钙、气相二氧化硅和有机膨润土中的一种或多种，所述触变剂的大小没有特别的限制，优选情况下，所述触变剂的平均粒子直径为10-90纳米。所述触变剂的含量为0-3重量％。

本发明的油墨组合物的制备方法，该方法包括将含有主体树脂、交联树脂、颜料、酸催化剂和有机溶剂，含或不含助剂的混合物混合、研磨得到；所述主体树脂为环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂按质量比为1∶1.2-1.5∶0.25-0.3的混合树脂，所述交联树脂为氨基树脂；

优选情况下，可先将环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸酯树脂、环氧树脂按比例混合均匀，然后加入氨基树脂、颜料，选择性加入助剂，充分混合均匀，研磨至细度为10μm，然后加入酸催化剂和有机溶剂，搅拌均匀后，即得到本发明的油墨组合物。

本发明提供了一种不锈钢工件，包括不锈钢基材和位于不锈钢基材表面的油墨图案层，所述的油墨图案层通过采用本发明提供的油墨组合物经移印、固化得到。

将本发明的油墨组合物通过移印机印刷于不锈钢基材表面，然后固化在不锈钢基材表面形成油墨图案层。所述固化的条件包括固化温度为70-90℃，固化时间为20-30分钟。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的油墨组合物及其制备方法及不锈钢工件。

(1)将环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸酯树脂、环氧树脂按比例混合均匀，然后加入氨基树脂、颜料，选择性加入助剂，充分混合均匀，研磨至细度为10μm，然后加入酸催化剂和有机溶剂，搅拌均匀后，即得到本实施例的油墨组合物；油墨组合物中各组分及其含量如下：

环氧改性聚酯树脂：SH5460(羟值60mgKOH/g，分子量5000) 24wt％

羟基丙烯酸树脂：SC-341(羟值80mgKOH/g) 30wt％

环氧树脂：1001(分子量1000) 6wt％

氨基树脂：US-138 20wt％

颜料：碳黑 6wt％

消泡剂：BYK054 0.5wt％

流平剂：DEGO410 0.5wt％

触变剂：气相SiO₂和膨润土(质量比1∶1) 0.5wt％

分散剂：BYK163 0.5wt％

酸催化剂：NACURE-5225 2wt％

有机溶剂：异氟尔酮和环己酮(体积比为2∶1) 10wt％

(2)将步骤(1)的油墨组合物采用移印机印刷于不锈钢基材表面，80℃下烘烤25分钟，油墨完全固化，得到油墨图案层厚度为20μm的不锈钢工件样品A1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备油墨组合物，并对不锈钢基材进行移印、固化，不同之处在于，油墨组合物中各组分及含量如下：

环氧改性聚酯树脂：HA4807(羟值50mgKOH/g，分子量3000) 28wt％

羟基丙烯酸树脂：A909(羟值70mgKOH/g) 34wt％

环氧树脂：1002(分子量1100) 7wt％

氨基树脂：582-2 15wt％

颜料：珍珠粉 3wt％

触变剂：气相SiO₂和膨润土(质量比1∶1) 0.5wt％

分散剂：BYK163 0.5wt％

酸催化剂：CAT0450 2wt％

有机溶剂：氟尔酮、环己酮及异丁醇(体积比1∶0.2∶0.2) 10wt％

通过上述步骤，得到油墨图案层厚度为20μm的不锈钢工件样品A2。

实施例3

采用与实施例1相同的原料和方法制备油墨组合物，并对不锈钢基材进行移印、固化，不同之处在于，油墨组合物中组分含量变化，具体如下：

环氧改性聚酯树脂： 20wt％

羟基丙烯酸树脂： 30wt％

环氧树脂： 6wt％

氨基树脂： 20wt％

颜料： 4wt％

消泡剂： 0.5wt％

流平剂： 0.5wt％

触变剂： 0.5wt％

分散剂： 0.5wt％

酸催化剂： 3wt％

有机溶剂： 15wt％

通过上述步骤，得到油墨图案层厚度为20μm的不锈钢工件样品A3。

实施例4

采用与实施例2相同的原料和方法制备油墨组合物，并对不锈钢基材进行移印、固化，不同之处在于，油墨组合物中组分含量变化，具体如下：

环氧改性聚酯树脂： 25wt％

羟基丙烯酸树脂： 30wt％

环氧树脂： 7.5wt％

氨基树脂： 20wt％

颜料： 3wt％

酸催化剂： 2wt％

有机溶剂： 12.5wt％

通过上述步骤，得到油墨图案层厚度为20μm的不锈钢工件样品A4。

实施例5

采用与实施例1相同的原料和方法制备油墨组合物，并对不锈钢基材进行移印和固化，不同之处在于，固化温度为90℃，固化时间为20分钟。

通过上述步骤，得到油墨图案层厚度为20μm的不锈钢工件样品A5。

对比例1

采用CN1749340A中实施例1公开的氨基烘漆制备本对比例的烘漆和不锈钢工件：烘漆中各组分及含量为：固含量为50-60％，羟值为60mgKOH/g，分子量为10000的丙烯酸树脂12克；固含量为50-60％，羟值为30mgKOH/g，分子量为16000的丙烯酸树脂10克；全甲醚化三聚氰胺树脂3.5克；苯代三聚氰胺1克；环氧树脂2克；甲氧基醋酸丁酯6克；流平剂3克；丁酮2克；二甲苯11克；预分散在乙醇中的酸性染料R35(15克染料分散在8克乙醇中)。

将上述烘漆辊涂在不锈钢基材表面，固化温度200℃，生产线速度50m/min，固化时间为50s。通过上述步骤，得到漆层厚度为20μm的不锈钢工件样品D1。

对比例2

采用CN1777661A中实施例1公开的氨基烘漆制备本对比例的涂料组合物和不锈钢工件：涂料组合物中各组分及含量为：

丙烯酸树脂：羟值为117mgKOH/g，酸值为16mgKOH/g，100重量份；

三聚氰胺树脂：cymel232，Mitsui Cytec，Ltd.产品，43重量份；

双酚A型环氧树脂：EPIKOTE1001，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.产品，数均分子量为900，环氧当量490，17重量份；

紫外吸收剂：TINUVIN900，Ciba-Geigy Corp产品，0.7重量份。

将上述涂料组合物在20℃下通过空气喷涂涂覆于不锈钢基材表面，固化温度为140℃，固化时间为20分钟。通过上述步骤，得到涂膜厚度为20μm的不锈钢工件样品D2。

性能测试：

1、不锈钢工件外观观察：肉眼观察不锈钢工件上油墨层/漆层/涂膜的印刷效果，与标准样品板图案相比较，移印的油墨图案层的图案相对于样板是否清晰，是否有边缘收缩或者麻点现象。清晰且无边缘收缩或者麻点现象为OK；图案不清晰、边缘收缩或麻点均为NG。

2、附着力测试：用划格器在喷涂表面划100个1mm×1mm的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。

3、耐磨性测试：使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨印刷后的油墨层，橡胶轮转动500次后，观察油墨层是否露出油墨层的下层底材，没有露出为OK，露出为NG。

4、耐溶剂性测试：用纯棉布蘸满无水酒精(浓度≥99.5％)，包在专用的500g砝码头上(包上棉布后测试头的面积约为1cm²)，以40-60次/分钟的速度，20mm左右的行程，在油墨层表面来回擦拭500个循环。不露出底材为OK，露出为NG。

测试结果如表1所示。

表1

不锈钢工件样品	外观	附着力	耐磨性	耐溶剂型
					A1	OK	5B	OK	OK
A2	OK	5B	OK	OK
					A3	OK	4B	OK	OK
A4	OK	5B	OK	OK
					A5	OK	5B	OK	OK
D1	NG	3B	NG	OK
					D2	NG	3B	NG	OK

从上表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-5制备得到的不锈钢工件表面的油墨图案层与不锈钢基材的附着力较对比例1-2有所提高；另外，使用该油墨组合物的不锈钢基材的油墨图案层的图案清晰，无边缘收缩或者麻点现象；油墨图案层的耐磨性和耐溶剂优异。

Claims

1.一种油墨组合物，所述油墨组合物含有主体树脂、交联树脂、颜料、酸催化剂和有机溶剂，含或不含助剂；其中，所述主体树脂为环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂按质量比为1∶1.2-1.5∶0.25-0.3的混合树脂，所述交联树脂为氨基树脂；

所述主体树脂中环氧改性聚酯树脂的羟值为20-60mgKOH/g，分子量为2000-7000；所述羟基丙烯酸树脂的羟值为70-80mgKOH/g；所述环氧树脂的分子量为1000-2000；以油墨组合物的总质量为基准，所述环氧改性聚酯树脂的含量为20-28％，所述羟基丙烯酸树脂的含量为20-40％，所述环氧树脂的含量为4-10％。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，以油墨组合物的总质量为基准，所述主体树脂的含量为45-70％，所述交联树脂的含量为15-25％，所述颜料的含量为3-10％，所述酸催化剂的含量为2-5％，所述有机溶剂的含量为10-15％，所述助剂的含量为0-3％。

3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、呋喃环氧树脂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述颜料为炭黑、钛白粉、珠光粉、珍珠粉、铝浆、银浆、偶氮颜料和酞青颜料中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述酸催化剂为十二烷基苯磺酸类封闭型酸催化剂、对二甲基苯磺酸类封闭型酸催化剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述有机溶剂为混合二元酸酯、异氟尔酮、环已酮、异丁醇、甲苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述助剂为流平剂、消泡剂、分散剂、触变剂中的一种或多种。

8.一种权利要求1所述的油墨组合物的制备方法，该方法包括将含有主体树脂、交联树脂、颜料、酸催化剂和有机溶剂，含或不含助剂的混合物混合、研磨得到；所述主体树脂为环氧改性聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂和环氧树脂按质量比为1∶1.2-1.5∶0.25-0.3的混合树脂，所述交联树脂为氨基树脂；

9.一种不锈钢工件，包括不锈钢基材和位于不锈钢基材表面的油墨图案层，所述的油墨图案层通过采用权利要求1-7中任意一项所述的油墨组合物经移印、固化得到。

10.根据权利要求9所述的不锈钢工件，所述固化的条件包括固化温度为70-90℃，固化时间为20-30分钟。